專利名稱：可直接用于電化學沉積的有序多孔氧化鋁模板及制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于材料技術領域，涉及一種可直接用于電化學沉積的有序多孔氧化鋁模板制備的方法。
背景技術：
有序多孔材料是上世紀90年代迅速興起的新型納米結構材料，受到國際物理學、 化學與材料學界的高度重視，并迅速發(fā)展成為跨學科的研究熱點之一。有序多孔材料在微 觀上具有有序的孔陣列和均勻的孔道結構，因此，將不同種類的超微粒子或原子團簇載入 到孔道中，納米量級的孔道網絡主體控制客體定向排列的同時，也把客體粒子生長尺度控 制在納米量級。由于納米顆粒的尺寸效應、量子限制效應、主/客體間界面的耦合效應，使 得這類材料表現(xiàn)出特殊的光學、電學、磁學、催化等性能。另外，有序多孔材料的孔道是開放 并互相連通的，組裝體系中納米顆粒與孔壁間存在著界面，孔內顆粒自身存在著自由表面， 并與環(huán)境介質相接觸。由于納米顆粒表面的高活性，對周圍的氣氛、溫度、相對濕度等環(huán)境 條件十分敏感，構成的微腔反應器可以形成一系列既不同于納米顆粒也不同于介孔材料性 能的獨特的傳感材料。由于陽極氧化鋁具有較高的硬度和強度，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，均勻的氣 孔尺寸和高的氣孔密度以及制備方法簡單、成本低等優(yōu)點，被廣泛用作模板和基質材料。將電化學方法、溶膠凝膠法、物理或化學氣相沉積法與有序多孔氧化鋁模板技術 相結合，通過對氧化鋁模板的填充，可以制備出金屬、半導體和陶瓷材料的納米線或納米 管，材料直徑可以通過調節(jié)有序多孔氧化鋁孔洞大小來控制，材料長度可以通過控制復合 物沉積量多少來控制。納米線陣列的制備基本上可分為三步一是陽極氧化鋁模板的制 備及其孔徑的調節(jié)；二是納米顆粒在孔內的填充；三是對陽極氧化鋁模板及障礙層進行侵 蝕，釋放出有序的納米線陣列。目前電沉積所用AAO模板必須首先去除未被氧化的鋁，再除去阻擋層，然后再在 通孔的氧化鋁模板一側鍍金、鉬、銅等金屬作為電沉積電極。盡管這種方法能在AAO模板中 生長出有序性好、填充率高的復合材料，但由于導電電極與AAO模板結合非常緊密，難以去 除，不利于該組裝體系的性能研究。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備有序多孔氧化鋁模板的制備方法，用該方法得到 的陽極氧化鋁(AAO)模板在保證孔分布均勻有序，孔密度與孔大小、膜厚可調等優(yōu)點的同 時，可直接用于電化學沉積，無須再進行去阻擋層和鍍電極，在電化學沉積之后，未被氧化 的鋁電極很容易去除。此工藝不僅簡化了納米陣列/有序多孔氧化鋁復合材料的制備工 藝，而且有利于該復合材料的性能研究。本發(fā)明提供一種可直接用于電化學沉積的有序多孔氧化鋁模板，其阻擋層厚度為 100-300nm，未被氧化的鋁基體可直接作為電化學沉積電極，無須再進行去阻擋層和鍍電極 等過程。
通過控制調節(jié)氧化電壓和時間等參數(shù)，可制備出不同孔徑及膜厚的納米有序多孔
