專利名稱：從ito廢料中回收有價(jià)金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從使用過(guò)的銦-錫氧化物(ITO)濺射靶或制造時(shí)產(chǎn)生的 ITO邊角料等ITO廢料(本說(shuō)明書(shū)中，將這些統(tǒng)稱為"ITO廢料")中回 收有價(jià)金屬的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，銦-錫氧化物(In203-Sn02，通常稱為ITO)濺射靶廣泛用于 液晶顯示裝置的透明導(dǎo)電性薄膜或氣體傳感器等，多數(shù)情況下使用利 用濺射法的薄膜形成方法在基板等上形成薄膜。
該利用濺射法的薄膜形成方法是優(yōu)良的方法，但當(dāng)使用濺射靶形 成例如透明導(dǎo)電性薄膜時(shí)，該靶并不是均勻地消耗。該靶的一部分消 耗劇烈的部分通常稱為刻蝕部，該刻蝕部持續(xù)消耗，在支撐靶的背襯 板露出之前持續(xù)進(jìn)行濺射操作。然后，更換為新靶。
因此，使用過(guò)的濺射靶殘留許多非刻蝕部、即未使用的靶部分， 這些全部成為廢料。另外，在制造ITO濺射靶時(shí)，由研磨粉、切削粉 也產(chǎn)生廢料(邊角料)。通常，氧化錫(Sn02)的含量為約9.7重量％，多 數(shù)為氧化銦(111203)。
由于ITO濺射靶材料使用高純度材料，特別是銦的價(jià)格也昂貴， 因此，通常從這種廢料材料中回收銦，或同時(shí)回收錫。作為該銦回收 方法，目前使用將酸溶解法、離子交換法、溶劑萃取法等濕法精煉組 合的方法。
例如，有下述方法將ITO廢料清洗并粉碎后，溶解于硝酸，在溶解液中通入硫化氫，將鋅、錫、鉛、銅等雜質(zhì)以硫化物的形式沉淀 除去后，在其中加入氨水進(jìn)行中和，以氫氧化銦的形式進(jìn)行回收。
但是，利用該方法得到的氫氧化銦的過(guò)濾性差，操作需要的時(shí)間 長(zhǎng)，Si、 Al等雜質(zhì)多，并且生成的氫氧化銦的粒徑和粒度分布因其中 和條件和熟化條件等而發(fā)生變化，因此，在之后制造ITO靶時(shí)，存在
無(wú)法穩(wěn)定維持ITO耙的特性的問(wèn)題。
下面，對(duì)現(xiàn)有技術(shù)及其利弊得失進(jìn)行介紹。
作為現(xiàn)有技術(shù)之一，有通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)使基板上被覆的ITO膜在 電解液中還原、進(jìn)而使該還原的透明導(dǎo)電膜溶解于電解液的透明導(dǎo)電 膜的蝕刻方法(參照專利文獻(xiàn)1)。但該方法的目的在于以高精度得到掩 模圖案，是與回收方法不同的技術(shù)。
作為用于從ITO中回收有價(jià)金屬的預(yù)處理，有將用于與背襯板接 合的In系焊料中含有的雜質(zhì)在電解液中進(jìn)行分離的技術(shù)(參照專利文獻(xiàn) 2)。但這并不是從ITO中回收有價(jià)金屬的直接技術(shù)。
公開(kāi)有下述技術(shù)從作為鋅精煉工序的副產(chǎn)物得到的中間產(chǎn)物或 ITO廢料中回收銦時(shí)，將錫以鹵化錫酸鹽的形式分離后，用鹽酸或硝酸 水溶液進(jìn)行還原處理，接著將該水溶液的pH調(diào)節(jié)至2 5，使鐵、鋅、 銅、鉈等金屬離子還原成為不易沉淀的物質(zhì)，從而分離出水溶液中的 銦成分(參照專利文獻(xiàn)3)。該技術(shù)存在精煉工序復(fù)雜、精煉效果也不太 令人滿意的問(wèn)題。
