專利名稱：包含二氧化硫去極化陽極的電解槽和使用其產(chǎn)生氫的方法
包含二氧化硫去極化陽極的電解槽和使用其產(chǎn)生氫的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明總體上涉及電解槽，并更特別地涉及包含二氧化硫去極化陽極的新型電解 槽和使用所述電解槽從水產(chǎn)生分子氫的方法。 由于石油和天然氣儲量的可獲得性降低并且由于對全球氣候變化的擔憂加深，因 此對探索替代能源和燃料的興趣日益增長。這些替代能源的例子包括水電、核能、光電、風 能和地熱。盡管這些替代能源不同程度地有望作為新的或擴展的供給，但無一比得上烴燃 料充當易于貯存和易輸送能源的能力。因此，希望開發(fā)來自上面提及來源的能量在需要前 能夠得到貯存的方法。用于貯存這種能量的媒介物(vehicle)的例子包括電池、飛輪和泵 送水系統(tǒng)。然而，用于貯存這種能量的最有希望的方法似乎是按壓縮氣體或者按低溫液體 以分子氫的形式貯存能量。然而，為了使以分子氫形式貯存能量變得可行，必須存在一種用 于為后續(xù)貯存產(chǎn)生分子氫的有效方法。
目前的核反應(yīng)堆典型地利用水作為傳熱介質(zhì)，但未來反應(yīng)堆(稱作IV代)將在較
高溫度下工作，并且涉及使用氣體作為冷卻劑。這樣的高溫氣冷(HTGC)反應(yīng)堆能夠利用新
方法以分子氫的形式貯存經(jīng)加熱的氣體(預(yù)計是氦)的熱能。根據(jù)一種這樣的方法(其在
本領(lǐng)域中有時稱作"硫-碘法")，來自核反應(yīng)堆的經(jīng)加熱的氦氣的熱能最初用于硫酸的熱
分解，該分解如下所示 H2S04 — H20+S03 (1) 然后使上述反應(yīng)(1)中的三氧化硫按如下分解
S03 — l/202+S02 (2) 之后使用上述反應(yīng)(2)中的二氧化硫按如下還原分子碘
S02+I2+2H20 — 2HI+H2S04 (3) 最后，在升高的溫度下使上述反應(yīng)(3)中碘化氫按如下分解
2HI — I2+H2 (4) 上述反應(yīng)(1)_(4)的凈反應(yīng)如下(硫酸和碘反應(yīng)物分別在反應(yīng)(3)和(4)中再 生) H20 —H2+l/202 (5) 因此，可看出上述硫-碘法使用來自核反應(yīng)堆的熱能以分子氫形式貯存能量。然 而，遺憾的是，硫_碘法沒有完全實現(xiàn)其作為以分子氫形式貯存能量的方法的潛力。這很大 程度上是因為該方法的碘反應(yīng)所遇到的困難。 硫-碘法的替代方法是本領(lǐng)域中有時稱作"混合硫法(hybridsulfur process)" 的方法。如下所見，與硫_碘法類似，混合硫法開始于硫酸分解成水和三氧化硫并隨后三氧 化硫分解成分子氧和二氧化硫。
H2S04 — H20+S03 (6)
S03 — l/202+S02 (7) 然而，這時混合硫法與硫-碘法的不同之處在于混合硫法這時使用電解裝置 (electrolyzer)分別在其陽極和在其陰極進行下面反應(yīng)
S02+2H20 — H2S04+2H++2e— (8)
2H++2e— — H2 (9) 如同硫-碘法，混合硫法的凈結(jié)果如下(最初的硫酸反應(yīng)物在反應(yīng)(8)中再生)
H20 — H2+l/202 (10) 現(xiàn)在參考圖l，其示意性地顯示了用于進行上述反應(yīng)(8)和(9)的第一常規(guī)混合硫 電解槽，該第一常規(guī)混合硫電解槽總體上用參考數(shù)字ll表示。(為了簡要和清楚，其中沒有 顯示或描述電解槽11的某些標準元件)。 電解槽11包含框架13。質(zhì)子交換膜(PEM) 15適當?shù)匚挥诳蚣?3內(nèi)，陽極17和陰 極19位于PEM 15的相對表面。每個陽極17和陰極19典型地由金屬性材料或另一種導電 結(jié)構(gòu)構(gòu)成。PEM 15、陽極17和陰極19共同限定出電極膜組件21，組件21將框架13的內(nèi) 部分成陽極腔室13-1和陰極腔室13-2。陽極腔室13-1包括入口 23和出口 25，陰極腔室 13-2包括出口 27。在使用中，入口 23用于將氣體二氧化硫溶解在含水硫酸中的溶液通入 陽極腔室13-1，而出口 25用于從陽極腔室13-1移除過量的含水硫酸以及任何過量的二氧 化硫。同時，出口 27用于從陰極腔室13-2移除在陰極19處產(chǎn)生的分子氫、以及任何過量 的水。 如上文所提及的，電解槽11利用溶解的二氧化硫作為用于陽極的電活性物質(zhì)。然 而，遺憾的是，二氧化硫少許溶于含水硫酸。因此，限制了溶劑將電活性物質(zhì)輸送到電極的 能力，這進而導致低的極限電流。用于減輕該問題的一種技術(shù)是必須提高支承電解質(zhì)上方 氣體物質(zhì)的壓力。因此，如

