專利名稱：鍍鉻部件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以裝飾部件如機(jī)動車的標(biāo)志或前格柵為代表的鍍鉻部件及其制造方 法。更具體地，本發(fā)明涉及具有高耐腐蝕性并提供與六價鍍鉻類似或等同的白銀色設(shè)計的 鍍鉻部件。
背景技術(shù)：
眾所周知，例如，為了改進(jìn)美觀性，增強(qiáng)表面硬度以防止刮傷，和進(jìn)一步提供耐腐 蝕性以防止生銹的目的，將機(jī)動車外部部件或外部設(shè)計部件如包括例如，機(jī)動車的標(biāo)志、前 格柵(散熱器護(hù)柵)和門把手的裝飾部件進(jìn)行裝飾鍍鉻。更具體地，在具有由金屬或樹脂材料如ABS制成的體部的裝飾鍍鉻部件中，將體 部依次進(jìn)行鍍銅、鍍無硫鎳、鍍亮鎳和鍍腐蝕分散鎳作為鍍鉻的表面制備，然后對于腐蝕分 散鎳鍍層通過六價或三價鉻鍍浴進(jìn)行鍍鉻。在六價鉻鍍層上，通過濕式氧化處理如陽極電 解氧化形成鈍化膜，由此獲得復(fù)合膜層結(jié)構(gòu)(專利文獻(xiàn)1)。這些旨在防止腐蝕以增強(qiáng)耐腐 蝕性的多層結(jié)構(gòu)，并如下所述。換言之，在表面中的鉻鍍層與下層的鎳鍍層一起構(gòu)成復(fù)合結(jié)構(gòu)，并且鎳鍍層與無 硫鎳鍍層、亮鎳鍍層和腐蝕分散鎳鍍層一起構(gòu)成復(fù)合結(jié)構(gòu)，以分散腐蝕電流，從而增強(qiáng)耐腐 蝕性。此外，腐蝕分散鍍鎳為微孔鍍鎳或通過高應(yīng)力產(chǎn)生微裂紋的微裂紋鍍鎳。通過這些 種類的腐蝕分散鍍鎳的作用，在表面中的鉻鍍層包括細(xì)孔(微孔)或細(xì)裂紋(微裂紋)。大 量微孔或微裂紋使腐蝕電流分散，由此防止下層的亮鎳鍍層的局部腐蝕。這使得耐腐蝕性 增強(qiáng)。在表面中，除了鉻鍍層之外，前述復(fù)合膜層結(jié)構(gòu)的所有鍍層的總厚度為約5至100 微米，為了保持美觀性必須的最上部鉻鍍層是耐腐蝕的。因此，復(fù)合膜層結(jié)構(gòu)能夠長期給予 具有采用白銀色鉻鍍層優(yōu)點(diǎn)的設(shè)計的裝飾鍍鉻部件。此外，長期采用的鍍六價鉻的白金屬光澤外觀優(yōu)良。然而，近年來，六價鉻受到 嚴(yán)格的環(huán)境限制，非專利文獻(xiàn)1公開了以下作為取代鍍六價鉻的裝飾性鍍?nèi)齼r鉻技術(shù)使 用單室電解槽型三價浴的三價鉻普拉斯(TriChrome Plus)方法、三價鉻萊特(TriChrome Light)方法和三價鉻斯莫克(TriChrome Smoke)方法，以及此外使用雙室電解槽型三價浴 的環(huán)保鉻方法(envirochrome process)和特維萊特(twilight)方法。[專利文獻(xiàn)1]日本專利特開2005-232529公報[非專利文獻(xiàn)1]“Surface Technology，，，the Surface Finishing Society of Japan、Vol. 56, No.6，2005，P20-2
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
然而，作為專利文獻(xiàn)1中描述的技術(shù)前提，例如，為了提供增強(qiáng)耐鉻溶解腐蝕性的 效果，不期望短期能夠容易進(jìn)行的通過陰極電解鉻酸鹽處理的后處理。此外，在后者非專利文獻(xiàn)1中描述的技術(shù)的裝飾性鍍?nèi)齼r鉻技術(shù)中，關(guān)于耐腐蝕 性，每一方法都差于鍍六價鉻，并難以特別應(yīng)用至需要高耐腐蝕性的部件如機(jī)動車外部部 件。更具體地，關(guān)于耐微孔腐蝕性，三價鉻普拉斯方法顯著地差于鍍六價鉻。關(guān)于耐微 孔腐蝕性和耐鉻溶解腐蝕性，環(huán)保鉻方法差于鍍六價鉻。此外，環(huán)保鉻方法具有以下缺點(diǎn) 為了增強(qiáng)耐腐蝕性的目的，不能期望增大鍍層厚度，同時，即使期望增大鍍層厚度，也不能 仔細(xì)地控制鍍浴。此外，特維萊特方法不能用于以下情況為方便設(shè)計，需要與鍍六價鉻類 似的白銀色，這是因?yàn)殂t鍍膜本身為暗色調(diào)色。根據(jù)該問題進(jìn)行本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供鍍鉻部件及其制造方法，所述鍍鉻 部件具有與在鍍六價鉻的情況下類似或等同的白銀色設(shè)計。用于解決問題的方案根據(jù)本發(fā)明的鍍鉻部件包括體部；在所述體部上形成的腐蝕分散鍍層；0. 05至 2. 5微米厚的三價鉻鍍層，其使用堿性硫酸鉻作為金屬源在所述腐蝕分散鍍層上形成；和 不小于7nm厚的鉻化合物膜，其通過陰極酸性電解鉻酸鹽處理在所述三價鉻鍍層上形成。制造根據(jù)本發(fā)明的鍍鉻部件的方法包括以下步驟在體部上形成用于腐蝕電流分 散的腐蝕分散鍍層；使用堿性硫酸鉻作為金屬源在所述腐蝕分散鍍層上形成0. 05至2. 5微 米厚的三價鉻鍍層；和通過陰極酸性電解鉻酸鹽處理在所述三價鉻鍍層上形成不小于7nm 厚的鉻化合物膜。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有高耐腐蝕性和提供與鍍六價鉻類似或等同的白銀色設(shè) 計的鍍覆部件。