另外，作為高純度銦的回收方法，公開(kāi)了下述技術(shù)將ITO用鹽 酸溶解，在其中加入堿使pH達(dá)到0.5 4，從而將錫以氫氧化物的形式 除去，接著通入硫化氫氣體，將銅、鉛等有害物以硫化物的形式除去， 然后使用該溶解液通過(guò)電解對(duì)金屬銦進(jìn)行電解冶金(參照專利文獻(xiàn)4)。該技術(shù)也存在精煉工序復(fù)雜的問(wèn)題。
有下述技術(shù)將ITO含銦廢料用鹽酸溶解形成氯化銦溶液，在該 溶液中添加氫氧化鈉水溶液，將錫以氫氧化錫的形式除去，除去后進(jìn) 一步添加氫氧化鈉水溶液形成氫氧化銦，將其過(guò)濾，使過(guò)濾后的氫氧 化銦形成硫酸銦，使用該硫酸銦通過(guò)電解冶金得到銦(參照專利文獻(xiàn)5)。 該方法精煉效果好且有效，但存在工序復(fù)雜的缺點(diǎn)。
有一種回收銦的方法，包括下述工序?qū)TO含銦廢料用鹽酸溶 解而形成氯化銦溶液的工序；在該氯化銦溶液中添加氫氧化鈉水溶液 而將廢料中含有的錫以氫氧化錫的形式除去的工序；利用鋅從該除去 氫氧化錫后的溶液中置換銦而對(duì)銦進(jìn)行回收的工序(參照專利文獻(xiàn)6)。
該方法也是精煉效果好且有效的方法，但存在工序復(fù)雜的缺點(diǎn)。
公開(kāi)了下述回收金屬銦的方法將熔融金屬銦上浮起的含亞氧化 物鑄造廢料取出并插入氣氛爐中，使?fàn)t中暫時(shí)形成真空，然后導(dǎo)入氬 氣，加熱到規(guī)定溫度從而對(duì)含亞氧化物鑄造廢料進(jìn)行還原(參照專利文 獻(xiàn)7)。
該方法本身是有效的方法，但其缺點(diǎn)在于并不是ITO廢料的基本
回收方法。
由此，要求一種有效且在回收工序中有通用性的方法。
專利文獻(xiàn)1: 專利文獻(xiàn)2: 專利文獻(xiàn)3: 專利文獻(xiàn)4: 專利文獻(xiàn)5: 專利文獻(xiàn)6:
日本特開(kāi)昭62-290900號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)平8-41560號(hào)公報(bào) 曰本特開(kāi)平3-82720號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)2000-169991號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)2002-69684號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)2002-69544號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:日本特開(kāi)2002-241865號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供從銦-錫氧化物(ITO)濺射靶或制造 時(shí)產(chǎn)生的ITO邊角料等ITO廢料中高效回收銦和錫的方法。
本發(fā)明提供一種從ITO廢料中回收有價(jià)金屬的方法，其中，通過(guò) 在調(diào)節(jié)了 pH的電解液中將ITO廢料作為陽(yáng)極進(jìn)行電解，得到氫氧化銦 和氫氧化錫或偏錫酸的混合物，以氫氧化銦和氫氧化錫或偏錫酸的混 合物的形式回收銦和錫。
作為本發(fā)明的從ITO廢料中回收有價(jià)金屬的電解液，主要使用硫 酸、鹽酸、硝酸溶液等酸性溶液或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨等
堿溶液。