圖1中所示，典型地以高壓例如20巴引入二氧化硫。然而，在這 樣高的壓力下引入二氧化硫需要將電解裝置系統(tǒng)ll，特別是框架13設(shè)計成在這樣高的壓 力下安全地容納氣體。然而，遺憾的是，電解槽ll，特別是框架13的操作存在安全和成本限 制，并且此時用于減輕這種缺點的措施在商業(yè)上是不可行的。另外，與電解槽ll的上述操 作有關(guān)的另一個問題是，溶解的二氧化硫能夠滲透PEM 15并到達陰極19，其在此處可被還 原成單質(zhì)硫和/或硫化氫。單質(zhì)硫的形成在陰極性能、二氧化硫利用和工藝硫守恒中造成 顯著問題。 現(xiàn)在參考圖2，其示意性地顯示了用于進行上述反應(yīng)(8)和(9)的第二常規(guī)混合硫 電解槽，該第二常規(guī)混合硫電解槽總體上用參考數(shù)字51表示。(為了簡要和清楚，其中沒有 顯示或描述電解槽51的某些標準元件)。 電解槽51與電解槽11結(jié)構(gòu)類似，兩個電解槽之間的主要結(jié)構(gòu)差異在于電解槽 51包括被組件21分成陽極腔室53-1和陰極腔室53-2的框架53，陽極腔室53_1包含入口 55和出口 57，陰極腔室53-2包含入口 59和出口 61。在使用中，入口 55用于將氣體二氧化 硫通入陽極腔室53-1，出口 57用于從陽極腔室53-1移除在陽極17處產(chǎn)生的含水硫酸、以 及任何過量的二氧化硫。同時，入口 59用于將水通入陰極腔室53-2，出口 61用于使在陰極 19處產(chǎn)生的分子氫、以及存在于陰極腔室53-2中的任何過量的水從陰極腔室53-2離開。
可見，當以上述方式使用電解槽51時，必須通過水從陰極腔室53-2擴散穿過PEM 15到達陽極17來供給在陽極17處反應(yīng)所需的水。然而，同時必須使在陽極17處形成的質(zhì) 子以相反的方向轉(zhuǎn)移穿過PEM15以便能夠在陰極19處形成分子氫。這些質(zhì)子以它們的水 合形式轉(zhuǎn)移穿過PEM15到達陰極19，從而降低水轉(zhuǎn)移穿過PEM到達陽極17的效果。結(jié)果是 由陽極17可獲得的有限的水所引起的電流密度極限。另外，以類似于有關(guān)電解槽11所描
5述的方式，電解槽51也同樣具有的缺點是，來自陽極腔室53-1的未反應(yīng)的二氧化硫可穿越 PEM 15到達陰極19，其在此處可被還原成單質(zhì)硫和/或硫化氫。 有關(guān)專利和出版物包括如下(通過引用將其全部并入本文)2007年8月28日 授予的美國專利No. 7，261，874B2，發(fā)明人Lahoda等人；2007年1月11日公開的美國專 利申請公開No.US 2007/0007147 Al，發(fā)明人Lahoda ;1996年4月30日授予的美國專利 No. 5， 512， 144，發(fā)明人Stauffer ;1982年11月2日授予的美國專利No. 4， 357， 224，發(fā)明 人Hardman等人；1982年5月18日授予的美國專利No. 4， 330， 378，發(fā)明人Boltersdorf 等；1980年3月4日授予的美國專利No. 4， 191， 619，發(fā)明人Struck ;1977年11月22日 授予的美國專利No.4，059，496，發(fā)明人Schulten等人；1975年6月10日授予的美國專利 No. 3， 888， 750，發(fā)明人Brecher等人；1974年7月16日授予的美國專利No. 3， 824， 163，發(fā) 明人Maget ;2006年10月19日公開的PCT國際公開W0 2006/110780A2 ;Sivasubramanian 等 人 的"Electrochemical hydrogen production from thermochemicalcycles using a proton exchange membrane electrolyzer， ，， International Journal of Hydrogen Energy, 32 (4) :463—468(2007);禾口 Staser等人的"Effect of Water on the ElectrochemicalOxidation of Gas-Phase S02 in a PEM Electrolyzer for H2Production， " Electrochemical and Solid—State Letters,10(11) :E17_19 (2007)。
發(fā)明概述 本發(fā)明的目的是提供同時氧化二氧化硫和產(chǎn)生分子氫的新的電化學技術(shù)。 本發(fā)明的另一目的是提供如上所述的技術(shù)，該技術(shù)至少克服了一些與同時氧化二
氧化硫和產(chǎn)生分子氫的常規(guī)技術(shù)有關(guān)的缺點。 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了適用于在陽極氧化二氧化硫和在陰極產(chǎn)生分子氫 的電解槽，該電解槽包含(a)框架，所述框架具有內(nèi)部；(b)分隔體，其位于所述框架內(nèi)部 中以將所述內(nèi)部分成多個腔室，所述分隔體呈離子導電性，所述分隔體具有面對陽極的表 面和面對陰極的表面；(c)陽極，其位于所述框架內(nèi)部中，并且與所述分隔體的所述面對陽 極的表面間隔開從而在它們之間形成第一電解質(zhì)腔室，所述陽極包含流體擴散電極；(d) 第一電解質(zhì)溶液，其存在于所述第一電解質(zhì)腔室中；和(e)陰極，其位于所述框架的內(nèi)部中 并且離子聯(lián)結(jié)到分隔體的面對陰極的表面。 