氧化鋁膜。電化學拋光與陽極氧化過程中，陰極接鋁片或其他低價金屬片電極。需要對電解液進行攪拌，以消除電場的非均勻分布。二次氧化時間可依具體要求 所定，模板的生長速率為4 5ym/h。于二次氧化后階段(反應結束前30-50min)，需要以 一定的速率降低氧化電壓。本方法需要在陽極氧化制備有序多孔氧化鋁的最后階段進行梯度降壓氧化，并在較低電壓下保持一段時間；本方法需要利用的電解氧化裝置屬于現(xiàn)有技術，此不贅述。本發(fā)明的解決方案是一種可直接用于電化學沉積的有序多孔氧化鋁模板，其阻擋層厚度為100-300nm，未被氧化的鋁基體可直接作為電化學沉積電極，無須再進行去阻擋 層和鍍電極過程。進一步，包括(1)將鋁箔進行退火以消除剪切鋁箔過程所產生的應力；(2)清洗退火后的鋁箔去除其表面的污漬；(3)去除鋁箔上的自然氧化層；(4)將鋁箔電解拋光；(5)將拋光后的鋁箔進行一次陽極氧化；(6)將一次氧化后的鋁箔去除一次氧化膜；(7)將去除一次氧化膜后的鋁箔進行二次陽極氧化。步驟(1)中是將鋁箔在450 550°C馬弗爐中保溫3 10h，隨爐冷卻至室溫后取 出；優(yōu)選的，將鋁箔在500°C馬弗爐中保溫5h，隨爐冷卻至室溫后取出。步驟(2)中是將退火后的鋁箔，在室溫條件下依次浸入裝丙酮、乙醇和去離子水 中，分別超聲清洗3-5min。步驟(3)中是將鋁箔置于40 70°C的5_10wt%氫氧化鈉溶液中腐蝕1 3min， 去除其上的自然氧化層；優(yōu)選的，將清洗后的鋁箔浸入質量百分含量為8%的NaOH溶液中 恒溫60°C浸泡l-3min，然后取出用去離子水清洗干凈，去除其上的自然氧化層。步驟(4)中采用的拋光混合溶液由92-95 %體積分數(shù)的H3PO4和5_8 %體積分數(shù) WH2SO4,再溶解15-20g/L的Cr2O3,(為操作方便按體積分數(shù)配比，不計算質量分數(shù))在 60-90°C水浴池中，保持電流在0. 5 IA之間，拋光時間在3 5min之間，并采用攪拌設備 對電解液進行攪拌；優(yōu)選的，將鋁箔裝上電解裝置，陽極接鋁箔，浸入電拋光液中，該電拋光 液(95vol% H3P04+5vol% H2S04+20g/L Cr2O3)拋光3_5min取出，并用去離子水沖洗干凈； 電解拋光參數(shù)為水浴恒溫85°C ；電解電流0. 8A。步驟(5)中一次陽極氧化陽極氧化采用草酸體系電解液為0. 2 0. 5mol · L—1的草酸溶液，氧化電壓為 30 50V，氧化時間為4-10h，溫度為0-10°C ；陽極氧化采用磷酸體系電解液為0. 1 0. 3mol 磷酸溶液，氧化電壓為100 180V，氧化時間為4-10h，溫度為0-10°C ；陽極氧化采用硫酸體系電解液為0. 2 2mol -L"1的硫酸溶液，氧化電壓為20 40V，氧化時間為4-10h，溫度為0-10°C。
具體氧化時間可依所需要的膜厚而定，氧化時間越長，膜越厚。優(yōu)選的，采用將拋光后的鋁箔裝入氧化裝置，以草酸溶液作電解液，調節(jié)電壓氧化4-10h(5°C )，氧化后的鋁箔用去離子水沖洗干凈。步驟(6)中是將一次氧化后的鋁箔浸入混合酸(磷酸+鉻酸)中，放入恒溫 40-70°C烘箱中，去除氧化膜5-10h，完成后用去離子水沖洗干凈；步驟(7)中條件與一次陽極氧化相同，氧化時間4-10h ；，模板的生長速率為4 5 μ m/h0步驟(7) 二次氧化的最后階段((氧化反應結束前30-50min)(比如草酸液中模板 的生長速率為4 5 μ m/h，根據(jù)所需要模板厚度而定，時間越長，模板越厚)，采用階梯降壓 法減薄阻擋型氧化鋁層，包括陽極氧化采用草酸體系降壓速率為l-2V/min，降到5-10V后保持恒壓10-15min
