專利名稱：一種高耐壓鋁電極箔的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬電子材料技術領域，涉及鋁電解電容器中鋁電極箔的制備方法。
背景技術：
電子工業(yè)，尤其是微電子工業(yè)的高速發(fā)展，促使電子整機系統(tǒng)集成度迅速提高，無法集 成化分立元件的體積嚴重地制約了電子整機系統(tǒng)的小型化、便攜式進程。鋁電解電容器作為 無法集成化分立元件之一，由于具有比率容量高、成本低廉的優(yōu)點，是目前大量應用于各種 國防與民用信息獲取與處理、儀器儀表等電子整機的關鍵基礎電子元件，但其體積的縮小已 成為電子整機系統(tǒng)體積縮小的瓶頸技術之一，亟待突破。
鋁電解電容器的核心構件是鋁電極箔，在鋁電極箔表面上用陽極氧化方法獲得的鋁陽極 氧化膜是鋁電解電容器形成電容特性的關鍵材料。鋁電解電容器體積的縮小取決于鋁電極箔 比容的提高。
依據(jù)平板電容器靜電容量基本公式:E o e rS/d，提高鋁電極箔比容的技術途徑有三種 一是通過電化學腐蝕擴大鋁電極箔比表面積；二是通過材料復合技術提高介質(zhì)膜介電常數(shù)；
三是減小介質(zhì)膜的厚度，即提高介質(zhì)膜的耐壓強度。
目前，工業(yè)上主要通過在混酸體系中對鋁光箔實施化學或電化學的腐蝕處理，形成微觀
腐蝕坑洞，從而增加鋁電極箔比表面積。眾所周知鋁電極箔的表面積不能無限擴大，其主 要原因是1、蝕孔的生長很難達到理論擴面倍率所要求的蝕孔分布狀態(tài)；2、隨著電蝕擴面 倍率的提高，蝕孔勢必進一步細化，過細的微孔將在陽極氧化后被封閉，無法貢獻有效的電 極面積。同時，過細的微孔將導致工作電解質(zhì)浸潤困難，引起鋁電解電容器損耗上升、阻抗 特性與頻率特性下降。因此通過復合材料制備技術，提高鋁介質(zhì)膜介電常數(shù)或者提高其耐壓 強度成為突破現(xiàn)有電極箔比容的重要技術途徑。
己有專利通過物理技術(特開平3-131014，特開平3-196510，特開昭63-304613等)或 化學技術(EP350108，特開昭55-69291，特開昭60-115215， ZL02134171.0)實現(xiàn)了復合高 介電常數(shù)鋁陽極氧化膜生長技術，從提高鋁介質(zhì)膜介電常數(shù)的角度出發(fā)提高鋁電極箔比容。 但以上技術的主要應用領域都在高、中壓段，針對低壓段(《50V)效果并不明顯，其原因 主要是低壓段是鋁電極箔表面腐蝕微孔因"陽極氧化填孔"效應表面積損失最嚴重的區(qū)域， 上述技術無法有效克服"填孔"所導致的比容下降。 技術內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高耐壓鋁電極箔的制備方法，該方法所制備的鋁電極箔比現(xiàn)有的鋁電極箔在相同介質(zhì)膜層厚度下具有更高的耐壓強度，有效提高了鋁電極箔的比容，使得 利用本發(fā)明所制備的鋁電極箔制造的鋁電解電容器在相同容量下具有更小的體積；另外，本 發(fā)明整個工藝可以方便地與現(xiàn)有的工業(yè)電化學腐蝕擴面工藝或化成工藝相結合。
