專利名稱：一種鎂合金表面富含鈣磷相的生物陶瓷涂層的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生物陶瓷涂層的制備方法，屬于材料技術領域。
背景技術：
由于具有較高的機械強度和斷裂韌性，相對于陶瓷或者有機材料來說，金屬材料更加適合于修復具有一定承載要求的人體組織。當前被認可并被廣泛使用的金屬生物材料包括不銹鋼、鈦以及鈷-鉻基合金。這些金屬生物材料存在諸多局限性。首先，在腐蝕和磨損過程中可能會釋放出有毒的金屬離子或粒子，這會導致發(fā)炎甚至組織損傷。再者，由于其彈性模量不能與自然的骨組織很好的匹配，容易導致應力屏蔽。應力屏蔽會減少對新骨生長和重塑的刺激，并最終降低植入的穩(wěn)定性。第三，當前的金屬生物材料通常被做成板狀、 螺紋和針狀，用來修復嚴重的斷裂，它們在體內(nèi)是中性的，以永久固定的形式存在，在組織治愈之后必須通過二次手術移除，反復的手術會增加病人的感染率和痛苦。因此，開發(fā)一種生物力學相容性及生物相容性良好的新型硬組織修復材料具有重要意義。近些年來，國內(nèi)外研究報道認為，鎂基合金是一種相當具有發(fā)展?jié)摿Φ纳锊牧希?其中包括多種原因。第一，生物力學相容性好。它的密度、強度等均與人體骨骼接近，且斷裂韌性高于羥基磷灰石等陶瓷材料，故能能夠滿足作為植入骨的力學性能方面的要求。第二，生物相容性好。Mg2+是人體中第四豐富的陽離子，大部分存在于骨組織中，而且是很多種酶的輔助因子，可以穩(wěn)定DNA和RNA的結構，是人體新陳代謝必不可少的元素。第三，鎂資源豐富，價格低廉，金屬鎂錠的價格在2萬元/噸以下，而鈦錠的價格在6萬元/噸以上。目前制約鎂及鎂合金成為生物醫(yī)用可降解硬組織材料的因素有以下兩點一是耐蝕、耐磨性差；二是表面形貌不利于骨組織的生長。鎂的化學性質極為活潑，在干燥大氣中， 鎂可形成MgO薄膜，對基體有一定的保護作用，但是其疏松多孔的結構使其保護作用極為有限，而且在潮濕環(huán)境下，尤其是在含有Cl—的腐蝕介質中，MgO表面膜會遭到破壞，基體發(fā)生嚴重腐蝕，因此，鎂的抗腐蝕性能很差，這也極大地制約了鎂及鎂合金更為廣泛的應用。 目前，將鎂及鎂合金作為生物醫(yī)用材料植入人體的研究和應用還很少，主要因為當鎂合金周圍介質的PH值低于11. 5時，其腐蝕會加快，而人體體液的pH值約為74，且在植入手術后由于人體代謝吸收過程中可能會產(chǎn)生過多的二級酸液而使體內(nèi)環(huán)境的PH值更低，從而使作為植入材料植入體內(nèi)的鎂合金腐蝕加劇。材料的生物活性與材料的表面形貌密切相關。 根據(jù)生物材料植入部位不同，粗糙度也有不同要求。對于與骨接觸的生物材料，研究表明， 其表面具有一定粗糙度可促進骨與材料的接觸，顯著促進礦化作用。當植入材料表面多孔時，植入體與母體問界面結合能會增大，則更利于兩者的結合，如對于多孔的金屬人工關節(jié)來說，其表面孔徑越大，越有利于形成骨芽細胞和組織長入。所以，作為植入材料的表面形貌應根據(jù)植入人體不同部位的特殊生理要求而變化，從而使之更容易被人體接受。已有方法中，等離子噴涂等改性過程產(chǎn)生的高溫會導致羥基磷灰石分解、羥基丟失，且內(nèi)部應力過大，在生物體內(nèi)穩(wěn)定性不理想；溶膠凝膠法等低溫生成的HA與基體結合強度不高，容易產(chǎn)生剝離、溶解，這些問題直接影響了涂層的質量。