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了適用于在陽極氧化二氧化硫和在陰極產(chǎn)生分子氫 的電解槽，該電解槽包含(a)框架，所述框架具有內(nèi)部；(b)陽極，其位于所述框架內(nèi)部中， 所述陽極為流體擴散電極；(c)陰極，其位于所述框架內(nèi)部中并且與所述陽極間隔開，所述 陰極為氣體擴散電極，其中所述陰極和所述陽極在它們之間限定出電解質(zhì)腔室，在所述陽 極的相對側(cè)形成二氧化硫腔室，并在所述陰極的相對側(cè)形成氫氣腔室；和(d)電解質(zhì)溶液， 其存在于所述電解質(zhì)腔室中。 根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了用于產(chǎn)生分子氫的方法，所述方法包括步驟(a) 提供電解槽，所述電解槽包含(i)分隔體，所述分隔體呈離子導電性，所述分隔體具有面對 陽極的表面和面對陰極的表面；(ii)陽極，其與所述分隔體的面對陽極的表面間隔開從而 形成第一空間，所述陽極包含流體擴散電極；和(iii)陰極，其離子聯(lián)結(jié)到分隔體的面對陰 極的表面；(b)用含水電解質(zhì)溶液填充所述陽極和所述分隔體之間的第一空間；(c)從含水 電解質(zhì)溶液的相對側(cè)將二氧化硫供給到陽極，和(d)向電解槽供給電流，由此在陽極處氧
6化二氧化硫并在陰極處產(chǎn)生分子氫。 根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了用于產(chǎn)生分子氫的方法，所述方法包括步驟(a) 提供電解槽，所述電解槽包含陽極和陰極，所述陽極和陰極被空間彼此間隔開，用含水電解 質(zhì)溶液填充所述空間，所述陽極包含流體擴散電極，所述陰極包含氣體擴散電極；(b)從含 水電解質(zhì)溶液的相對側(cè)將二氧化硫供給到陽極；和(c)向電解槽供給電流，由此在陽極處 氧化二氧化硫和在陰極處產(chǎn)生分子氫。 本發(fā)明的另外目的以及方面、特征和優(yōu)點將在下面的描述中部分地給出，并且部
分地將由該描述變得明顯或者可由本發(fā)明的實施獲知。在該描述中，參考附圖，該附圖形成
其一部分并且其中以說明實施本發(fā)明的各種實施方案的方式進行說明。將足夠詳細地描述
實施方案以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明，并且應(yīng)理解可利用其它實施方案或者可作
出結(jié)構(gòu)改變而不背離本發(fā)明的范圍。因此不應(yīng)以限制性含義理解下面的詳細描述，并且本
發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書最佳地限定。 附圖簡述 附圖(在此并入并構(gòu)成本說明書的一部分)說明了本發(fā)明的各種實施方案并且與 說明書一起用于解釋本發(fā)明的原理。在附圖中，其中相同的參考數(shù)字表示相同的部件
圖1是常規(guī)混合硫電解槽第一實施例的示意圖，所述常規(guī)混合硫電解槽使用含水 二氧化硫/硫酸液體電解質(zhì)進料； 圖2是常規(guī)混合硫電解槽第二實施例的示意圖，所述常規(guī)混合硫電解槽使用直接 二氧化硫氣體進料； 圖3是根據(jù)本發(fā)明教導構(gòu)造的混合硫電解槽的第一實施方案的示意圖；
圖4是根據(jù)本發(fā)明教導構(gòu)造的混合硫電解槽的第二實施方案的示意圖；
圖5是根據(jù)本發(fā)明教導構(gòu)造的混合硫電解槽的第三實施方案的示意圖；
圖6是根據(jù)本發(fā)明教導構(gòu)造的混合硫電解槽的第四實施方案的示意圖；
圖7是根據(jù)本發(fā)明教導構(gòu)造的混合硫電解槽的第五實施方案的示意圖；
圖8是電流_電壓曲線圖，圖解了實施例1中所述的電解槽的性能；
圖9(a)和9(b)分別是實施例2中使用的電解槽的分解透視圖和透視圖；禾口
圖10是電流_電壓曲線圖，圖解了實施例2中所述的電解槽的性能。
優(yōu)選實施方案的詳細描述 本發(fā)明至少部分地基于這樣的發(fā)現(xiàn)，即通過利用多孔流體擴散電極(即氣體擴散 電極或液_液電極)作為陽極，并且通過將純二氧化硫從陽極的一側(cè)供給到該陽極的同時 向其相對側(cè)提供水和基本不含二氧化硫的電解質(zhì)(所述相對側(cè)位于陽極和陰極之間)，可 以實現(xiàn)該類型的電解槽的性能的改善，在所述電解槽中使二氧化硫氧化并且基本與其同時 產(chǎn)生分子氫。以這種方式，最終到達陰極的二氧化硫可受到限制。另外，與如果按水溶液供 給二氧化硫所可獲得的電流密度相比，向陽極供給基本上純的二氧化硫還能夠獲得顯著更 高的電流密度。本發(fā)明的電解槽可使用分隔開和未分隔開的電解質(zhì)隔室。分隔體(如果使 用)可包括但不限于陽離子交換膜、陰離子交換膜和含有電解質(zhì)的多孔阻擋體，其在組裝 期間安裝或者原位形成。 