這些電解質(zhì)溶液提示優(yōu)選的電解質(zhì)溶液，但并不限定于這些，可 以任意選擇能夠有效進(jìn)行回收的條件。優(yōu)選將電解質(zhì)溶液的pH調(diào)節(jié)至 3~11來(lái)進(jìn)行。特別是pH5 9是能夠高效回收氫氧化銦和氫氧化錫的混 合物的優(yōu)選條件。
由于是邊角料等廢料，因此，電流密度等電解條件不能一概而定， 電流密度根據(jù)該邊角料的量或材料的性質(zhì)適當(dāng)選擇來(lái)實(shí)施。電解質(zhì)溶 液的液溫通常設(shè)定為0 10(TC范圍，優(yōu)選設(shè)定為0 5(TC范圍。
上述本發(fā)明的利用電解以氫氧化銦和氫氧化錫或偏錫酸的混合物 的形式回收銦和錫的方法中，僅將ITO廢料作為陽(yáng)極進(jìn)行電解，因此， 是非常簡(jiǎn)單的方法。但是，現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有釆用這種方法的例子。
本發(fā)明中，可以進(jìn)一步對(duì)上述中通過(guò)電解得到的氫氧化銦和氫氧 化錫或偏錫酸的混合物進(jìn)行焙燒，以氧化銦和氧化錫的混合物的形式回收銦和錫。
一旦能夠從ITO中回收氫氧化銦和氫氧化錫或偏錫酸的混合物， 則可以進(jìn)一步對(duì)它們進(jìn)行焙燒而得到氧化銦和氧化錫的混合物，從而
直接作為ITO材料的原料使用。另外，根據(jù)需要，進(jìn)一步添加氧化銦 或氧化錫而改變其成分量、或添加其它元素并進(jìn)行燒結(jié)來(lái)再生ITO靶 也能夠容易地做到。本發(fā)明包含全部上述內(nèi)容。
發(fā)明效果
本發(fā)明使用銦-錫氧化物(ITO)濺射靶或制造時(shí)產(chǎn)生的ITO邊角料 等ITO廢料，僅將其作為陽(yáng)極進(jìn)行電解，因此，是能夠極其簡(jiǎn)單地以 氫氧化銦和氫氧化錫或偏錫酸的混合物的形式、進(jìn)而以氧化銦和氧化 錫的混合物的形式高效進(jìn)行回收的優(yōu)良方法。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明能夠通過(guò)電解從ITO靶的含銦廢料中簡(jiǎn)單地回收氫氧化銦 和氫氧化錫或偏錫酸的混合物。通過(guò)進(jìn) 一 步對(duì)得到的氫氧化銦和氫氧 化錫或偏錫酸的混合物進(jìn)行焙燒，能夠高效地回收氧化銦和氧化錫的 混合物。焙燒溫度設(shè)定為100 100(TC。優(yōu)選設(shè)定為100 500°C。低于 IO(TC時(shí)水分殘留，超過(guò)IOO(TC時(shí)會(huì)燒結(jié)，因此設(shè)定為上述范圍。
作為電解液，可以使用硫酸、鹽酸、硝酸等酸性溶液或氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氫氧化銨等堿溶液。此外，為了提高電流效率，也可以使 用通常所知的公知的添加材料。這樣，如果能夠同時(shí)回收氧化銦和氧 化錫，則制造再生ITO也變得容易。
電解裝置不需要特別的裝置。例如，可以將電解的ITO作為陽(yáng)極、 使用碳等耐腐蝕電極作為陰極母板進(jìn)行電解。由此，能夠避免陽(yáng)極中 雜質(zhì)的增加或混入。電流密度優(yōu)選根據(jù)原料的種類適當(dāng)調(diào)節(jié)。此時(shí)調(diào)節(jié)的因素僅為生 產(chǎn)效率。另外，電解溫度也沒(méi)有特別限制，優(yōu)選調(diào)節(jié)至0 10(TC進(jìn)行電
解。電解溫度低于0。C時(shí)電流密度降低，反之，電解溫度超過(guò)10(TC時(shí) 電解液的蒸發(fā)增多，更優(yōu)選的電解溫度為20 5(TC。
實(shí)施例