為達到上述目的，本發(fā)明利用具有Keggin結構的雜多酸(分子式可表示為(H+502) 8.nXM1204()* YH20)可發(fā)生類質(zhì)同象置換的性質(zhì)，通過浸漬工藝實現(xiàn)該類雜多酸陰離子吸附 于經(jīng)腐蝕擴面后的鋁電極箔表面；然后經(jīng)過溫控熱處理，促使Keggin結構發(fā)生改變，從而在 鋁電極箔表面獲得Al203和主要成分為XaOb的高耐壓相的復合氧化膜；然后對表面具有 Al203/高耐壓相復合氧化膜的鋁電極箔進行陽極氧化，最終獲得具有高耐壓特性的鋁電極箔。 該鋁電極箔在相同耐電壓條件下具有更薄的介質(zhì)膜厚度(或在相同介質(zhì)膜厚度條件下具有更 高的耐壓強度)，因此能從提高介質(zhì)膜介電特性與有效減少"陽極氧化填孔"效應所導致的表 面積損失兩個角度出發(fā)，提高低耐壓段鋁電極箔比率容量，最終有利于縮小鋁電解電容器的 體積。
本發(fā)明技術方案如下
一種高耐壓鋁電極箔的制備方法，如圖1所示，包括以下步驟
步驟1:將經(jīng)過腐蝕擴面的鋁電極箔置于具有Keggin結構的雜多酸酸性溶液中進行浸漬 處理，使得具有Keggin結構的雜多酸陰離子吸附于鋁電極箔表面；
步驟2:對步驟1所獲得的表面吸附了具有Keggin結構的雜多酸陰離子的鋁電極箔進行 溫控熱處理，促使雜多酸分子發(fā)生分解，獲得表面具有Al203/高耐壓相復合氧化膜的鋁電極 箔；
步驟3:對步驟2所獲得的表面具有八1203/高耐壓相復合氧化膜的鋁電極箔進行陽極氧 化處理，最終獲得高耐壓鋁電極箔。
上述技術方案中，所述步驟1是在濕電子態(tài)效應作用下，氧化鋁表面OH基團帶正電荷， 從而吸附溶液中雜多酸陰離子。其具體實現(xiàn)步驟是
步驟1-1:選用以Si元素為雜原子的Keggin結構雜多酸，配原子可選用Mo、 W、 V中 的一種。
步驟1-2:配制步驟1-1所述具有Keggin結構的雜多酸溶液，使其濃度不低于0.005mol/L、 pH值不低于0.5、溫度為30~8(TC。
步驟l-3:將經(jīng)過腐蝕擴面的鋁電極箔放在上述雜多酸溶液中進行浸漬處理，處理時間在 0.5 20min之間，使得具有Keggin結構的雜多酸陰離子吸附于腐蝕擴面的鋁電極箔表面。
所述步驟2對步驟1所獲得的表面吸附了具有Keggin結構的雜多酸陰離子的鋁電極箔進行熱處理時，具體步驟如下
步驟2-l:先對步驟1所獲得的表面吸附了具有Keggin結構的雜多酸陰離子的鋁電極箔 進行低溫熱處理，控制溫度在50 300'C之間，處理時間為1 10min。
歩驟2-2:然后對經(jīng)低溫熱處理后的表面吸附了具有Keggin結構的雜多酸陰離子的鋁電 極箔進行高溫熱處理，控制溫度在400 65(TC之間，處理時間為l-10min。
經(jīng)上述步驟2處理，可使鋁電極箔表面所吸附的雜多酸陰離子的Keggin結構發(fā)生改變， 在鋁腐蝕箔表面獲得Al203/高耐壓相復合氧化膜。雜多酸分子的分解過程如下所示(其中X= Si; M=Mo、 W或V):
(H+502) 8.nXM12O40 YH20— (H+502) 8.nXM12O40+YH2O
(H+502) 8.nXM12O40—HmXM12O40+2 (8-n) H20
Hm XM12O40—Xa Ob+12M 03+m/2 H20
上述步驟采用在有氧條件下鋁腐蝕箔的熱氧化，工業(yè)生產(chǎn)中可以直接在空氣氣氛中進行， 或者氧專門供給。鋁腐蝕箔在空氣氣氛中，處理溫度在45(TC以上時，熱氧化膜即可高速生 長。在專門供氧的條件下，熱氧化膜的生長情況隨供氧情況而變。因此應根據(jù)具體情況確定 高溫熱處理的溫度與時間， 一般來說，高溫熱處理的溫度在400 65(TC之間是合適的，高溫 熱處理時間在1 10min之間是合適的。