后結束；陽極氧化采用磷酸體系氧化電壓100-180V，降壓速率為3-5V/min，降至30-40V 后保持10-15min結束；陽極氧化采用硫酸體系氧化電壓20-40V，降壓速率0. 5-lV/min,降至3-5V后保 持恒壓10-15min結束。將氧化好的鋁箔放入溫度為(20-40°C )的質量百分含量為5-10% wt的H3PO4溶 液中擴孔5-40min，得到不同孔徑的氧化鋁模板。由于采用了上述方案，本發(fā)明具有以下特點本發(fā)明的制備方法與現(xiàn)有技術相比，優(yōu)點在于模板制備成功率高，不易損壞。尤其 是在電化學沉積納米線的前期過程中，不需要復雜的通孔及噴鍍金屬層作為電極，大大地減 化了制備工藝。并且在電化學沉積之后，未被氧化的鋁電極很容易用CuCl2溶液去除，不僅簡 化了金屬納米線/有序多孔氧化鋁復合材料的制備流程，還有利于該復合材料的性能研究。


圖1為本發(fā)明的實施例1階梯降壓示意圖。圖2 (a)為30V電壓條件下制得樣品表面形貌圖。圖2(b)為40V電壓條件下制得樣品表面形貌圖。圖2 (c)為50V電壓條件下制得樣品表面形貌圖。圖3 (a)為實施例1制得樣品表面FE-SEM圖(低倍剖面)。圖3 (b)為實施例1制得樣品表面FE-SEM圖(高倍剖面)。圖3 (c)為實施例1制得樣品表面FE-SEM圖(正面)。圖4 (a)為以實施例1制得樣品為模板制備Cu/AAO復合體系的SEM圖。圖4(b)為以實施例1制得樣品為模板制備Ag/AAO復合體系的SEM圖。
具體實施例方式本發(fā)明的方法提高并保證了模板質量，如納米孔的有序排列，孔徑均勻，方向一致 有孔密度。另外可在一定范圍內調膜厚、孔徑大小以及孔密度。最重要的是，本方法采用的 階梯降壓法一改傳統(tǒng)的二次陽極氧化鋁的制備工藝，合成出可直接用于電化學沉積的有序多孔陽極氧化鋁(AAO)模板。該模板的最大特點是阻擋層非常薄，未被氧化的鋁可直接作 為后續(xù)電化學沉積電極，無須再進行去阻擋層和鍍電極，在電化學沉積之后，未被氧化的鋁 電極很容易去除。此工藝不僅簡化了納米陣列/有序多孔氧化鋁復合材料的制備工藝，而 且有利于該復合材料的性能研究。通過場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)對本方法制備的樣品進行分析。圖2為不同電壓條件下制得樣品表面形貌圖，隨著氧化電壓的升高，孔徑與孔間距均變大，孔密度減小。依此規(guī)律，可以在一定范圍內通過調節(jié)電壓來控制孔徑大小與孔密 度等參數(shù)，從而制備出不同指標的模板。 圖3為實施例1制得樣品FE-SEM圖，從圖3 (a)測量得出膜厚42 μ m,計算得生長速 率約為4. 2 μ m/h，可以通過調節(jié)氧化時間來達到控制膜厚的目的。高倍放大圖中(圖3 (b)) 可以清晰地發(fā)現(xiàn)孔道平行，高度有序。通過比較圖2(b)與3(c)可得，在相同條件下氧化制 得的模板，可再通過酸溶液進行處理，在保持孔密度不變的情況下，在一定范圍內可調節(jié)孔 徑的大小。同時，利用本發(fā)明制得的樣品為電化學沉積模板，制備出良好的Cu/AAO納米復 合體系。圖4為復合體系的自然斷面場發(fā)射掃描形貌圖(FE-SEM)。由圖4(a)可知，納米 線在AAO模板中的填充率非常高。部分納米線發(fā)生了彎折，這是由于形成的斷面是在外力 作用下完成的，部分納米線在外力下被拉出AAO模板后發(fā)生彎曲和斷裂。由圖4(b)可看 出，納米線光滑圓潤、筆直，其直徑約為70nm，線的外壁與孔道內壁緊密貼合，形狀與模板孔 道保持著高度一致。納米線直徑比原始模板的孔徑要大lOnm，這是由于電解液呈較強酸性 (pH值在2 3之間)，在電沉積的同時，發(fā)生了模板壁溶解的過程。