微弧氧化在鈦合金表面得到微孔狀原位生長的陶瓷膜與基體結合強度高，具有良好的生物活性，臨床應用前景較好。現(xiàn)在一些利用微弧氧化制備的生物陶瓷膜存在表面微孔較小，致密層所占比例偏小，涂層降解過快，生物活性較差等問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種鎂合金表面富含鈣磷相的生物陶瓷涂層的制備方法，本發(fā)明利用鎂合金基體成分及電解液成分參與反應，能在鎂合金表面原位形成結合強度高、生物活性良好的富含鈣磷相的陶瓷涂層。本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的一種鎂合金表面富含鈣磷相的生物陶瓷涂層的制備方法，步驟如下(1)配制電解液向去離子水中添加(c6h5o7)2cei3 ·4η20作為鈣源，并添加na3po4作為磷添加劑，同時添加Κ0Η，NH4HF2, N(CH2CH2OH) 3，C3H8O3和H2O2，制備鈣磷摩爾濃度比為1 51的電解液；(2)基體材料的制備將鎂合金打磨光滑，用丙酮去除鎂合金表面的油脂，然后再在酒精中超聲波清洗，晾干待用；(3)將步驟(2)處理的鎂合金置于步驟(1)得的鈣磷電解液中作為正極，不銹鋼槽作為負極，通冷卻水循環(huán)保持電解液溫度控制在50°C以下，采用微弧氧化電源供電，電源頻率范圍400 600Hz，添加負向電壓-20V -100V，，正占空比30% 50%，負占空比0 30%，正負脈沖比1 0 1，在正向電壓400V 500V范圍內(nèi)恒壓通電反應5 60min ；(4)取出經(jīng)步驟(3)處理后的鎂合金水洗，干燥即可。步驟(1)制得的電解液配方為(C6H5O7)2Cei3 ·4Η20的濃度為0. 0015 0. 0085mol/ L, Na3PO4 磷添加劑的濃度為 0. 0005 0. 0100mol/L, KOH 的濃度為 0. 050 0. 110mol/L, NH4HF2 的濃度為 0. 050 0. 160mol/L, N(CH2CH2OH)3 的體積分數(shù)為 0. 5 1. 5%，C3H8O3 的體積分數(shù)為0. 5 1. 5%，H2O2的體積分數(shù)為0. 05 2. 0%。步驟(1)所述的電解液優(yōu)選(C6H5O7)2Cei3· 4H20的濃度為0. 0015 0. 005mol/ L, Na3PO4 磷添加劑的濃度為 0. 0005 0. 0100mol/L, KOH 的濃度為 0. 050 0. 110mol/L, NH4HF2 的濃度為 0. 050 0. 160mol/L, N(CH2CH2OH)3 的體積分數(shù)為 0. 5 1. 5%，C3H8O3 的體積分數(shù)為0. 5 1. 5%，H2O2的體積分數(shù)為0. 05 2. 0%。步驟(1)所述的電解液進一步優(yōu)選(C6H5O7)2cei3 · 4h20的濃度為0. 005mol/l，磷添加劑的濃度為0. 005mol/L, KOH的濃度為0. 0891mol/L, NH4HF2的濃度為0. 1227mol/L, N(CH2CH2OH)3的體積分數(shù)為0. 5%, C3H8O3的體積分數(shù)為0. 5%, H2O2的體積分數(shù)為0. 75%。所述步驟(3)中，微弧氧化電源為雙向脈沖電源、單向脈沖電源或直流電源。步驟⑶優(yōu)選電源頻率600Hz，正占空比30%，負占空比20%，正負脈沖比1 1， 添加負向電壓-60V，在正向電壓450V的恒壓下通電反應30min。本發(fā)明所采用的微弧氧化技術是一項環(huán)保、無污染的新技術，其氧化過程中所采用的電解質溶液呈中性或堿性，而且溶液中不含重金屬離子、鉻離子和環(huán)保限制元素。同時通過改變電解液的成分，可以在鎂合金等閥金屬表面通過等離子體火花放電原位生長功能化的陶瓷薄膜，使涂層具有高硬度、高致密度、高結合力及良好的耐腐蝕、耐磨損性能。本發(fā)明的有益效果是；