所述步驟3對步驟2所獲得的表面具有Al2CV高耐壓相復合氧化膜的鋁電極箔進行陽極 氧化時，未發(fā)生Keggin結構轉換的雜多酸羥基所提供的高效質(zhì)子能夠促進陽極氧化進程，從 而改善復合鋁陽極氧化膜的介電特性，最終獲得高耐壓鋁電極箔。
以上三個工藝步驟在工業(yè)生產(chǎn)線上實施時，可以組合在電化學腐蝕擴面工藝后實施，也 可組合在化成工藝前實施。圖1給出了本發(fā)明在工業(yè)生產(chǎn)線上應用時的流程示意圖。
與已有技術相比，本發(fā)明可明顯提高低電壓段鋁電極箔及用這種鋁電極箔所制鋁電解電 容器的容量，其提高幅度可達20%~40%。本發(fā)明完全采用水溶液體系，實施設備簡單，實施 時間短，可與目前工業(yè)上電化學擴面腐蝕生產(chǎn)線或化成線兼容，所述工藝步驟可直接組合在 目前工業(yè)上電化學擴面腐蝕生產(chǎn)線或化成線中。


圖1本發(fā)明提供的一種高耐壓鋁電極箔的制備方法的流程示意圖。
具體實施方式
實施例1:
在化成工藝實施前，將腐蝕箔浸漬于硅鉬酸溶液中，硅鉬酸溶液的濃度為0.005mol/L，調(diào)整溶液的pH值為0.5，控制溶液的溫度為65'C，經(jīng)腐蝕擴面的鋁電極箔在上述硅鉬酸溶液 中的浸漬時間為lmin。在濕電子態(tài)效應作用下，鋁腐蝕箔微孔內(nèi)吸附硅鉬酸陰離子。
通過低溫和高溫熱處理，其中低溫熱處理的溫度為20(TC，處理時間為8min;高溫熱處 理溫度為50(TC，處理時間為4min。通過上述的溫程對吸附有硅鉬酸陰離子的鋁電極箔實施 熱處理，促使Keggin結構部分轉換，獲得表面具有Al203/高耐壓相復合氧化膜的鋁電極箔。
國產(chǎn)低壓鋁電解電容器用電極箔，采用上述工藝步驟進行處理，在20V直流電壓下用己 二酸胺化成，然后測試化成箔比容，其相對于未經(jīng)本發(fā)明所述方法處理所制備的鋁化成箔比 容增長率約為23%。
實施例2:
在化成工藝實施前，將腐蝕箔浸漬于含有Ti(SO,h及硅鉬酸的混合溶液中進行處理?；?合溶液Ti離子的濃度為0.02mol/L，其后在腐蝕箔微孔內(nèi)經(jīng)過水解沉積及陽極氧化，將為化 成箔氧化膜提供高介電常數(shù)相Ti02;混合溶液中Si離子的濃度為O.lmol/L;調(diào)整溶液的pH 值為1.5;控制溶液的溫度為75'C;腐蝕箔在上述混合溶液中的浸漬時間為5min。
通過低溫和高溫熱處理，其中低溫熱處理的溫度為250°C，處理時間為6min;高溫熱處 理溫度為550。C，處理時間為3min。經(jīng)此步驟后，Ti02、 Si02與A1203形成復合氧化膜層。
國產(chǎn)低壓鋁電解電容器用腐蝕箔，采用上述工藝步驟進行處理，在20V直流電壓下用己 二酸胺化成，得到含有高介電常數(shù)相TiCb及高耐壓相Si02的鋁電解電容器用復合鋁陽極氧化 膜。經(jīng)過化成箔比容測試，結果顯示經(jīng)過實施例2所述工藝處理過的化成箔較未處理過的 化成箔比容增長率為38.6%。說明本專利不僅對于常規(guī)的純鋁氧化膜有效，同時，本發(fā)明還 能進一步提高采用高介電常數(shù)技術的鋁電極箔的容量。
實施例3:
經(jīng)過實施例2處理后的化成箔，經(jīng)過剪裁，設計制作16V， 1000uF規(guī)格，外形尺寸約 為^10xl7.5(mm)的鋁電解電容器，對該鋁電解電容器進行容量隨老化時間變化趨勢的測試， 結果如表1所示。從表中可以看出，相對于純鋁氧化膜所制鋁電解電容器，采用復合氧化膜 所制備的鋁電解電容器容量在相同設計規(guī)格下的比容增長率大于38%。
表l
老化時間(h)02004006008001050
純鋁氧化膜583.8578.2575.4573.4570.6569.7
復合氧化膜807.6805.6799.1792.5791.5788.7
比容增長率38.3%39.3%38.9%38.2°/038,7%38.4%
權利要求
1、一種高耐壓鋁電極箔的制備方法，包括以下步驟步驟1將經(jīng)過腐蝕擴面的鋁電極箔置于具有Keggin結構的雜多酸酸性溶液中進行浸漬處理，使得具有Keggin結構的雜多酸陰離子吸附于鋁電極箔表面；步驟2對步驟1所獲得的表面吸附了具有Keggin結構的雜多酸陰離子的鋁電極箔進行溫控熱處理，促使雜多酸分子發(fā)生分解，獲得表面具有Al2O3/高耐壓相復合氧化膜的鋁電極箔；步驟3對步驟2所獲得的表面具有Al2O3/高耐壓相復合氧化膜的鋁電極箔進行陽極氧化，最終獲得高耐壓鋁電極箔。
2、 根據(jù)權利要求1所述的高耐壓鋁電極箔的制備方法，其特征在于，所述步驟1的具體步驟包括步驟1-1:選用以Si元素為雜原子的Keggin結構雜多酸，配原子可選用Mo、 W、 V中 的一種；步驟1-2:配制步驟1-1所述具有Keggin結構的雜多酸溶液，使其濃度不低于0.005mol/L、 pH值不低于0.5、溫度為30~80°C;步驟1-3:將經(jīng)過腐蝕擴面的鋁電極箔放在上述雜多酸溶液中進行浸漬處理，處理時間在 0.5~20min之間，使得具有Keggin結構的雜多酸陰離子吸附于腐蝕擴面的鋁電極箔表面。
3、根據(jù)權利要求1所述的高耐壓鋁電極箔的制備方法，其特征在于，所述步驟2對步 驟1所獲得的表面吸附了具有Keggin結構的雜多酸陰離子的鋁電極箔進行熱處理時，具體步 驟如下步驟2-l:先對步驟1所獲得的表面吸附了具有Keggin結構的雜多酸陰離子的鋁電極箔 進行低溫熱處理，控制溫度在50 300'C之間，處理時間為1 10min;步驟2-2:然后對經(jīng)低溫熱處理后的表面吸附了具有Keggin結構的雜多酸陰離子的鋁電 極箔進行高溫熱處理，控制溫度在400 65(TC之間，處理時間為1 10min。
全文摘要
一種高耐壓鋁電極箔的制備方法，屬電子材料技術領域，涉及鋁電解電容器中鋁電極箔的制備方法。本發(fā)明通過浸漬處理使得具有Keggin結構的雜多酸陰離子吸附于經(jīng)腐蝕擴面后的鋁電極箔表面；然后經(jīng)溫控熱處理，促使Keggin結構發(fā)生改變，從而在鋁電極箔表面獲得Al₂O₃和X_aO_b的高耐壓相的復合氧化膜；再進行陽極氧化，最終獲得具有高耐壓特性的鋁電極箔。本發(fā)明所制備的鋁電極箔在相同耐壓條件下具有更薄的介質(zhì)膜厚度，提高了鋁電極箔的比率容量，有利于縮小鋁電解電容器的體積。本發(fā)明采用水溶液體系，實施設備簡單，處理時間短，可與目前工業(yè)上電化學擴面腐蝕生產(chǎn)線或化成線相兼容，可直接組合在目前工業(yè)上電化學擴面腐蝕生產(chǎn)線或化成線中。
文檔編號C25D11/16GK101457381SQ20081014797
公開日2009年6月17日 申請日期2008年12月24日 優(yōu)先權日2008年12月24日
發(fā)明者馮哲圣, 陳金菊 申請人:電子科技大學