圖1為裝飾鍍鉻部件的表面部的放大橫截面示意圖，示出了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。圖2為示出在相同裝飾鍍鉻部件的表面部中XPS光譜分析的結(jié)果的圖。圖3為形成微孔的表面鉻鍍層的顯微圖。圖4為形成微裂紋的表面鉻鍍層6的顯微圖。圖5為形成微孔和微裂紋的表面鉻鍍層6的顯微圖。圖6為形成微裂紋的表面鉻鍍層6的顯微圖。附圖標(biāo)記說明1裝飾鍍鉻部件2 體部3所有鍍層4銅鍍層5鎳鍍層5A腐蝕分散鎳鍍層
5B亮鎳鍍層5C無硫鎳鍍層6表面鉻鍍層(三價鉻鍍層)7鉻化合物膜8復(fù)合鍍膜
具體實(shí)施例方式如上所述，本發(fā)明的鍍鉻部件包括體部；腐蝕分散鍍層，其形成于所述體部上； 0. 05至2. 5微米厚的三價鉻鍍層，其使用堿性硫酸鉻作為金屬源形成于所述腐蝕分散鍍層 上；和不小于7nm厚的鉻化合物膜，其通過陰極酸性電解鉻酸鹽處理形成于所述三價鉻鍍 層上。腐蝕分散鍍層和三價鉻鍍層包括于在體部表面上形成并由多個金屬鍍層組成的所有 鍍層中。前述三價鉻鍍層具有微孔結(jié)構(gòu)或微裂紋結(jié)構(gòu)，期望地微孔和微裂紋結(jié)構(gòu)兩者。這 在以下情況下是有利的與三價鉻鍍層結(jié)合的腐蝕分散鍍層具有在三價鉻鍍層中主動形成 微孔或微裂紋結(jié)構(gòu)的功能。這是因?yàn)榕c三價鉻鍍膜本身自然設(shè)置的微孔或微裂紋結(jié)構(gòu)的組 合使微孔尺寸進(jìn)一步減小，以更細(xì)地分散微孔腐蝕。用于機(jī)動車外部部件等的鍍鉻部件需要具有白銀色設(shè)計，優(yōu)良的對微孔腐蝕的耐 腐蝕性和優(yōu)良的對氯化鈣的耐腐蝕性。為了鍍鉻部件設(shè)置有與鍍六價鉻形成的鍍鉻部件 類似或等同的白銀色設(shè)計、優(yōu)良的對微孔腐蝕的耐腐蝕性和優(yōu)良的對氯化鈣的耐腐蝕性， 期望由腐蝕分散鍍層、三價鉻鍍層和鉻化合物膜組成的復(fù)合鍍膜滿足以下所有條件(a)至 (c)(a) 60° 鏡面光澤度(specular gloss)為不小于 480 ；(b)當(dāng)進(jìn)行JIS H 8502中定義的CASS試驗(yàn)40小時，然后對于具有尺寸不大于30 微米的腐蝕斑點(diǎn)根據(jù)上述JIS H 8502基于全部腐蝕面積比進(jìn)行評價時，分級數(shù)(rating number)的評價值為不小于8. 0 ；(c)在腐蝕測試后沒有觀察到由于腐蝕導(dǎo)致的外觀變化，在所述腐蝕測試中，將包 括30g高嶺土和50ml氯化鈣飽和溶液的泥狀腐蝕促進(jìn)劑均勻地施涂至所述復(fù)合鍍膜，將所 述鍍鉻部件放置于保持在60°C和23% RH環(huán)境下的恒溫恒濕室中336小時。為了前述原因，上述腐蝕分散鍍層為具有在與該腐蝕分散鍍層結(jié)合的三價鉻鍍層 中形成微孔或微裂紋結(jié)構(gòu)的功能的鍍層，更期望為具有提供微孔和微裂紋結(jié)構(gòu)兩者的功能 的鍍層。期望地，三價鉻鍍層通過在包含90至160g/l堿性硫酸鉻作為主要組分和包含以 下作為添加劑的鍍浴中電鍍來生產(chǎn)硫氰酸鹽、單羧酸鹽和二羧酸鹽的至少之一，銨鹽、堿 金屬鹽和堿土金屬鹽的至少之一，硼化合物和溴化物。由硫氰酸鹽、單羧酸鹽和二羧酸鹽為代表的添加劑起到使鍍覆穩(wěn)定持續(xù)的浴穩(wěn)定 絡(luò)合劑的作用。由銨鹽、堿金屬鹽和堿土金屬鹽為代表的添加劑起到使電容易流過鍍浴以 增加鍍效率的導(dǎo)電鹽的作用。此外，作為添加劑的硼化合物起到在鍍浴中控制PH變動的pH 緩沖劑的作用，溴化物具有抑制在陽極上產(chǎn)生氯氣和產(chǎn)生六價鉻的作用。更期望地，上述六價鉻鍍層通過在包含以下作為添加劑的鍍浴中電鍍來生產(chǎn)甲酸銨和甲酸鉀的至少之一作為單羧酸鹽；溴化銨和溴化鉀的至少之一作為溴化物，和硼酸 作為硼化合物。更具體地，上述三價鉻鍍層為具有0. 15至0. 