現(xiàn)在參考圖3，示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明教導構(gòu)造的混合硫電解槽的第一實施 方案，所述混合硫電解槽總體上用參考數(shù)字111來表示。(為了簡要和清楚，其中沒有顯示或描述電解槽111的某些標準元件)。 電解槽111包含框架113。分隔體115適當?shù)匚挥诳蚣?13內(nèi)以將框架113的 內(nèi)部分成一對腔室，兩個腔室中的一個為陰極腔室113-1。分隔體115可以為離子交換 膜，并且優(yōu)選為質(zhì)子交換膜(PEM)，例如可按NAFION逸膜從E. I.du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE)商購的該類型的全氟化離子交換膜。作為替代，分隔體115可以 為多孔、化學惰性的非導電材料，其孔隙填充有電解質(zhì)以允許離子物質(zhì)通過所述孔隙從一 個腔室傳導到另一個腔室。 將充當陽極的多孔氣體擴散電極117放置在位于與陰極腔室113-1相對的腔室 內(nèi)，所述多孔氣體擴散電極117與分隔體115間隔開以將非陰極腔室再分成電解質(zhì)腔室 113-2和二氧化硫腔室113-3。氣體擴散電極117可以為常規(guī)的氣體擴散電極，但不限于此。 優(yōu)選地，電極117具有下面性能中的一些或全部(l)其是力學穩(wěn)定的，并且能夠經(jīng)受它所 遇到的任何工作壓力差；(2)其充分導電以充當集流體而基本不提高槽電壓；(3)其可被電 解質(zhì)充分潤濕以在內(nèi)部被部分潤濕；(4)其充分抵抗電解質(zhì)潤濕從而使電解質(zhì)不能夠潤濕 穿過到達電極的氣體側(cè)；(5)其具有足夠的催化活性從而有利于以有意義的速率氧化二氧 化硫；和(6)其在工作條件和遇到的電壓下尺寸穩(wěn)定。 適用于電解槽lll中的類型的氣體擴散電極的例子公開于下面專利中(通過引用 將其全部并入本文)1991年9月10日授予的美國專利No. 5，047，133，發(fā)明人Allen;1989 年10月31日授予的美國專利No. 4，877，694，發(fā)明人Solomon等人；1984年7月10日授予的 美國專利No. 4， 459， 197，發(fā)明人Solomon ;1984年4月3日授予的美國專利No. 4， 440,617， 發(fā)明人Solomon ;1984年2月14日授予的美國專利No. 4， 431， 567，發(fā)明人Gestaut等人； 1983年3月22日授予的美國專利No. 4， 377， 496，發(fā)明人Solomon ;1983年1月25日授予的 美國專利No. 4， 370， 284，發(fā)明人Solomon ;1981年10月6日授予的美國專利No. 4， 293， 396， 發(fā)明人Allen等人；和1981年2月3日授予的美國專利No. 4， 248， 682，發(fā)明人Lindstrom 等人。 應(yīng)注意，氣體擴散電極117可以含有例如碳的材料，該材料通常將不用于工業(yè)電 解應(yīng)用的陽極結(jié)構(gòu)中。在例如水電解或氯堿生產(chǎn)的應(yīng)用中，陽極電勢升高到碳可被直接氧 化成二氧化碳的程度。因此，在這些應(yīng)用中，利用專用電子管金屬(valve metal)基電極來 提供尺寸穩(wěn)定的催化結(jié)構(gòu)。然而，二氧化硫的氧化在正值小于碳氧化的電勢下發(fā)生，并且在 該環(huán)境中碳是可接受的結(jié)構(gòu)材料。 陰極119位于陰極腔室113-1內(nèi)，并且離子聯(lián)結(jié)到分隔體115的面對陰極的表面。 陰極119可由常規(guī)的自支持金屬性電極構(gòu)成，或者陰極119可以為通過壓力或者通過結(jié)合 到分隔體115的表面而附貼的催化貼制物(decal)或結(jié)構(gòu)形式。作為替代，陰極119可以 是氣體擴散電極，例如含有鉑和/或碳的多孔結(jié)合結(jié)構(gòu)。在陰極119為氣體擴散電極的那 些情形中，優(yōu)選制備具有以下性能中的一些或所有的這種電極(a)力學穩(wěn)定，能夠經(jīng)受它 所遇到的任何工作壓力差；(b)充分導電以充當集流體而基本不提高槽電壓；(c)可被電解 質(zhì)充分潤濕以在內(nèi)部被部分潤濕；(d)其充分抵抗電解質(zhì)潤濕從而使電解質(zhì)不能夠潤濕穿 過到達電極的氣體側(cè)；(e)能夠提供到達GDE的與膜/分隔體相對的一側(cè)的氣體通路使得 將GDE產(chǎn)生的氫氣釋放到該側(cè)；(f)足夠的催化活性從而有利于以有意義的速率電化學產(chǎn) 生氫；和(g)在工作條件和遇到的電壓下尺寸穩(wěn)定。