實施例1(1)退火將鋁箔放入馬弗爐內進行退火(保持恒溫500，3_10h)(優(yōu)選5-10h，即 馬弗爐內溫度為500°C所持續(xù)的時間)(具體看制備出的孔洞是否足夠有序，參照圖2的有 序度)，以消除剪切鋁箔過程所產生的應力；(2)清洗油污將退火后的鋁箔依次浸入裝丙酮、酒精和去離子水中，分別超聲清 洗 3_5min ；(3)去除自然氧化層將清洗后的鋁箔浸入質量分數(shù)為8%的NaOH溶液中(恒溫 600C )浸泡l-3min，然后取出用去離子水清洗干凈；(4)電解拋光將鋁箔裝上電解裝置(陽極接鋁箔)，浸入電拋光液中(95vol% H3PO4 (85% )+5vol% H2SO4 (97% )+20g/L_Cr203 拋光 3_5min 取出，并用去離子水沖洗干凈； 電解拋光參數(shù)為水浴恒溫85°C ；電解電流0. 8A ；(5) 一次陽極氧化將拋光后的鋁箔裝入氧化裝置，以0. 3mol/L的草酸溶液作電 解液，調節(jié)電壓到40V氧化4-10h(5°C )，氧化后的鋁箔用去離子水沖洗干凈；(6)去除一次氧化膜將一次氧化后的鋁箔浸入混合酸(磷酸+鉻酸)中(磷酸 3-8wt%;鉻酸l-2wt% )，放入恒溫烘箱(40-70°C )，例如)，60°C條件下去除氧化膜5_10h， 完成后用去離子水沖洗干凈；(7) 二次陽極氧化條件與一次陽極氧化相同，氧化時間4-10h。二次氧化的最后 階段(反應結束前30-50min)，減薄阻擋型氧化鋁層，采用階梯降壓法(參照圖1)，即逐步 將氧化電壓(從40V)以2V/min的速度降至30V，再以lV/min的速度降到5V，并在5V保持10min。(8)在40V電壓條件氧化下，所得的孔密度與孔徑是比較固定的值。若需要得到孔 密度相同、孔徑大小在一定范圍內不同的氧化鋁模板，可通過擴孔程序，即將氧化好的鋁箔 放入5-10% WtH3PO4擴孔5-40min (35°C )，即得所需氧化鋁模板。圖2 (b)與圖3 (c)為40V 氧化所得模板，其差別就在于兩個樣品的擴孔時間的不同。實施例2(1)退火將鋁箔進行退火(500°C，3-10h)，以消除剪切鋁箔過程所產生的應力；(2)清洗油污將退火后的鋁箔依次浸入裝丙酮、酒精和去離子水中，分別超聲清 洗 3min ；(3)去除自然氧化層將清洗后的鋁箔浸入質量分數(shù)為8%的NaOH溶液中(恒溫 600C )浸泡l-3min，然后取出用去離子水清洗干凈；(4)電解拋光將鋁箔裝上電解裝置(陽極接鋁箔)，浸入電拋光液中(95vol% H3PO4(85% )+5vol% H2SO4(97% )+20g_Cr203)拋光 3_5min 取出，并用去離子水沖洗干凈； 電解拋光參數(shù)為水浴恒溫85°C ；電解電流0. 8A ；(5) 一次陽極氧化將拋光后的鋁箔裝入氧化裝置，以0. 3mol/L的草酸溶液作電 解液為例，調節(jié)電壓到不同電壓(分別為30、40、50V)氧化6h(5°C )，氧化后的鋁箔用去離 子水沖洗干凈；(6)去除一次氧化膜將一次氧化后的鋁箔浸入混合酸(磷酸+鉻酸)中，放入恒 溫60°C烘箱中，去除氧化膜5-10h，完成后用去離子水沖洗干凈；(7) 二次陽極氧化條件與一次陽極氧化相同，氧化時間6h。二次氧化的最后階 段至關重要，我們需要減薄阻擋型氧化鋁層，采用階梯降壓法，即逐步將氧化電壓以2V/min 的速度降至20V，再以lV/min的速度降到5V，并在5V保持IOmin ；(8)圖2即為不同電壓條件下(30、40、50V)氧化所得氧化鋁模板，其孔密度與孔徑 大小都隨著電壓增加而增大。