(1)本發(fā)明的方法制備得到的富含鈣磷相的陶瓷涂層由疏松層、致密層和過渡層三層組成，疏松層表面由許多均勻分布的微孔組成，致密層與基體呈良好的冶金結合，對提高耐蝕性能起主要作用，介于兩者之間的為過渡層。本發(fā)明中制得的涂層厚度為22μπι 70 μ m，涂層成分包括 SiO，MgO，MgF2,CaF2,ZnF2,CaO 和 Cei3(P04)2。本發(fā)明采用 H2R 和 NH4HF2 作為氣體發(fā)生劑，使生成涂層表面微孔較大，在活體植入實驗中利于骨芽細胞和組織的長入，同時N(CH2CH2OH)3加入電解液可以穩(wěn)定火花放電，提高微弧氧化涂層的致密性和厚度， 使其具有較好的耐蝕性和耐磨性，作為一種鰲合劑，N(CH2CH2OH)3能使電解液體系中的鈣離子濃度維持恒定，促使鈣離子進入涂層，增加涂層中的含鈣量，而后在模擬體液浸泡試驗中有利于羥基磷灰石的形成，從而使涂層具備良好的生物相容性和生物活性；同時又通過添加適當負向電壓等技術手段來增大致密層所占的比例，降低了所制備植入體的降解速率，與受損組織的愈合時間相匹配，起到較好的修復作用。本發(fā)明制備的涂層通過電化學腐蝕試驗所測得的動電位極化曲線計算得其阻抗為4. 943Χ106，而鎂合金基體的阻抗為 8. 014 X 102，耐蝕性大大提高；(2)本發(fā)明制備的涂層進行小鼠急性全身毒性試驗后，在規(guī)定時間內(nèi)觀察小鼠有無毒性反應和死亡情況，從而證明本發(fā)明制備的涂層具有良好的生物相容性。(3)本發(fā)明制備的涂層在模擬體液浸泡試驗后出現(xiàn)類羥基磷灰石狀物質，經(jīng)能譜檢測其確為羥基磷灰石，從而證明本發(fā)明制備的涂層具有良好的生物活性；(4)本發(fā)明有效解決了現(xiàn)在一些利用微弧氧化制備的生物陶瓷膜存在表面微孔較小，致密層所占比例偏小，涂層降解過快，生物活性較差等的問題；(5)本發(fā)明的方法綠色環(huán)保，工序簡單，生產(chǎn)效率高，成本低，適于工業(yè)化批量生產(chǎn)。


圖1為實施例1中制備得到的鎂合金表面富含鈣磷相的陶瓷涂層的表面形貌圖， 其中，(a) :E1, (b) :E2, (c) :E3, (d) :E4，(e) :E5，(f) :E6，(g) :E7 ；圖2為實施例1中對應E2制備得到的鎂合金表面富含鈣磷相的陶瓷涂層的截面形貌和截面線成分圖，其中，(a)截面形貌圖，(b)截面線成分圖；圖3為實施例1中對應E2、E4、E6制備得到的鎂合金表面富含鈣磷相的陶瓷涂層 XRD圖譜；圖4為實施例2中不同負向電壓下制備的陶瓷涂層表面形貌圖，其中，(a) :0V, (b) :20V, (c) :40V, (d) :60V，(e) :80V ；圖5為實施例2中鎂合金基體和不同負向電壓下制備的陶瓷涂層的XRD圖譜，其中，(a)鎂合金基體的XRD圖譜，(b)不同負向電壓下制備的陶瓷涂層的XRD圖譜；圖6為實施例2中不同負向電壓下制備的陶瓷涂層的截面形貌和截面線成分，其中，(a) :0V, (b) :20V, (c) :40V, (d) :60V，(e) :80V，(f)截面線成分；圖7為實施例2中不同負向電壓下制備的陶瓷涂層的表面劃痕試驗和劃痕形貌圖，其中，(A)劃痕試驗圖(a) 0V, (b)20V, (c) 40V，(d)60V, (B)對應于負向電壓-20V的劃痕形貌圖(a)劃痕全貌，(b)劃痕開始處，(c)涂層劃穿處，(d)涂層剝落處；圖8為實施例3中不同正負脈沖數(shù)之比下制備的陶瓷涂層表面形貌圖，其中，(B1,a2) :R1, (b1 b2) :R2 ；圖9為試驗1中不同鈣磷鹽電解液中制備的陶瓷涂層浸泡30天之后的表面形貌圖，其中，(a) :E1, (b) :E2, (c) :E3, (d) :E4，(e) :E5，(f) :E6，(g) :E7 ；圖10為試驗1中不同鈣磷鹽電解液中制備的陶瓷涂層浸泡30天之后的高倍表面形貌，其中，(a) :E1, (b) :E2, (c) :E3, (d) :E4，(e) :E5，(f) :E6，(g) :E7 ；圖11為試驗2中不同負向電壓下制備的陶瓷涂層的動電位極化極化曲線，其中， (1) :0V, (2) :20V, (3) :40V, (4) :60V，(5):鎂合金基體。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。實施例1在鎂合金表面制備富含鈣磷相的生物陶瓷涂層步驟如下(1)配制電解液向去離子水中添加(C6H5O7)2Cei3 ·4Η20作為鈣源，并添加Na3PO4作為磷添加劑，同時添加Κ0Η，NH4HF2, N(CH2CH2OH)3, C3H8O3和H2O2，制備一定鈣磷濃度比的電解液。其中，KOH 的濃度為 0. 0891mol/L, NH4HF2 的濃度為 0. 1227mol/L，N(CH2CH2OH)3 的體積分數(shù)為0.5%, C3H8O3的體積分數(shù)為0. 5%, H2O2的體積分數(shù)為0. 75% ；每組試樣所用電解液中的鈣源(C6H5O7) 2Ca3 · 4H20和磷添加劑Na3PO4的具體含量如表1-1所示表1-1恒壓條件下微弧氧化電解液中鈣磷源的組成成分及含量
權利要求
1.一種鎂合金表面富含鈣磷相的生物陶瓷涂層的制備方法，其特征是，步驟如下(1)配制電解液向去離子水中添加(C6H5O7)2Cei3· 4H20作為鈣源，并添加Na3PO4作為磷添加劑，同時添加KOH、NH4HF2, N(CH2CH2OH) 3、C3H8O3和H2O2，制備鈣磷摩爾濃度比為1 51的電解液；(2)基體材料的制備將鎂合金打磨光滑，用丙酮去除鎂合金表面的油脂，然后再在酒精中超聲波清洗，晾干待用；(3)將步驟(2)處理的鎂合金置于步驟(1)得的鈣磷電解液中作為正極，不銹鋼槽作為負極，通冷卻水循環(huán)保持電解液溫度控制在50°C以下，采用微弧氧化電源供電，電源頻率范圍400 600Hz，添加負向電壓-20V -100V，正占空比30% 50%，負占空比0 30%， 正負脈沖比1 0 1，在正向電壓400V 500V范圍內(nèi)恒壓通電反應5 60min ；(4)取出經(jīng)步驟C3)處理后的鎂合金水洗，干燥即可。