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除了具有上述特征外，電解槽111的部件還應(yīng)該在遇到的環(huán)境中穩(wěn)定，并且應(yīng)該 能夠工作持久的時段而無腐蝕或特別維護。 陰極腔室113-1包括出口 123，電解質(zhì)腔室113-2包括入口 125和出口 127， 二氧 化硫腔室113-3包括入口 129。在使用中，入口 129用于將二氧化硫氣體通入二氧化硫腔室 113-3，入口 125用于允許含水硫酸進入電解質(zhì)腔室113-2。來自電解質(zhì)腔室113-2的水和 來自二氧化硫腔室113-3的二氧化硫在氣體擴散電極117的孔隙內(nèi)彼此反應(yīng)，從而導致產(chǎn) 生硫酸、質(zhì)子和電子(如上述反應(yīng)(8)中所述)。然后這些產(chǎn)物從氣體擴散電極117內(nèi)排出 并進入到電解質(zhì)腔室113-2中，一些硫酸通過出口 127最終離開電解質(zhì)腔室113-2，質(zhì)子穿 過分隔體115轉(zhuǎn)移到陰極119，然后在此處它們轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿託?。如此形成的分子氫然后與過 量的水一起通過出口 123離開陰極腔室113-1。 容易理解，電解槽111與電解槽11和51相比具有若干優(yōu)點。這些優(yōu)點包括如下 第一，在電解槽111中，純氣體二氧化硫供給到并擴散進入具有高表面面積的多孔氣體擴 散電極117內(nèi)的反應(yīng)區(qū)中。因此，消除了與二氧化硫溶入含水硫酸電解質(zhì)中相關(guān)的限制。第 二，因為在二氧化硫供給中不存在未反應(yīng)的物質(zhì)(例如溶劑)，二氧化硫的消耗導致壓力損 失，這積極地再提供另外二氧化硫而沒有擴散限制。第三，氣體擴散電極117和分隔體115 之間的間隙提供了對未反應(yīng)的二氧化硫到達陰極119的跨越的額外阻擋。
現(xiàn)在參考圖4，示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明教導構(gòu)造的混合硫電解槽的第二實施 方案，所述混合硫電解槽總體上用參考數(shù)字211來表示。(為了簡要和清楚，其中沒有顯示 或描述電解槽211的某些標準元件)。 電解槽211在大多數(shù)方面與電解槽111類似，兩個電解槽之間的主要不同在于，用 電解槽211中的多孔液-液電極217替代電解槽111的多孔氣體擴散電極117。多孔液-液 電極217與氣體擴散電極117的構(gòu)造可以相類似或甚至相同，條件是電極117能夠被液體 二氧化硫部分滲透。 可按與上文就電解槽111所描述的類似方式使用電解槽211，不同之處在于通 過入口 129將液體形式的二氧化硫(與氣體形式的二氧化硫相反)供給到二氧化硫腔室 113-3。 可以對電解槽211內(nèi)的流體進行加壓，優(yōu)選以平衡的方式進行。雖然從壓力的包 容可產(chǎn)生另外的復(fù)雜性，但具有與電解槽211有關(guān)的另外優(yōu)點第一，跨分隔體115的壓力 差可接近于零。第二，液體二氧化硫的供給還降低了與其供給到陽極反應(yīng)有關(guān)的傳質(zhì)限制。
現(xiàn)在參考圖5，示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明教導構(gòu)造的混合硫電解槽的第三實施 方案，所述混合硫電解槽總體上用參考數(shù)字311來表示。(為了簡要和清楚，其中沒有顯示 或描述電解槽311的某些標準元件)。 電解槽311包含框架313?？梢耘c電解槽lll的分隔體115相同的分隔體315，其 適當?shù)匚挥诳蚣?13內(nèi)以將框架313的內(nèi)部分成一對腔室。 充當陽極的多孔流體擴散電極317位于分隔體315所限定的兩個腔室之一中，流 體擴散電極317與分隔體315間隔開并且將該腔室再分成二氧化硫腔室313-1和電解質(zhì)腔 室313-2。根據(jù)是將二氧化硫以氣體狀態(tài)還是以液體狀態(tài)供給到流體擴散電極317，流體擴 散電極317分別可以是如同氣體擴散電極117的氣體擴散電極或者可以是如同液-液電極 217的液-液電極。
充當陰極的氣體擴散電極319位于分隔體315所限定的兩個腔室中的另一個內(nèi)， 氣體擴散電極319與分隔體315間隔開并且將該腔室再分成電解質(zhì)腔室313-3和氫氣腔室 313-4。氣體擴散電極319可以與電極117相似或相同。 二氧化硫腔室313-1包括入口 323，電解質(zhì)腔室313-2包括入口 325和出口 327， 電解質(zhì)腔室313-3包括入口 329和出口 331，氫氣腔室313-4包括出口 333。在使用中，入 口 329用于將二氧化硫通入二氧化硫腔室313-1內(nèi)，入口 325用于將含水硫酸通入電解質(zhì) 腔室313-2內(nèi)。來自電解質(zhì)腔室313-2的水和來自二氧化硫腔室313-1的二氧化硫在流體 擴散電極317的孔隙內(nèi)彼此反應(yīng)，從而導致產(chǎn)生硫酸、質(zhì)子和電子(如上述反應(yīng)(8)中所 述)。然后這些產(chǎn)物從氣體擴散電極317內(nèi)排出并進入到電解質(zhì)腔室313-2中，一些硫酸通 過出口 327最終離開電解質(zhì)腔室313-2，質(zhì)子穿過分隔體315轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)腔室313-3中。 使用通過入口 329進入和通過出口 331離開的含水硫酸填充電解質(zhì)腔室313-3。穿過電解 質(zhì)腔室313-3到達氣體擴散電極319的質(zhì)子在氣體擴散電極319處還原形成分子氫，分子 氫然后從氣體擴散電極319未被潤濕的一側(cè)釋放到氫氣腔室313-4內(nèi)。