實施例1中為了方便具體說明各步驟的操作，將氧化電壓固定為40V，降壓速率 為2V/min，依需要其草酸體系氧化電壓可在30-50V范圍內，降壓速率可在l-2V/min范圍 內變動，降到5-10V后保持恒壓10-15min后結束。而磷酸體系的參數(shù)范圍則為氧化電壓 100-180V,降壓速率為3-5V，降至30-40V后保持10-15min結束，硫酸體系中參數(shù)為氧化電 壓20-40V，降壓速率0. 5-lV/min,降至3-5V后保持恒壓10-15min結束。其他參數(shù)可參考 現(xiàn)有的有序多孔氧化鋁的制備方法，均可適用，此不贅述。依據(jù)本發(fā)明的方法所制得的模板的最大特點是阻擋層非常薄(200-500nm)，未被 氧化的鋁可直接作為后續(xù)電化學沉積電極，無須再進行去阻擋層和鍍電極，在電化學沉積 之后，未被氧化的鋁電極很容易去除。此工藝不僅簡化了納米陣列/有序多孔氧化鋁復合 材料的制備工藝，而且有利于該復合材料的性能研究。上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發(fā) 明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的 一般原理應用到其他實施例中而不必經過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施 例，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應該在 本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
一種可直接用于電化學沉積的有序多孔氧化鋁模板，其特征在于其阻擋層厚度為100-300nm，未被氧化的鋁基體可直接作為電化學沉積電極，無須再進行去阻擋層和鍍電極過程。
2.權利要求1所述的有序多孔氧化鋁模板的制備方法，其特征在于包括(1)將鋁箔進行退火以消除剪切鋁箔過程所產生的應力；(2)清洗退火后的鋁箔去除其表面的污漬；(3)去除鋁箔上的自然氧化層；(4)將鋁箔電解拋光；(5)將拋光后的鋁箔進行一次陽極氧化； (6)將一次氧化后的鋁箔去除一次氧化膜；(7)將去除一次氧化膜后的鋁箔進行二次陽極氧化。
3.根據(jù)權利要求2所述的的制備方法，其特征在于步驟(1)中是將鋁箔在450 550°C馬弗爐中保溫3 10h，隨爐冷卻至室溫后取出；優(yōu)選的，將鋁箔在500°C馬弗爐中保 溫5h，隨爐冷卻至室溫后取出。
4.根據(jù)權利要求2所述的的制備方法，其特征在于步驟(2)中是將退火后的鋁箔，在 室溫條件下依次浸入裝丙酮、乙醇和去離子水中，分別超聲清洗3-5min。
5.根據(jù)權利要求2所述的的制備方法，其特征在于步驟(3)中是將鋁箔置于40 700C的5-lOwt %氫氧化鈉溶液中腐蝕1 3min，去除其上的自然氧化層；優(yōu)選的，將清洗后 的鋁箔浸入質量百分含量為8%的NaOH溶液中恒溫60°C浸泡l-3min，然后取出用去離子水 清洗干凈，去除其上的自然氧化層。
6.根據(jù)權利要求2所述的的制備方法，其特征在于步驟(4)中采用的拋光混合溶 液由92-95 %體積分數(shù)的H3PO4和5-8 %體積分數(shù)的H2SO4,再溶解15_20g/L的Cr2O3,在 60-90 V水浴池中，保持電流在0. 5 IA之間，拋光時間在3 5min之間，并采用攪拌設備 對電解液進行攪拌；優(yōu)選的，將鋁箔裝上電解裝置，陽極接鋁箔，浸入電拋光液中，該電拋光 液(95vol% H3P04+5vol% H2S04+20g-LCr203)拋光3_5min取出，并用去離子水沖洗干凈；電 解拋光參數(shù)為水浴恒溫85°C ；電解電流0. 8A。
