專利名稱：一種電解提取金屬鎵用陰極的電化學預處理方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電解提取金屬鎵技術領域，特別是涉及一種電解提取金屬鎵用陰極的電化學預處理方法。
背景技術：
鎵屬稀散金屬，在自然界中常與鋁、鐵、鋅等金屬礦物相伴而生，因此金屬鎵主要是從冶煉這些金屬的副產物中回收和提取。當今90%的原生鎵是從氧化鋁生產的循環(huán)母液中提取的，生產中多通過石灰乳法、碳酸化或者是樹脂吸附等方法得到富鎵溶液或鎵精礦， 然后通過堿化造液在NaOH堿性溶液中電解鎵酸鈉以獲得金屬鎵，電極一般為不銹鋼電極。由于鎵在礦床中的含量很低，即使經過多次富集后，電解液中的鎵濃度也只有幾 g/L。在低鎵濃度條件下電解提取鎵時，由于傳質速率低和析氫副反應的影響導致電流效率低下。特別是在電解初期，析氫反應使不銹鋼電極表面附著一層氫氣泡，且由于電極微觀結構凹凸不平，使得氫氣泡更容易附著長大導致電極表面電流分布不均，阻礙了電解液中的鎵離子在陰極得到電子還原成金屬鎵；另外，鎵易溶于堿，在電極的微觀凸出處，電流密度較高，鎵更容易沉積，沉積出的鎵與溶液接觸的表面積也更大，且由于析氫反應使得凸出處局部堿化程度更高，剛沉積到電極表面的鎵顆粒由于比表面積大、活性高，又很快返溶于溶液中，從而很難在電極表面沉積上金屬鎵。從電解開始到不銹鋼電極上鍍上一層金屬鎵，這段時間可稱為電解的誘導期。不銹鋼電極在使用前一般經過去油、去銹、酸浸蝕等處理，以提高電極的活性，但研究發(fā)現僅通過上述處理后的電極在電解時誘導期時間長，電流效率低，能耗大。Flamini通過研究GaCl3電解液的循環(huán)伏安曲線，發(fā)現( 在玻碳電極上電沉積的初始階段有很高的過電位(J Appl Electrochem, 2007, 37 :467-471)，這也說明了電解提取金屬鎵初期誘導期時間長的原因。Dorin比較了不同陰極的材料，發(fā)現雖然不銹鋼相比銅具有較低的鎵過電位，但由于不銹鋼的析氫電位更低，使得不銹鋼上更難電沉積出鎵(J Appl Electrochem,1988，18 :134-141)。雖然電解提取鎵的研究中通過尋找具有高析氫電位和低鎵過電位的陰極材料來強化鎵的提取，但目前發(fā)現的合適的陰極材料主要是錫、銦、及合金等貴金屬，在生產中會造成貴金屬的消耗與生產成本增加。關于通過電極的陽極電化學預處理來強化金屬電解提取方面還未見相關報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種電解提取金屬鎵用陰極的電化學預處理方法，能夠克服電解初期由于電極表面析氫副反應導致誘導時間長的問題，可有效縮短金屬鎵電解誘導期時間，以達到提高電流效率，降低能耗的目的。本發(fā)明的工藝為(1)將電解提取鎵用陰極經過除油除銹處理；
(2)在酸性、中性或堿性預處理液中，將電解提取鎵用陰極作為陽極進行電化學預處理，陰極可以但不限于是不銹鋼，預處理溫度為15-40°C，陽極電流密度0. 01-0. 2A/cm2, 預處理時間為:3min-2h。經過預處理后的陰極表面暴露出晶格結構，使得電沉積鎵與電極表面的結合力更強，降低沉積鎵在堿性條件下的返溶性，從而更容易電沉積出金屬鎵，縮短誘導時間。步驟(1)中電解提取鎵用陰極為不銹鋼、錫、銦、鋅或鋅錫合金。步驟O)中所述的酸性預處理液為硫酸、鹽酸或硝酸的稀溶液，預處理液濃度為體積比5% -20%的上述酸性水溶液；預處理溫度為15-40°c，陽極電流密度0. 01-0. 2A/ cm2，預處理時間為3-10min。步驟O)中所述的堿性預處理液為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液，預處理液濃度為質量濃度5% -20%的上述堿性水溶液；預處理溫度為15-40°C，陽極電流密度 0. 01-0. 2A/cm2，預處理時間為 0. 5_2h。步驟O)中所述的中性預處理液為氯化鈉、硝酸鈉或硫酸鈉的水溶液，預處理液濃度為質量濃度5% -20%的上述鹽的水溶液；預處理溫度為15-40°C，陽極電流密度 0. 01-0. 2A/cm2，預處理時間為 0. 5_2h。本發(fā)明的技術優(yōu)勢在于1.電極在電化學預處理時不會出現過腐蝕現象，影響電解鎵的產品質量。2.經過預處理后的電極在電解提取鎵時的誘導期時間顯著減小。3.可以使用電解提取金屬鎵過程中使用過的陽極作為陰極。4.本發(fā)明的工藝簡便，易于操作，電化學預處理的電解液種類多，可在酸性、中性、 堿性電解液中進行，并且電流密度、電解溫度等操作范圍寬。