容易理解，因為電解槽311的設(shè)計，形成的分子氫釋放到氣體擴散電極319的與分 隔體315相對的一側(cè)。這樣的設(shè)計允許槽311內(nèi)的分子氫原位分離。 現(xiàn)在參考圖6，示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明教導構(gòu)造的混合硫電解槽的第四實施 方案，所述混合硫電解槽總體上用參考數(shù)字411來表示。(為了簡要和清楚，其中沒有顯示 或描述電解槽411的某些標準元件)。 電解槽411包含框架413。充當陽極的多孔流體擴散電極417位于框架413內(nèi)， 且充當陰極的氣體擴散電極419位于框架413內(nèi)，電極417和419適當位于框架413內(nèi)以 將框架413的內(nèi)部分成二氧化硫腔室413-1、電解質(zhì)腔室413-2和氫氣腔室413-3。根據(jù)是 將二氧化硫以氣體狀態(tài)還是以液體狀態(tài)供給到流體擴散電極417，流體擴散電極417分別 可以是如同氣體擴散電極117的氣體擴散電極或者可以是如同液-液電極217的液-液電 極。 二氧化硫腔室413-1包括入口 423，電解質(zhì)腔室413-2包括入口 425和出口 427，氫 氣腔室413-3包括出口 433。在使用中，入口 423用于將二氧化硫通入二氧化硫腔室413-1 內(nèi)。入口 425用于將含水硫酸通入電解質(zhì)腔室413-2內(nèi)。來自電解質(zhì)腔室413-2的水和來 自二氧化硫腔室413-1的二氧化硫在流體擴散電極417的孔隙內(nèi)彼此反應(yīng)，從而導致產(chǎn)生 硫酸、質(zhì)子和電子(如上述反應(yīng)(8)中所述)。然后這些產(chǎn)物從氣體擴散電極417內(nèi)排出并 進入到電解質(zhì)腔室413-2中，一些硫酸通過出口 427最終離開電解質(zhì)腔室413-2，質(zhì)子通過 硫酸溶液轉(zhuǎn)移到氣體擴散電極419。在氣體擴散電極419處，質(zhì)子被還原形成分子氫，分子 氫然后從氣體擴散電極419未被潤濕的一側(cè)釋放到氫氣腔室413-3內(nèi)。
應(yīng)理解，有利的是，槽411的陰極是氣體擴散電極，這是因為任何釋放到電解質(zhì)的 氫在陽極處均具有被再氧化的機會。 與上述包含分隔體的電解槽相比，電解槽411的一個益處是分隔體的取消將消除 槽內(nèi)阻的主要來源。其結(jié)果是，會降低使槽工作所需的電壓。這樣的降低對于總體過程經(jīng) 濟性將是主要優(yōu)點。 現(xiàn)在參考圖7，示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明教導構(gòu)造的混合硫電解槽的第五實施 方案，所述混合硫電解槽總體上用參考數(shù)字511來表示。(為了簡要和清楚，其中沒有顯示
10或描述電解槽511的某些標準元件)。 在大多數(shù)方面，電解槽511與電解槽111類似并且按基本相同的方式工作。因此， 電解槽511包括氣體擴散陽極541，該陽極用于與直接鄰近膜/分隔體543的陰極544結(jié) 合。將氣體二氧化硫供給到由與膜/分隔體543相對的陽極541側(cè)部和陽極流動板545形 成的腔室內(nèi)。按照上述反應(yīng)(8)在陽極內(nèi)使二氧化硫氧化。如此產(chǎn)生的硫酸集聚在間隔支 承體542內(nèi)的含水硫酸電解質(zhì)中，并且通過間隔支承體542附近墊圈內(nèi)或者陽極流動板545 內(nèi)的通道被除去，同時氫離子通過膜/分隔體543被轉(zhuǎn)移從而按照上述反應(yīng)9在陰極544 處被還原。這產(chǎn)生下面的凈反應(yīng) S02 (g) +2H20 — H2S04 (aq) +H2 (g) (11) 陰極流動板547起到下面作用(i)導引任選水(用于膜水合)從槽陰極入口穿 過陰極活性區(qū)的流動；(ii)導引產(chǎn)物氫氣和過量水穿過陰極活性區(qū)并朝向槽陰極出口 ；和 (iii)向充當整個組件的負極接線端的陰極集流體548提供導電性。陽極集流體546充當 正極接線端，并且與陽極流動板545機械和電接觸，該陽極流動板545在陽極541和陽極集 流體546之間提供導電性。 下面的實施例僅是說明性的，并且不限制本發(fā)明。