5微米厚度的三價鉻鍍膜，所述三價 鉻鍍膜例如在以下條件下通過電鍍處理和生成鍍浴包含130g/l的堿性硫酸鉻和約40g/l 的甲酸銨或約55g/l的甲酸鉀，以及電鍍的電流密度為約10A/m2。鍍鉻部件的鉻化合物膜由在包含Cr(VI)的處理浴中通過陰極酸性電解鉻酸鹽處 理產(chǎn)生的氧化鉻、氫氧化鉻和羥基氧化鉻的至少之一組成，并具有不小于7nm的厚度。期望 從沸騰的鉻化合物膜洗脫10分鐘的六價鉻的量為小于0. 006微克/平方厘米。此外，鍍鉻部件的鉻化合物膜為具有厚度不小于7nm的膜，所述膜在溫度20至 70°C下，在具有pH 1. 0至5. 5的浴中，在0. 1至1. OA/dm2的電流密度下，通過陰極酸性電解 鉻酸鹽處理10至90秒來生產(chǎn)，所述浴包含至少20至40g/l的重鉻酸鹽、鉻酸鹽和鉻酐的 至少之一。期望地，鉻化合物膜為由氧化物、氫氧化物和羥基氧化物的至少之一組成的膜。更期望地，鉻化合物膜為在約35°C的溫度下在具有pH 4. 0至5. 0的浴中生成的鉻 化合物膜，所述浴包含約27g/l的二水合重鉻酸鈉。接下來，描述制造方法。制造本發(fā)明的鍍鉻部件的方法包括以下步驟為了分散腐蝕電流的目的，在體部 上形成腐蝕分散鍍層；使用堿性硫酸鉻作為金屬源在所述腐蝕分散鍍層上形成0. 05至2. 5 微米厚的三價鉻鍍層；和通過陰極酸性電解鉻酸鹽處理在所述三價鉻鍍層上形成不小于 7nm厚的鉻化合物膜。期望地，制造鍍鉻部件的方法包括在前述步驟中足夠的水洗滌步驟。此外，為了防 止在鍍層表面中抑制沉積的氧化物膜在鍍層表面中產(chǎn)生，期望將加工步驟之間的間隔設(shè)定 為足夠短，以使表面不干燥。在上述制造方法中，期望地，腐蝕分散鍍層通過在具有提供微孔結(jié)構(gòu)、微裂紋結(jié) 構(gòu)，或微孔和微裂紋結(jié)構(gòu)兩者的功能的鍍浴中電鍍來生產(chǎn)。此外，在制造方法中，期望地，三價鉻鍍層通過在包含以下的鍍浴中電鍍來生產(chǎn) 90至160g/l的堿性硫酸鉻作為主要組分；作為添加劑，在穩(wěn)定地維持鍍覆的添加劑中起到 浴穩(wěn)定絡(luò)合劑作用的硫氰酸鹽、單羧酸鹽、二羧酸鹽的至少之一；起到導(dǎo)電鹽作用以使鍍浴 容易導(dǎo)電從而增大鍍效率的銨鹽、堿金屬鹽和堿土金屬鹽的至少之一；起到在鍍覆中降低 PH變動的pH緩沖劑作用的硼化合物；和為了抑制在陽極上產(chǎn)生氯氣和產(chǎn)生六價鉻目的而 添加的溴化物。更期望地，鍍浴包含以下作為添加劑例如，作為起到浴穩(wěn)定絡(luò)合劑作用的單羧酸 鹽的甲酸銨和甲酸鉀的至少之一；例如，作為溴化物的溴酸銨和溴酸鉀的至少之一；作為 起到PH緩沖劑作用的硼化合物的硼酸。更具體地，陰極酸性電解鉻酸鹽處理在以下條件下進(jìn)行和控制，以使生產(chǎn)的膜具 有0. 15至0. 5微米的厚度浴包含130g/l的硫酸鉻；和約40g/l的甲酸銨或約55g/l的甲 酸鉀，電鍍的電流密度為約10A/dm2。此外，在前述制造方法中，期望地，陰極酸性電解鉻酸鹽處理在溫度20至70°C下， 在具有pH 1. 0至5. 5的浴中，在電流密度為0. 1至1. OA/dm2下控制和進(jìn)行10至90秒，所 述浴包含總計20至40g/l的重鉻酸鹽、鉻酸鹽和鉻酐的至少之一。
更期望地，陰極酸性電解鉻酸鹽處理在浴溫度為35°C，pH4. 0至5. 0下，用2. 7g/l 二水合重鉻酸鈉作為鉻酸鹽來進(jìn)行。圖1為示出本發(fā)明更具體實(shí)例的圖，示出機(jī)動車外部部件作為裝飾鍍鉻部件的放 大橫截面圖。在與實(shí)施例相同的圖中示出的裝飾鍍鉻部件1包括ABS樹脂成型品作為體部2。 在體部2的表面上，形成由多個金屬鍍層組成的所有鍍層3。所有鍍層3用鉻化合物膜7覆
至 rm o更具體地，在為ABS樹脂成型品的體部2表面上，為了增加其平滑性等的目的，形 成起到基體作用的銅鍍層4。在銅鍍層4上，形成鎳鍍層5。此外，在鎳鍍層5上，三價鉻鍍 層作為表面鉻鍍層6形成。這些銅鍍層4、鎳鍍層5和表面鉻鍍層6構(gòu)成具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的所 有鍍層3。所有鍍層3覆蓋體部2，以提供采用表面鉻鍍層6的白銀色的設(shè)計。所有鍍層3 的厚度通常約5至100微米。比較表面鉻鍍層6和鎳鍍層5，鎳鍍層5更傾向于電解腐蝕，因此，為了增強(qiáng)耐腐蝕 性的目的，鎳鍍層5具有復(fù)合結(jié)構(gòu)。具體地，鎳鍍層5具有由以下組成的三層結(jié)構(gòu)，由此增 強(qiáng)耐腐蝕性腐蝕分散鎳鍍層5a，所述腐蝕分散鎳鍍層5a用于分散腐蝕電流，起到表面鉻 鍍層6的基體的作用，在所述腐蝕分散鎳鍍層5a下面的亮鎳鍍層5b，和無硫鎳鍍層5c，所 述無硫鎳鍍層5c包括在亮鎳鍍層5b的光澤劑中包含的痕量硫。