下面，對(duì)實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施例用于表示發(fā) 明的一例，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。即，本發(fā)明包含其技術(shù)思 想范圍內(nèi)的其它實(shí)施方式和變形。
(實(shí)施例1)
以2kg ITO(氧化銦-氧化錫)的邊角料作為原料。該原料中的成分 為氧化錫(Sn02)為9.7重量％，余量為氧化銦(111203)。將該原料作為
陽(yáng)極，在硫酸和硫酸鈉的混合溶液中進(jìn)行電解精煉。電解條件為pH
為4，電解溫度為5CTC。
結(jié)果，沉淀出In氫氧化物和Sn氫氧化物。沒(méi)有電沉積到陰極側(cè)。 由此，能夠從ITO(氧化銦-氧化錫)的邊角料中回收In氫氧化物和Sn氫 氧化物的混合物。
進(jìn)一步在15(TC下對(duì)如此得到的In氫氧化物和Sn氫氧化物的混合 物進(jìn)行焙燒，得到In氧化物(In203)和Sn氧化物(Sn02)的混合物。該混 合物為約1.8kg。通過(guò)該方法得到的比率通常為ln203為72 89重量 %， Sn02為28 11重量％，能夠作為再生ITO的原料使用。
(實(shí)施例2)
以2kglTO(氧化銦-氧化錫)的邊角料為原料。該原料中的成分為 氧化錫(Sn02)為9.7重量％，余量為氧化銦(111203)。將該原料作為陽(yáng)極， 在硝酸和硝酸銨溶液中進(jìn)行電解精煉。電解條件為pH為6，電解溫 度為50°C。結(jié)果，沉淀出氫氧化銦和偏錫酸。沒(méi)有電沉積到陰極側(cè)。由此， 能夠從ITO(氧化銦-氧化錫)的邊角料中回收氫氧化銦和偏錫酸的混合物。
進(jìn)一步在15(TC下對(duì)如此得到的氫氧化銦和偏錫酸的混合物進(jìn)行 焙燒，得到In氧化物(Iii203)和Sn氧化物(Sn02)的混合物。該混合物為 約1.8kg。通過(guò)該方法得到的比率通常為ln203為72 89重量％， Sn02 為28~11重量％，能夠作為再生ITO的原料使用。
(實(shí)施例3)
以2kglTO(氧化銦-氧化錫)的邊角料為原料。該原料中的成分為 氧化錫(Sn02)為9.7重量％，余量為氧化銦(111203)。
將該原料作為陽(yáng)極，在鹽酸溶液中進(jìn)行電解精煉。電解條件為 pH為5，電解溫度為30°C。結(jié)果，沉淀出In氫氧化物和Sn氫氧化物。 沒(méi)有電沉積到陰極側(cè)。由此，能夠從ITO(氧化銦-氧化錫)的邊角料中回 收In氫氧化物和Sn氫氧化物的混合物。
進(jìn)一步在20(TC下對(duì)如此得到的In氫氧化物和Sn氫氧化物的混合 物進(jìn)行焙燒，得到In氧化物(In203)和Sn氧化物(Sn02)的混合物。該混 合物為約1.8kg。通過(guò)該方法得到的比率通常為ln203為72 89重量 %， Sn02為28 11重量％，能夠作為再生ITO的原料使用。
(實(shí)施例4)
以2kglTO(氧化銦-氧化錫)的邊角料為原料。該原料中的成分為 氧化錫(Sn02)為9.7重量％，余量為氧化銦(111203)。將該原料作為陽(yáng)極， 在氯化銨溶液中進(jìn)行電解精煉。電解條件為pH為8，電解溫度為50。C。結(jié)果，沉淀出In氫氧化物和Sn氫氧化物。沒(méi)有電沉積到陰極側(cè)。 由此，能夠從ITO(氧化銦-氧化錫)的邊角料中回收In氫氧化物和Sn氫 氧化物的混合物。