2.根據(jù)權利要求1所述的鎂合金表面富含鈣磷相的生物陶瓷涂層的制備方法，其特征是，步驟(1)制得的電解液配方為(C6H5O7)2Cei3 · 4H20的濃度為0. 00005 0. OlOOmol/ L, Na3PO4 磷添加劑的濃度為 0. 00005 0. 0100mol/L, KOH 的濃度為 0. 050 0. 110mol/L, NH4HF2 的濃度為 0. 050 0. 160mol/L, N(CH2CH2OH)3 的體積分數(shù)為 0. 5 1. 5%，C3H8O3 的體積分數(shù)為0. 5 1. 5%，H2O2的體積分數(shù)為0. 05 2. 0%。
3.根據(jù)權利要求2所述的鎂合金表面富含鈣磷相的生物陶瓷涂層的制備方法，其特征是，步驟(1)制得的電解液配方為(C6H5O7)2Cei3 · 4H20的濃度為0. 0005 0. 0083mol/ L, Na3PO4 磷添加劑的濃度為 0. 00005 0. 0100mol/L, KOH 的濃度為 0. 050 0. 110mol/L, NH4HF2 的濃度為 0. 050 0. 160mol/L, N(CH2CH2OH)3 的體積分數(shù)為 0. 5 1. 5%，C3H8O3 的體積分數(shù)為0. 5 1. 5%，H2O2的體積分數(shù)為0. 05 2. 0%。
4.根據(jù)權利要求3所述的鎂合金表面富含鈣磷相的生物陶瓷涂層的制備方法，其特征是，步驟⑴所述的電解液為(C6H5O7)2Qi3 · 4H20的濃度為0. 005mol/L, Na3PO4磷添加劑的濃度為 0. 005mol/L，K0H 的濃度為 0. 0891mol/L, NH4HF2 的濃度為 0. 1227mol/L, N (CH2CH2OH) 3 的體積分數(shù)為0. 5%，C3H8O3的體積分數(shù)為0. 5%, H2O2的體積分數(shù)為0. 75%。
5.根據(jù)權利要求1所述的鎂合金表面富含鈣磷相的生物陶瓷涂層的制備方法，其特征是，步驟( 所述的鎂合金為3(60鎂合金。
6.根據(jù)權利要求1所述的鎂合金表面富含鈣磷相的生物陶瓷涂層的制備方法，其特征是，步驟(3)中，微弧氧化電源為雙向脈沖電源、單向脈沖電源或直流電源。
7.根據(jù)權利要求1或6所述的鎂合金表面富含鈣磷相的生物陶瓷涂層的制備方法，其特征是，步驟(3)電源電源頻率600Hz，正占空比30%，負占空比20%，正負脈沖比1 1， 添加負向電壓-60V，在正向電壓450V的恒壓下通電反應30min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎂合金表面富含鈣磷相的生物陶瓷涂層的制備方法，向去離子水中添加(C6H5O7)2Ca3·4H2O、Na3PO4，同時添加KOH、NH4HF2、N(CH2CH2OH)3、C3H8O3和H2O2，制備一定鈣磷濃度比的電解液，將鎂合金置于電解液中作正極，微弧氧化通電反應制得。本發(fā)明方法制備得到的鈣磷陶瓷涂層由疏松層、過渡層和致密層三層組成，疏松層表面由許多均勻分布的微孔組成，過渡層介于疏松層和致密層之間，致密層與基體呈良好的冶金結合，使涂層具有高硬度、高致密度、高結合力及良好的耐腐蝕、耐磨損性能，同時，小鼠急性全身毒性試驗說明涂層具有良好的生物相容性，模擬體液浸泡試驗表明涂層具有良好的生物活性。
文檔編號C25D11/36GK102220620SQ201110219578
公開日2011年10月19日 申請日期2011年8月2日 優(yōu)先權日2011年8月2日
發(fā)明者于慧君, 潘堯坤, 王佃剛, 陳傳忠 申請人:山東大學