腐蝕分散鎳鍍層5c對應(yīng) 于本發(fā)明的腐蝕分散鍍層。腐蝕分散鎳鍍層5a、表面鉻鍍層6和鉻化合物膜7構(gòu)成復(fù)合鍍 膜8。鎳鍍層5的耐腐蝕性增強(qiáng)，這是因?yàn)楸容^亮鎳鍍層5b和無硫鍍層5c，無硫鎳具有 更高的電勢。因?yàn)樵撾妱莶睿g沿亮鎳鍍層5b的橫向進(jìn)行，并抑制朝向無硫鎳鍍層5c或 沿深度方向的腐蝕進(jìn)展。因此，腐蝕朝向無硫鎳鍍層5c和銅鍍層4進(jìn)行，因而延長時間直 到作為缺陷外觀如鍍層剝落的腐蝕出現(xiàn)。此外，為了抑制下層的亮鎳鍍層5b的局部腐蝕， 表面鉻鍍層6在其表面中包括大量細(xì)孔(微孔)或細(xì)裂紋(微裂紋)。這些大量微孔或微 裂紋的存在使得腐蝕電流分散并抑制在亮鎳鍍層5b中的局部腐蝕，因而增強(qiáng)耐腐蝕性。在 表面鉻鍍層6中的微孔和微裂紋通過用于腐蝕電流分散的電流分散鎳鍍層5a來產(chǎn)生。此處，體部2不必需限于以ABS樹脂為代表的樹脂材料。體部2應(yīng)由能夠鍍裝飾 鉻的材料制成，如果體部2由樹脂或金屬制成，則沒有差別。在樹脂材料的情況下，電鍍可 通過化學(xué)鍍(electroless plating)或直接法(direct process)等賦予表面導(dǎo)電性來進(jìn) 行。在所有鍍層3中的銅鍍層4不必需限于銅層。通常，為了前述增大平滑性、降低體 部2和鎳鍍層5的線膨脹系數(shù)之間的差等的目的，在體部2上形成銅鍍層。然而，代替銅鍍 層，可以采用例如能夠發(fā)揮類似效果的鎳鍍層或錫-銅合金鍍層。此外，在所有鍍層3中的鎳鍍層5不必需為鎳層。不僅對于鎳鍍層而且對于前述 錫_銅合金鍍層，均可期望增強(qiáng)耐微孔腐蝕性的效果。因此，可采用錫_銅合金鍍層代替鎳 鍍層。在此情況下，也需要設(shè)置腐蝕分散鍍層。此外，為了防止對無硫鎳鍍層5c的腐蝕進(jìn)展，在一些情況下，在亮鎳鍍層5b和無 硫鎳鍍層5c之間設(shè)置三層鍍鎳。本發(fā)明也可應(yīng)用于此情況。用于裝飾鍍鉻部件1的腐蝕電流分散的腐蝕分散鎳鍍層5a優(yōu)選是在表面鉻鍍層6中形成微孔或微裂紋結(jié)構(gòu)的鍍層，更優(yōu)選是形成微孔結(jié)構(gòu)的鍍層。這是因?yàn)樵谛纬晌⒘鸭y 結(jié)構(gòu)的鍍層的情況下，在其上設(shè)置的表面鉻鍍層6在整個部件中在電鍍時特別在遠(yuǎn)離對電 極的部分周圍趨于薄，因而在一些情況下導(dǎo)致部件的低耐腐蝕性。當(dāng)確實(shí)避免在鍍覆時引起的上述缺陷時，特別優(yōu)選在為三價鉻鍍層的表面鉻鍍層 6中通過鍍覆形成微孔和微裂紋結(jié)構(gòu)兩者來形成腐蝕分散鎳鍍層5a。這是因?yàn)?，如果腐蝕 分散鎳鍍層5a提供在表面鉻鍍層6中形成微孔和微裂紋兩者的功能，則與在表面鉻鍍層 6(三價鉻鍍膜)本身中自然包括的微孔結(jié)構(gòu)的組合使微孔進(jìn)一步小型化。這使微孔腐蝕更 細(xì)地分散。以機(jī)動車外部部件為代表的裝飾鍍鉻部件1的表面鉻鍍層6的厚度期望為0. 05 至2. 5微米，更期望為0. 15至0. 5微米。在厚度小于0. 05微米的情況下，有時難以確保作 為部件美觀性和鍍層耐腐蝕性的設(shè)計。在具有厚度大于2. 5微米的表面鉻鍍層6中，由部 分部件的應(yīng)力導(dǎo)致裂紋，因而有時降低耐腐蝕性。作為形成表面鉻鍍層6的方法，所謂的電 鍍是最好的，但可采用鉻合金鍍層。在裝飾鍍鉻部件1的表面鉻鍍層6中的最上面的鉻化合物膜7期望為通過陰極 電解鉻酸鹽處理形成的不小于7nm厚的膜。在一些情況下，具有小于7nm厚度的鉻化合 物膜7使得難以確保鍍鉻部件的耐腐蝕性。在本發(fā)明中，將鉻化合物膜的厚度定義為通過 x-射線光電子能譜(XPS)從裝飾鍍鉻部件表面沿深度方向的元素分析(深度分布(depth profiling))時氧濃度為最大值一半時的濺射深度。在前述裝飾鍍鉻部件1的制造方法中，堿性硫酸鉻的濃度期望為90至160g/l。當(dāng) 其濃度小于90g/l時，表面鉻鍍層6的沉積劣化，表面鉻鍍層6變得過薄，因而有時使得難 以確保部件的美觀設(shè)計和鍍層耐腐蝕性。另一方面，當(dāng)其濃度超過160g/l時，浴的穩(wěn)定性 劣化，一些組分可能沉淀。在前述裝飾鍍鉻部件1的制造方法中的陰極酸性電解鉻酸鹽處理中，所述浴期望 包含至少20至40g/l的重鉻酸鹽、鉻酸鹽和鉻酐的至少任何之一。當(dāng)其濃度小于20g/l 時，前述處理具有劣化效果，有時不能獲得充分的耐腐蝕性。另一方面，當(dāng)其濃度超過40g/ 1時，部件表面會褪色。