實施例1 通過將4mg/cm2懸浮在NAFI0N⑧(1100EW)含離聚物介質(zhì)中的鉑黑(Engelhard) 沉積到疏水織造碳質(zhì)背襯(ETEK ELAT)上來制備用作氣體擴散陽極的多孔氣體擴散電極。 在升高的溫度和壓力下將該背襯進行層壓從而形成氣體擴散陽極。將該陽極置于配備有鍍 鉑的鈦陰極的未分隔的槽內(nèi)。 作為對照(control)，使用氫氣作為去極化氣體來操作這種裝置將氫供給到與 膜相對的氣體擴散陽極的側(cè)部，并且獲得電流-電壓曲線。由于氫電極反應(yīng)的低極化，如此 獲得的電流-電壓曲線是槽內(nèi)電阻性損耗的近似。 作為另外的對照，將活性氣體從陽極排出，以便當向槽施加電流時實現(xiàn)含水硫酸 中的水到氧的氧化。因此，獲得了水氧化反應(yīng)的電流-電壓曲線。 隨后，將二氧化硫供給到氣體擴散陽極的與膜相對的一側(cè)，并且獲得電壓-電流 曲線。由實驗獲得的二氧化硫氧化電壓和水氧化電壓減去氫泵電壓獲得這些反應(yīng)的電阻校 正電壓。在圖8中顯示這些經(jīng)校正的電流-電壓曲線。 在與水氧化相比時，約1伏的電勢降低證明了二氧化硫氣體擴散陽極的成功使 用。 實施例2 通過將4mg/cm2懸浮在NAFION⑧(1100EW)含離聚物介質(zhì)中的鉑黑(Engelhard) 沉積到疏水織造碳質(zhì)背襯(ETEK ELAT)上來制備用作氣體擴散陽極的多孔氣體擴散電 極。在升高的溫度和壓力下將該背襯進行層壓從而形成氣體擴散陽極。將該陽極置于測 試槽內(nèi)，其配備有a)塑料電解質(zhì)間隙框架(PEEK), b)粗塑料網(wǎng)狀物間隙支承體(HDPE)， c) NAFI0^117膜，和d)鍍鉑的陰極(參見圖9(a)和9(b))。作為對照，使用氫氣作為 去極化氣體來操作這種裝置，按上述實施例1進行將氫供給到與膜相對的氣體擴散陽極 的側(cè)部，并且獲得電流_電壓曲線，所述曲線示于圖10中。 隨后，將二氧化硫供給到氣體擴散陽極的與膜相對的一側(cè)，并且獲得電壓-電流曲線，所述曲線示于圖10中。 圖10中的所得曲線證明了在低于水電解電勢的電勢下二氧化硫的氧化，并伴隨
著陰極氫的析出。
實施例3 按與實施例2類似的方式，可將液_液去極化陽極納入到膜槽中?？蓪⒃撃げ奂?壓到約5個大氣壓，并且可將液體二氧化硫引入到陽極的非電解質(zhì)側(cè)部，在此其可滲透進 入多孔液-液陽極?？善饎与娊獠⑶谊帢O液上的壓力因氫氣產(chǎn)生而升高。在壓力達到等于 陽極液的壓力時，陰極液將離開該槽，從而建立跨所述膜的平衡壓力。
實施例4 可按與實施例2中描述的相同方式來構(gòu)建槽，不同之處在于用不對稱氣體擴散陰 極取代鍍鉑的鈦陰極?？赏ㄟ^將多孔親水的碳_聚合物層層壓到多孔、導電的疏水層上來 制備該不對稱陰極，所述疏水層具有沉積到待與親水層結(jié)合的一側(cè)上的高表面積鉑層?？?操作如此制備的層壓氣體擴散陰極，使得產(chǎn)生的氫將逃逸出所述結(jié)構(gòu)到達陰極的非電解質(zhì) 側(cè)，由此實現(xiàn)氫氣與電解質(zhì)的相的分離。
實施例5 可按實施例4中所述來構(gòu)建槽，不同之處在于不包括膜。以這種方式，在陽極和陰 極之間建立共用的硫酸電解質(zhì)。因為可將用于使陽極去極化的二氧化硫供給到非電解質(zhì)側(cè) 的氣體擴散陽極處，并且可將陰極處產(chǎn)生的氫釋放到非電解質(zhì)側(cè)，所以可在不存在分隔體 的情況下進行電解。 上述本發(fā)明的實施方案意欲僅僅是示例性的并且本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠?qū)ζ渥?出許多變化和修改而不背離本發(fā)明的精神。所有這樣的變化和修改意欲在所附權(quán)利要求書 限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種電解槽，其適用于在陽極處氧化二氧化硫和在陰極處產(chǎn)生分子氫，所述電解槽包含(a)框架，所述框架具有內(nèi)部；(b)分隔體，其位于所述框架內(nèi)部中以將所述內(nèi)部分成多個腔室，所述分隔體呈離子導電性，所述分隔體具有面對陽極的表面和面對陰極的表面；(c)陽極，其位于所述框架內(nèi)部中，并且與所述分隔體的所述面對陽極的表面間隔開從而在它們之間形成第一電解質(zhì)腔室，所述陽極包含流體擴散電極；(d)第一電解質(zhì)溶液，其存在于所述第一電解質(zhì)腔室中；和(e)陰極，其位于所述框架的內(nèi)部中并且離子聯(lián)結(jié)到分隔體的面對陰極的表面。
2. 如權(quán)利要求l中所述的電解槽，其中所述分隔體為離子交換膜。
3. 如權(quán)利要求2中所述的電解槽，其中所述離子交換膜為質(zhì)子交換膜。
4. 如權(quán)利要求l中所述的電解槽，其中所述流體擴散電極為氣體擴散電極。
5. 如權(quán)利要求l中所述的電解槽，其中所述流體擴散電極為液-液電極。
6. 如權(quán)利要求l中所述的電解槽，其中所述第一電解質(zhì)溶液為含水硫酸。
7. 如權(quán)利要求1中所述的電解槽，其中所述陰極與所述分隔體的所述面對陰極的表面 直接接觸。
8. 如權(quán)利要求1中所述的電解槽，其中所述陰極與所述分隔體的所述面對陰極的表面 間隔開從而限定出第二電解質(zhì)腔室，所述電解槽還包含在所述第二電解質(zhì)腔室中的第二電 解質(zhì)溶液。
9. 如權(quán)利要求8中所述的電解槽，其中所述第二電解質(zhì)溶液為含水硫酸。
10. 如權(quán)利要求8中所述的電解槽，其中所述陰極包含氣體擴散電極。