7.根據(jù)權利要求2所述的的制備方法，其特征在于步驟(5)中一次陽極氧化陽極氧化采用草酸體系電解液為0. 2 0. 5mol · L—1的草酸溶液，氧化電壓為30 50V，氧化時間為4-10h ；溫度為0-10°C，優(yōu)選5°C ；陽極氧化采用磷酸體系電解液為0. 1 0. 3mol · L—1磷酸溶液，氧化電壓為100 180V，氧化時間為4-10h ；溫度為0-10°C，優(yōu)選50C ；陽極氧化采用硫酸體系電解液為0. 2 2mol -L"1的硫酸溶液，氧化電壓為20 40V， 氧化時間為4-10h，溫度為0-10°C，優(yōu)選5°C ；具體氧化時間可依所需要的膜厚而定，氧化時間越長，膜越厚；優(yōu)選的，采用將拋光后的鋁箔裝入氧化裝置，以草酸溶液作電解液，調節(jié)電壓氧化 4-10h，溫度范圍0-10°C，優(yōu)選5°C，氧化后的鋁箔用去離子水沖洗干凈。
8.根據(jù)權利要求2所述的的制備方法，其特征在于步驟(6)中是將一次氧化后的鋁 箔浸入磷酸與鉻酸的混合酸中，其中，磷酸3-8wt% ；鉻酸l_2wt%，放入恒溫40-70°C烘箱 中，去除氧化膜5-10h，完成后用去離子水沖洗干凈；
9.根據(jù)權利要求2所述的的制備方法，其特征在于步驟(7)中條件與一次陽極氧化 相同，氧化時間4-10h ；模板的生長速率為4 5μπιΛ。
10.根據(jù)權利要求2所述的的制備方法，其特征在于步驟(7)二次氧化反應結束前 30-50min，采用階梯降壓法減薄阻擋型氧化鋁層，包括陽極氧化采用草酸體系降壓速率為l-2V/min，降到5-10V后保持恒壓10-15min后結 束；溫度為0-10°C，優(yōu)選5°C ；陽極氧化采用磷酸體系氧化電壓100-180V，降壓速率為3-5V/min，降至30-40V后保 持10-15min結束；溫度為0_10°C，優(yōu)選5°C ；陽極氧化采用硫酸體系氧化電壓20-40V，降壓速率0. 5-lV/min,降至3-5V后保持恒 壓10-15min結束，溫度為0_10°C，優(yōu)選5°C。
11.根據(jù)權利要求2所述的的制備方法，其特征在于將氧化好的鋁箔放入溫度為 20-40°C的質量百分含量為5-10% wt的H3PO4溶液中擴孔5-40min，得到不同孔徑的氧化鋁 模板。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可直接用于電化學沉積的有序多孔氧化鋁模板及制備方法，其阻擋層厚度為200-300nm，未被氧化的鋁基體可直接作為電化學沉積電極，無須再進行去阻擋層和鍍電極過程。其制備方法，包括將鋁箔進行退火以消除剪切鋁箔過程所產生的應力；清洗退火后的鋁箔去除其表面的污漬；去除鋁箔上的自然氧化層；將鋁箔電解拋光；將拋光后的鋁箔進行一次陽極氧化；將一次氧化后的鋁箔去除一次氧化膜；將去除一次氧化膜后的鋁箔進行二次陽極氧化。本發(fā)明方法的模板制備成功率高，不易損壞；不僅簡化了納米線/有序多孔氧化鋁復合材料的制備流程，還有利于該復合材料的性能研究。
文檔編號C25D11/18GK101838835SQ20101013509
公開日2010年9月22日 申請日期2010年3月30日 優(yōu)先權日2010年3月30日
發(fā)明者侯軍偉, 劉艷, 李曉寧, 楊修春, 鄒驍, 陸偉 申請人:同濟大學