期望地，處理浴具有pH 1. 0至5. 5。用具有pH小于1. 0的處理浴，部件能夠褪色 為褐色。另一方面，用具有PH大于5. 5的處理浴，在一些情況下不能獲得足夠的耐腐蝕性。此外，處理浴的溫度期望為20至70°C。當(dāng)其溫度低于20°C時，在表面鉻鍍層6處 的反應(yīng)速度低，在一些情況下不能獲得足夠的耐腐蝕性。另一方面，當(dāng)其溫度高于70°C時， 反應(yīng)速度過高，膜不均勻地產(chǎn)生，因而有時導(dǎo)致在部件中褪色為褐色。此外，電流密度期望為0. 1至1. OA/dm2。當(dāng)電流密度小于0. lA/dm2時，鉻化合物 不能充分沉淀，不能獲得必需和充分的耐腐蝕性。另一方面，當(dāng)電流密度大于1. OA/dm2時， 反應(yīng)速度過高，膜不均勻地產(chǎn)生，因而有時導(dǎo)致在部件中褪色為褐色。處理時間期望為10至90秒。處理小于10秒的情況下，處理時間過短，以致不能 充分地生產(chǎn)鉻化合物膜7，在一些情況下不能獲得充分的耐腐蝕性。另一方面，處理大于90 秒的情況下，膜不均勻地產(chǎn)生，因而有時導(dǎo)致在部件中褪色為褐色。此外，期望在浴溫度約35°C下，在pH 4. 0至5. 0下使用具有濃度約27g/l的二水 合重鉻酸鈉作為鉻酸鹽型鹽進(jìn)行處理。在該條件下生產(chǎn)的膜具有最小變化的耐腐蝕性，并
9能夠穩(wěn)定地處理。圖2示出沿深度方向從前述裝飾鍍鉻部件1表面的XPS光譜分析的結(jié)果。在該圖 中，氧濃度為最大值一半的深度為鉻化合物膜7的厚度，所述深度為7nm。7nm深度以下的 區(qū)域?yàn)楸砻驺t鍍層6。如從該圖顯而易見的，表面鉻鍍層6具有以下趨勢元素的組成(原 子％ )特別在從表面的深度9nm以下的區(qū)域中穩(wěn)定。然而，根據(jù)本發(fā)明人的考慮，發(fā)現(xiàn)當(dāng) 表面鉻鍍層6具有Fe (鐵)，優(yōu)選1至7原子％的Fe，更優(yōu)選3至19原子％的C (碳)、1至 22原子％的0(氧)和1至7原子％的？6(鐵)(剩下的是Cr(鉻)和雜質(zhì))的組成時，如 下所述能夠獲得期望的性能。換言之，發(fā)現(xiàn)，由于鉻化合物膜7，該組成可提供優(yōu)良的耐腐蝕 性和與鍍六價鉻類似或等同的白銀色設(shè)計。實(shí)施例制備作為本發(fā)明裝飾鍍鉻部件樣品的試驗(yàn)片作為實(shí)施例1至28，制備用于與實(shí)施 例1至28比較的試驗(yàn)片作為比較例1至22。實(shí)施例1至28和比較例1至22的試驗(yàn)片通 過以下方法單獨(dú)制備。實(shí)施例1至28和比較例1至22的各試驗(yàn)片的體部為粗略具有名片大小的樹脂基 板(此處，例如，其材料為ABS樹脂)。在預(yù)處理后，以鍍銅、鍍無硫鎳和鍍亮鎳的順序使每 個測試片進(jìn)行鍍覆處理。主要差別存在于用于腐蝕電流分散和其后的鍍覆處理。因此，實(shí) 施例1至28和比較例1至22的各試驗(yàn)片通過示于以下表1中的用于腐蝕電流分散的鍍覆 處理之一、示于以下表2的鍍鉻處理之一和示于以下表3的陰極電解鉻酸鹽處理之一的組 合來制備。表1對應(yīng)于實(shí)施例1至5，示出稍后描述的腐蝕測試1、腐蝕測試2和評價對于腐 蝕電流分散的不同鍍覆處理?xiàng)l件的鏡面光澤度和外觀的結(jié)果。表2對應(yīng)于實(shí)施例6至14， 示出稍后描述的腐蝕測試1和2及評價對于使用堿性硫酸鉻作為金屬源的不同鍍?nèi)齼r鉻條 件的鏡面光澤度和外觀的結(jié)果。表3對應(yīng)于實(shí)施例15至28，示出稍后描述的腐蝕測試1和2及評價對于產(chǎn)生鉻化 合物膜7的不同陰極酸性電解鉻酸鹽處理?xiàng)l件的鏡面光澤度和外觀的結(jié)果。表4對應(yīng)于比 較例1和2，示出稍后描述的腐蝕測試1和2及評價對于用于腐蝕電流分散的不同鍍覆條件 的鏡面光澤度和外觀的結(jié)果。表5對應(yīng)于比較例3至6，示出稍后描述的腐蝕測試1和2及評價對于使用堿性 硫酸鉻作為金屬源的不同鍍?nèi)齼r鉻條件的鏡面光澤度和外觀的結(jié)果。表6對應(yīng)于比較例7 至18，示出稍后描述的腐蝕測試1和2及評價對于生產(chǎn)鉻化合物膜7的不同陰極酸性電解 鉻酸鹽處理?xiàng)l件的鏡面光澤度和外觀的結(jié)果。此外，表7對應(yīng)于比較例19至22，示出稍后描述的腐蝕測試1和2及評價對于不 同類型的鉻鍍層的鏡面光澤度和外觀的結(jié)果。