11. 如權(quán)利要求l中所述的電解槽，其中所述框架和所述陽極形成二氧化硫腔室，并且 其中所述框架包括通向所述二氧化硫腔室的入口以允許將二氧化硫引入到所述二氧化硫 腔室中。
12. 如權(quán)利要求1中所述的電解槽，其中所述框架包括通向所述第一電解質(zhì)腔室的入 口和離開所述第一電解質(zhì)腔室的出口。
13. —種電解槽，其適用于在陽極處氧化二氧化硫和在陰極處產(chǎn)生分子氫，所述電解槽 包含(a) 框架，所述框架具有內(nèi)部；(b) 陽極，其位于所述框架內(nèi)部中，所述陽極為流體擴散電極；(c) 陰極，其位于所述框架內(nèi)部中且與所述陽極間隔開，所述陰極為氣體擴散電極，其 中所述陰極和所述陽極在它們之間限定出電解質(zhì)腔室，在所述陽極的相對側(cè)上形成二氧化 硫腔室，并在所述陰極的相對側(cè)上形成氫氣腔室；禾口(d) 電解質(zhì)溶液，其存在于所述電解質(zhì)腔室內(nèi)。
14. 如權(quán)利要求13中所述的電解槽，其中所述電解質(zhì)溶液為含水硫酸。
15. 如權(quán)利要求14中所述的電解槽，其中所述框架包括通向所述二氧化硫腔室的第一 入口以允許將二氧化硫引入到所述二氧化硫腔室中，其中所述框架包括通向所述電解質(zhì)腔 室的第二入口以允許將電解質(zhì)溶液引入到電解質(zhì)腔室中，和從所述電解質(zhì)腔室中移除電解 質(zhì)溶液的第一出口 ，并且其中所述框架包括第二出口以允許從所述氫氣腔室移除分子氫。
16. 如權(quán)利要求13中所述的電解槽，其中所述陽極為氣體擴散電極。
17. 如權(quán)利要求13中所述的電解槽，其中所述陽極為液-液電極。
18. —種產(chǎn)生分子氫的方法，所述方法包括以下步驟(a) 提供電解槽，所述電解槽包含i. 分隔體，所述分隔體呈離子導電性，所述分隔體具有面對陽極的表面和面對陰極的 表面；ii. 陽極，其與所述分隔體的所述面對陽極的表面間隔開從而形成第一空間，所述陽極 包含流體擴散電極；禾口iii. 陰極，其離子聯(lián)結(jié)到分隔體的面對陰極的表面；(b) 用含水電解質(zhì)溶液填充所述陽極和所述分隔體之間的第一空間；(c) 從含水電解質(zhì)溶液的相對側(cè)將二氧化硫供給到陽極，禾口(d) 向電解槽供給電流，由此在陽極處氧化二氧化硫和在陰極處產(chǎn)生分子氫。
19. 如權(quán)利要求18中所述的方法，其中將二氧化硫以液體形式供給到陽極，并且其中 所述流體擴散電極為液_液電極。
20. 如權(quán)利要求18中所述的方法，其中將二氧化硫以氣體形式供給到陽極，并且其中 所述流體擴散電極為氣體擴散電極。
21. 如權(quán)利要求18中所述的方法，其中陰極與分隔體的面對陰極的表面直接接觸。
22. 如權(quán)利要求18中所述的方法，其中陰極為氣體擴散電極，并且與分隔體的面對陰 極的表面間隔開從而形成第二空間，所述方法還包括用含水電解質(zhì)溶液填充所述第二空 間。
23. 如權(quán)利要求18中所述的方法，其中所述分隔體為離子交換膜。
24. 如權(quán)利要求23中所述的方法，其中所述離子交換膜為質(zhì)子交換膜。
25. 如權(quán)利要求18中所述的方法，其中所述含水電解質(zhì)溶液為含水硫酸。
26. —種產(chǎn)生分子氫的方法，所述方法包括以下步驟(a) 提供電解槽，所述電解槽包含陽極和陰極，所述陽極和陰極被空間彼此間隔開， 用含水電解質(zhì)溶液填充所述空間，所述陽極包含流體擴散電極，所述陰極包含氣體擴散電 極；(b) 從含水電解質(zhì)溶液的相對側(cè)將二氧化硫供給到陽極；禾口(c) 向電解槽供給電流，由此在陽極處氧化二氧化硫和在陰極處產(chǎn)生分子氫。
27. 如權(quán)利要求26中所述的方法，其中將二氧化硫以液體形式供給到陽極，并且其中 所述流體擴散電極為液_液電極。
28. 如權(quán)利要求26中所述的方法，其中將二氧化硫以氣體形式供給到陽極，并且其中 所述流體擴散電極為氣體擴散電極。
29. 如權(quán)利要求26中所述的方法，其中所述含水電解質(zhì)溶液為含水硫酸溶液。
全文摘要
電解槽和使用其產(chǎn)生氫的方法。根據(jù)一個實施方案，電解槽包括具有內(nèi)部的框架。質(zhì)子交換膜(PEM)位于框架內(nèi)以將內(nèi)部分成兩個腔室。氣體擴散電極形式的陽極位于框架的內(nèi)部中，并且與PEM間隔開，陽極和PEM之間的空間填充有含水硫酸。陰極位于框架的內(nèi)部中，并且離子聯(lián)結(jié)到PEM。在使用中，將氣體二氧化硫輸送到陽極的背離硫酸溶液的一側(cè)，并且向電解槽供給電流。因此，在陽極處將二氧化硫氧化，并且在陰極處產(chǎn)生分子氫。
文檔編號C25B1/02GK101796220SQ200880105455
公開日2010年8月4日 申請日期2008年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月3日
發(fā)明者L·J·吉斯托特, S·G·斯通 申請人:西北大學;吉內(nèi)爾電氣化系統(tǒng)有限責任公司