圖1為未處理電極的掃描電子顯微鏡形貌。圖2為氫氧化鈉溶液中電化學預處理的電極的掃描電子顯微鏡形貌。圖3為硫酸溶液中電化學預處理電極的掃描電子顯微鏡形貌。從圖中可發(fā)現，經過電化學預處理后，電極的微觀表面更為平緩。由于未經電化學預處理的電極表面凹凸不平，存在大量打磨時產生的劃痕，在微觀凸出處，電流密度較高， 鎵更容易沉積，沉積出的鎵與溶液接觸的表面積也更大，且由于析氫反應使凸出處局部堿化程度更高，使得沉積鎵更容易溶解；經過電化學預處理后的電極表面相對平緩，電極表面電流分布較為均勻，更容易電沉積出連續(xù)的金屬鎵層。另外由于經過電化學預處理的電極表面暴露出部分晶格結構，使得電沉積鎵與電極表面的結合力更強，降低沉積鎵在堿性條件下的返溶性，從而更容易電沉積出連續(xù)的金屬鎵層，縮短誘導時間。
具體實施例方式下面結合具體方式對本發(fā)明作詳細描述。實施例1(1)經過除銹除油處理后的不銹鋼電極作為陰極和陽極，在體積比10%硫酸溶液中電化學預處理，溫度25°C，電流密度0. lA/cm2，預處理時間5min。
(2)將經過步驟(1)電化學預處理的陽極作為陰極在鎵酸鈉溶液進行電解提取金屬鎵。鎵酸鈉電解液體積750ml，電極面積30cm2，鎵離子(III)濃度lg/L，電解溫度40°C， 電流3A。(3)經電化學預處理后的電極電解的誘導時間為20min，而未進行電化學預處理的電極的誘導時間為4-6h。實施例2(1)經過除銹除油處理后的不銹鋼電極作為陰極和陽極，在質量濃度10%氫氧化鈉溶液中進行電化學預處理，溫度20°C，電流密度0. lA/cm2，預處理時間30min。(2)將經過步驟(1)電化學預處理的陽極作為陰極在鎵酸鈉溶液進行電解提取金屬鎵。鎵酸鈉電解液體積750ml，電極面積30cm2，鎵離子(III)濃度lg/L，電解溫度40°C， 電流3A。(3)經電化學預處理后的電極電解的誘導時間為1.證，而未進行電化學預處理的電極的誘導時間為4-6h。實施例3(1)經過除銹除油處理后的不銹鋼電極作為陰極和陽極，在體積比10%硫酸溶液中電化學預處理，溫度25°C，電流密度0. 05A/cm2，預處理時間5min。(2)將經過步驟(1)電化學預處理的陽極作為陰極在鎵酸鈉溶液進行電解提取金屬鎵。鎵酸鈉電解液體積750ml，電極面積30cm2，鎵離子(III)濃度lg/L，電解溫度40°C， 電流3A。(3)經電化學預處理后的電極電解的誘導時間為35min，而未進行電化學預處理的電極的誘導時間為4-6h。
權利要求
1.一種電解提取金屬鎵用陰極的電化學預處理方法，其特征在于，(1)將電解提取鎵用陰極經過除油除銹處理；(2)在酸性、中性或堿性預處理液中，將電解提取鎵用陰極作為陽極進行電化學預處理，陰極為不銹鋼，預處理溫度為15-40°C，陽極電流密度0. 01-0. 2A/cm2,預處理時間為 3min_2h0
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中電解提取鎵用陰極為錫、銦、鋅或鋅錫合金。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸性預處理液為硫酸、鹽酸或硝酸的稀溶液，預處理液濃度為體積比5% -20%的上述酸性水溶液；預處理時間為3-lOmin。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的堿性預處理液為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液，預處理液濃度為質量濃度5% -20%的上述堿性水溶液；預處理時間為 0.5-2h。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的中性預處理液為氯化鈉、硝酸鈉或硫酸鈉的水溶液，預處理液濃度為質量濃度5% -20%的上述鹽的水溶液，預處理時間為 0.5-2h。
全文摘要
一種電解提取金屬鎵用陰極的電化學預處理方法，屬于電解提取金屬鎵技術領域。工藝為將電解提取鎵用陰極經過除油除銹處理；在酸性、中性或堿性電解液中，將電解提取鎵用陰極作為陽極進行電化學預處理，陰極可以但不限于是不銹鋼，預處理溫度為15-40℃，陽極電流密度0.01-0.2A/cm2，預處理時間為3min-2h。經過電化學預處理后的電極表面電極的微觀表面更為平緩，電極表面電流分布較為均勻，且由于經過電化學預處理的電極表面暴露出部分晶格結構，使得電沉積鎵與電極表面的結合力更強，降低沉積鎵在堿性條件下的返溶性，從而更容易電沉積出連續(xù)的金屬鎵層，縮短電沉積的誘導時間。電極的電化學預處理方法具有工藝簡便，易于操作等優(yōu)點。
文檔編號C25C7/02GK102268714SQ20111017843
公開日2011年12月7日 申請日期2011年6月28日 優(yōu)先權日2011年6月28日
發(fā)明者公旭中, 劉玲, 李會泉, 王志, 王明涌 申請人:中國科學院過程工程研究所