(1)用于腐蝕電流分散的鍍覆在表1至7中由符號(P)表示的實(shí)施例和比較例中，產(chǎn)生用于腐蝕電流分散的腐 蝕分散鎳鍍層5a的鍍覆在微孔鎳鍍浴中進(jìn)行，從而在表面鉻鍍層6中產(chǎn)生5000/cm2以上 的微孔。在由符號(Q)表示的實(shí)施例和比較例中，在微裂紋鎳鍍浴中進(jìn)行鍍覆，從而在表 面鉻鍍層6中產(chǎn)生250/cm2以上的裂紋。具有“未進(jìn)行”或“無”的試驗(yàn)片不進(jìn)行任何用于腐蝕電流分散的鍍覆處理。另一方面，在由符號(R)表示的實(shí)施例和比較例中，在具有分散在通過高應(yīng)力形 成微裂紋的微裂紋鎳鍍浴中的粉末的微孔鎳鍍浴中進(jìn)行鍍覆，從而在表面鉻鍍層中產(chǎn)生 1000/cm2以上的孔和500/cm2的微裂紋。由符號(S)表示的實(shí)施例和比較例進(jìn)行該處理， 以使由于層疊(overlying)鍍鉻的影響導(dǎo)致在膜自身中產(chǎn)生微裂紋。圖3示出表面鉻鍍層6的顯微圖，在所述表面鉻鍍層6中，通過鍍覆由表1至7中 符號(P)表示的腐蝕分散鎳鍍層5a形成微孔。圖4示出表面鉻鍍層6的顯微圖，在所述表 面鉻鍍層6中，通過鍍覆由表1和2中符號(Q)表示的腐蝕分散鎳鍍層5a形成微裂紋。圖 5示出表面鉻鍍層6的顯微圖，在所述表面鉻鍍層6中，通過鍍覆由表2中符號(R)表示的 腐蝕分散鎳鍍層5a形成微孔和微裂紋。圖6示出表面鉻鍍層6的顯微圖，在所述表面鉻鍍 層6中，由表2中符號(S)表示的表面鉻鍍層6自身的特性形成微裂紋。(2)表面鉻鍍層在示于表1至6中的實(shí)施例和比較例中(在該表中“三價鉻鍍層厚度”的描述或 在“鍍?nèi)齼r鉻”領(lǐng)域中的“鍍層厚度”)，用于生產(chǎn)表面鉻鍍層6的鍍覆在使用堿性硫酸鉻作 為鉻源的三價鉻鍍浴中進(jìn)行。在鍍浴中堿性硫酸鉻的濃度(g/1)由數(shù)字表示。關(guān)于浴穩(wěn)定 劑，在具有(A)的實(shí)施例和比較例中，鍍覆在包含甲酸銨作為添加劑的鍍浴中進(jìn)行。在具有 ⑶的實(shí)施例和比較例中，鍍覆在包含甲酸鉀作為添加劑的鍍浴中進(jìn)行。在具有(C)的實(shí)施 例和比較例中，鍍覆在包含乙酸銨作為添加劑的鍍浴中進(jìn)行。具有(A)至(C)的各實(shí)施例 和比較例的描述也包括添加劑的濃度。在示于表7的比較例19至22中，作為表面鉻鍍層6，進(jìn)行用除了堿性硫酸鉻之外 的鉻源的鍍覆。特別在比較例19和20中，在包含300g/l鉻酐的浴中進(jìn)行鍍六價鉻。在比 較例21和22中，在由Canning Japan K. K.制造的三價鉻浴中進(jìn)行鍍?nèi)齼r鉻。上述表面鉻 鍍層6厚度的實(shí)際測量結(jié)果包括于表1至7中。在各實(shí)施例中，表面鉻鍍層6的組成滿足3 至19原子％的C、55至95原子％的Cr、1至22原子％的0和1至7原子％的Fe的組成。(3)鉻化合物膜的生成關(guān)于鉻化合物膜7的生成，關(guān)于用于生成鉻化合物膜7的處理浴的類型和條件，由 表3和6中符號⑴表示的實(shí)施例和比較例與由符號⑴表示的那些不同。在由符號⑴ 表示的實(shí)施例和比較例中，鉻化合物膜7通過在包含重鉻酸鈉的浴中的陰極酸性電解鉻酸 鹽處理來生成。另一方面，在由符號(Y)表示的實(shí)施例和比較例中，鉻化合物膜7通過在包 含30g/l鉻酸鹽的浴中的陰極酸性電解鉻酸鹽處理來生成。在由符號(Z)表示的實(shí)施例和 比較例中，鉻化合物膜7通過在包含135g/l 二水合重鉻酸鈉的浴中的陰極酸性電解鉻酸鹽 處理來生成。表3和6也包括在前述鉻化合物膜生成過程中的添加劑的濃度、pH和處理浴 的溫度，在處理操作時的電流密度，處理時間和浴溫度。在各實(shí)例中，鉻化合物膜7的厚度 不小于7nm。(4)測試將實(shí)施例1至28和比較例1至22的各試驗(yàn)片進(jìn)行腐蝕測試1和2。腐蝕測試1根據(jù)“JIS H 8502CASS試驗(yàn)”中描述的負(fù)荷方式進(jìn)行測試時間40小 時。用以下負(fù)荷方式進(jìn)行腐蝕測試2作為腐蝕涂布測試均勻地施涂一定量包括30g高嶺土和50ml氯化鈣飽和水溶液的混合物的泥狀腐蝕促進(jìn)劑至各試驗(yàn)片表面，并將產(chǎn)物 放置在保持在60°C和23%RH(相對濕度)環(huán)境中的恒溫恒濕室中。測試時間包括4、8、16、 24、48、96、120、168、336、504 和 600 小時的 11 個步驟。為了測定在應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的裝飾鍍鉻部件1至機(jī)動車外部部件的情況下的耐 微孔腐蝕性采用前述腐蝕測試1，并采用腐蝕測試2以測定耐鉻分解腐蝕性。將實(shí)施例1至28和比較例1至22的所有試驗(yàn)片進(jìn)行鏡面光澤度測量和外觀觀察。 鏡面光澤度測量使用由BYK Gardner GmbH制造的“micro TRI gloss mu”用60°入射角進(jìn) 行。關(guān)于外觀觀察，目視檢查缺陷外觀如不均勻褪色和斑點(diǎn)的存在作為后處理。前述腐蝕測試1之后的評價采用與根據(jù)JIS H 8502基于全部腐蝕面積比的分級 數(shù)類似的評價方法。與JIS H 8502的不同是處理細(xì)腐蝕斑點(diǎn)的方式。在JIS H 8502中， 對于除了具有不大于0. lmm(100微米)尺寸的腐蝕斑點(diǎn)之外的腐蝕斑點(diǎn)進(jìn)行評價。然而， 根據(jù)近年來使用者對機(jī)動車外部(裝飾)部件的性能需要的實(shí)際增加，在腐蝕測試1的評 價中，將不評價的腐蝕斑點(diǎn)的尺寸設(shè)定為不大于30微米。因此，在該評價中包括在JIS H 8502中不評價的具有30至100微米尺寸的腐蝕斑點(diǎn)，因此表1的腐蝕測試1的評價比基于 JIS H8502的評價更嚴(yán)格。腐蝕測試1的最大分級為10. 0，分級數(shù)越大，表示腐蝕面積越小， 耐腐蝕性越高。表1至7中示出的結(jié)果通過前述測試和使用以下四個等級的評價方法來評 價AAA-具有9. 8以上分級數(shù)的試驗(yàn)片；AA-具有9. 0以上至小于9. 8的分級數(shù)的試驗(yàn)片； A-具有8. 0以上至小于9. 0的分級數(shù)的試驗(yàn)片；和NG-具有小于8. 0的分級數(shù)的試驗(yàn)片。在進(jìn)行前述腐蝕測試2之后的評價時，測量從當(dāng)施涂的泥漿通過流水等除去以不 損害測試片表面并干燥時至當(dāng)確定出現(xiàn)目視可鑒別的白色褪色或干擾顏色(出現(xiàn)鉻溶解 腐蝕的起始點(diǎn))時的時間。這意味著測量的時間越長，測試片具有越高的耐鉻溶解腐蝕性。 示于表1至7的結(jié)果通過前述測試和使用以下四個等級的評價方法來評價NG-在4小時內(nèi) 觀察到測試片的外觀改變?nèi)绨咨噬⒏蓴_顏色和鉻層的溶解；B-在8、16、24、48、96、120 或168小時時觀察到試驗(yàn)片外觀的上述變化；A-在336、504或600小時時觀察到試驗(yàn)片外 觀的上述變化；AA-在600小時后沒有觀察到試驗(yàn)片外觀的變化。鏡面光澤度和外觀的前述評價通過能夠相對清楚地劃分在機(jī)動車外部部件裝飾 鉻鍍層的設(shè)計中差別的前述測試和評價方法來進(jìn)行。示于表1至7的結(jié)果使用以下三個等 級來評價-M-具有530以上鏡面光澤度的試驗(yàn)片；A-具有480以上鏡面光澤度的試驗(yàn)片； NG-具有480以下鏡面光澤度的試驗(yàn)片或在試驗(yàn)片表面中包括外觀缺陷如褐色褪色的試驗(yàn) 片。[表1] [表2]
鉻化合物膜生成的條件與實(shí)施例16的那些相同。[表3] [表4] [表5] [表6] [表7] 如從表1至3顯而易見的，關(guān)于實(shí)施例1至28，腐蝕測試1和2、鏡面光澤度和外 觀的前述評價的所有結(jié)果均為AAA、AA或A。因此，理解實(shí)施例1至28的耐腐蝕性和設(shè)計 是優(yōu)良的。另一方面，關(guān)于表4至7的比較例1至22，腐蝕測試1和2、鏡面光澤度和外觀 的許多評價結(jié)果為NG或B，沒有試驗(yàn)片的所有三種評價為AAA、AA或A。因此，顯示關(guān)于耐 腐蝕性和設(shè)計，比較例1至22比以上實(shí)施例1至28差。在此引入日本專利申請2007-223954(2007年8月30日提交)和 2008-177528 (2008年7月8日提交)的全部內(nèi)容。在上文中，說明了應(yīng)用由本發(fā)明人進(jìn)行的本發(fā)明的實(shí)施方案。本發(fā)明不限于由實(shí) 施方案構(gòu)成本發(fā)明的公開部分的說明書和附圖。顯而易見的是，基于前述實(shí)施方案由本領(lǐng) 域技術(shù)人員進(jìn)行的所有其它實(shí)施方案、實(shí)施例和操作技術(shù)等均包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。產(chǎn)業(yè)上的可利用件本發(fā)明可應(yīng)用于鍍鉻部件。
權(quán)利要求
一種鍍鉻部件，其包括體部；腐蝕分散鍍層，其形成于所述體部上；0.05至2.5微米厚的三價鉻鍍層，其使用堿性硫酸鉻作為金屬源形成于所述腐蝕分散鍍層上；和不小于7nm厚的鉻化合物膜，其通過陰極酸性電解鉻酸鹽處理形成于所述三價鉻鍍層上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍鉻部件，其中所述三價鉻鍍層具有微孔結(jié)構(gòu)和微裂紋結(jié)構(gòu)的至少任何之一。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍鉻部件，其中 所述三價鉻鍍層包括Fe。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍鉻部件，其中 所述三價鉻鍍層包括1至7原子％的Fe。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍鉻部件，其中所述三價鉻鍍層包括3至19原子％的C、1至22原子％的0和1至7原子％的Fe。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的鍍鉻部件，其中由所述腐蝕分散鍍層、三價鉻鍍層和鉻化合物膜組成的復(fù)合鍍膜滿足以下條件(a)至(c)(a)60°鏡面光澤度不小于480;(b)當(dāng)進(jìn)行JISH 8502中定義的CASS試驗(yàn)40小時，然后對于具有尺寸不大于30微米 的腐蝕斑點(diǎn)根據(jù)上述JIS H 8502基于全部腐蝕面積比進(jìn)行評價時，分級數(shù)的評價值不小于 8. 0 ；(c)在腐蝕測試后沒有觀察到由于腐蝕導(dǎo)致的外觀變化，在所述腐蝕測試中，將包括 30g高嶺土和50ml氯化鈣飽和溶液的泥狀腐蝕促進(jìn)劑均勻地施涂至所述復(fù)合鍍膜，然后將 所述鍍鉻部件放置于保持在60°C和23% RH環(huán)境下的恒溫恒濕室中336小時。
7.—種制造鍍鉻部件的方法，其包括以下步驟 在體部上形成用于腐蝕電流分散的腐蝕分散鍍層；使用堿性硫酸鉻作為金屬源在所述腐蝕分散鍍層上形成0. 05至2. 5微米厚的三價鉻 鍍層；和通過陰極酸性電解鉻酸鹽處理在所述三價鉻鍍層上形成不小于7nm厚的鉻化合物膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造鍍鉻部件的方法，其中所述腐蝕分散鍍層通過在鍍浴中 電鍍來生產(chǎn)，所述鍍浴具有提供在三價鉻鍍層中的微孔結(jié)構(gòu)和微裂紋結(jié)構(gòu)的至少之一的功 能。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制造鍍鉻部件的方法，其中所述三價鉻鍍層通過在包 含90至160g/l堿性硫酸鉻作為主要組分和包含以下作為添加劑的鍍浴中電鍍來生產(chǎn)硫 氰酸鹽、單羧酸鹽和二羧酸鹽的至少任何之一；銨鹽、堿金屬鹽和堿土金屬鹽的至少任何之 一；硼化合物；和溴化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造鍍鉻部件的方法，其中所述三價鉻鍍層通過在包含以 下作為添加劑的鍍浴中電鍍來生產(chǎn)甲酸銨和甲酸鉀的至少任何之一作為所述單羧酸鹽，溴化銨和溴化鉀的至少任何之一作為所述溴化物；和硼酸作為所述硼化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求7至10任一項(xiàng)所述的制造鍍鉻部件的方法，其中 所述陰極酸性電解鉻酸鹽處理為生成不小于7nm厚的鉻化合物膜的處理，所述鉻化合 物為氧化鉻、氫氧化鉻和羥基氧化鉻的至少任何之一，和所述陰極酸性電解鉻酸鹽處理在包含重鉻酸鹽、鉻酸鹽和鉻酐的至少任何之一并具有 pH 1. 0至5. 5和溫度20至70°C的浴中，在0. 1至1. OA/dm2的電流密度下進(jìn)行10至90秒。
全文摘要
在體部(2)上形成用于腐蝕電流分散的鎳鍍層(5a)，使用堿性硫酸鉻作為金屬源在所述鎳鍍層(5a)表面上形成0.05至2.5微米厚的由三價鉻制成的表面鉻鍍層(6)。此外，在所述表面鉻鍍層(6)上，通過陰極酸性電解鉻酸鹽處理形成不小于7nm厚的鉻化合物膜(7)。所述腐蝕分散鎳鍍層(5a)具有在所述表面鉻鍍層(6)中形成微孔結(jié)構(gòu)、微裂紋結(jié)構(gòu)或兩者的功能。
文檔編號C25D5/34GK101855388SQ20088010410
公開日2010年10月6日 申請日期2008年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月30日
發(fā)明者子安弘晃, 恩佳斯, 格蘭特·基爾斯, 菅原宗一郎, 酒井浩史 申請人:日產(chǎn)自動車株式會社;埃托特克德國有限公司