進(jìn)一步在15(TC下對(duì)如此得到的In氫氧化物和Sn氫氧化物的混合 物進(jìn)行焙燒，得到111氧化物(111203)和Sn氧化物(Sn02)的混合物。該混 合物為約1.8kg。通過(guò)該方法得到的比率通常為ln203為72 89重量 %， Sn02為28~11重量％，能夠作為再生ITO的原料使用。
(實(shí)施例5)
以2kglTO(氧化銦-氧化錫)的邊角料為原料。該原料中的成分為 氧化錫(Sn02)為9.7重量％，余量為氧化銦(111203)。將該原料作為陽(yáng)極，
在氫氧化鈉和硝酸鈉的混合溶液中進(jìn)行電解精煉。電解條件為pH為
9，電解溫度為5(TC。
結(jié)果，沉淀出銦氫氧化物和偏錫酸。沒(méi)有電沉積到陰極側(cè)。由此， 能夠從ITO(氧化銦-氧化錫)的邊角料中回收In氫氧化物和偏錫酸的混合物。
進(jìn)一步在150。C下對(duì)如此得到的銦氫氧化物和偏錫酸的混合物進(jìn) 行焙燒，得到In氧化物(In203)和Sn氧化物(Sn02)的混合物。該混合物 為約1.8kg。通過(guò)該方法得到的比率通常為ln203為72 89重量％， Sn02為28 11重量％，能夠作為再生ITO的原料使用。
(實(shí)施例6)
以2kglTO(氧化銦-氧化錫)的邊角料為原料。該原料中的成分為 氧化錫(Sn02)為9.7重量％，余量為氧化銦(111203)。將該原料作為陽(yáng)極， 在氫氧化鈉溶液中進(jìn)行電解精煉。電解條件為pH為10，電解溫度為 30°C 。結(jié)果，沉淀出氫氧化銦和偏錫酸。沒(méi)有電沉積到陰極側(cè)。由此， 能夠從ITO(氧化銦-氧化錫)的邊角料中回收氫氧化銦和偏錫酸的混合 物。
進(jìn)一步在40(TC下對(duì)如此得到的氫氧化銦和偏錫酸的混合物進(jìn)行 焙燒，得到In氧化物(Iri203)和Sn氧化物(Sn02)的混合物。該混合物為 約1.8kg。通過(guò)該方法得到的比率通常為ln203為72~89重量％， Sn02 為28~11重量％，能夠作為再生ITO的原料使用。
(比較例1)
以2kglTO(氧化銦-氧化錫)的邊角料為原料。該原料中的成分為 氧化錫(Sn02)為9.7重量％，余量為氧化銦(111203)。
將該原料作為陽(yáng)極，在硫酸溶液中進(jìn)行電解精煉。電解條件為 pH為2，電解溫度為50'C。結(jié)果，沉淀出Sn氫氧化物，但銦電沉積 到陰極側(cè)。由此，無(wú)法從ITO(氧化銦-氧化錫)的邊角料中同時(shí)回收Sn 氧化物的混合物。認(rèn)為這是由于由pH2而成為強(qiáng)酸性側(cè)的緣故。通過(guò) Sn氫氧化物的焙燒，得到約180g氧化錫。
(比較例2)
以2kglTO(氧化銦-氧化錫)廢料為原料。該原料中的成分為氧化 錫(Sn02)為9.7重量％，余量為氧化銦(111203)。
將該原料作為陽(yáng)極，在氫氧化鈉(NaOH)溶液中調(diào)節(jié)至pH12，進(jìn)行 電解精煉。電解條件如下。結(jié)果，沉淀出一部分銦氫氧化物，但沒(méi)有 沉淀出Sn氫氧化物。金屬銦和錫電沉積到陰極側(cè)。由此，無(wú)法從ITO(氧 化銦-氧化錫)的廢料中同時(shí)回收In氫氧化物和Sn氫氧化物的混合物。
認(rèn)為這是由于由pH12而成為強(qiáng)堿性的緣故。通過(guò)銦氫氧化物的焙 燒，得到約1600g氧化銦，但收率差。另外，無(wú)法同時(shí)回收In氫氧化物和Sn氫氧化物或In氧化物和Sn氧化物的混合物。
上述實(shí)施例中，使用的都是氧化錫(Sn02)為9.7重量％、余量為氧 化銦(111203)的ITO(氧化銦-氧化錫)邊角料或廢料，可以根據(jù)111203和 Sn02的成分量任意改變電流密度、pH等電解條件，該原料的成分量當(dāng) 然也無(wú)需特別限定。特別是有時(shí)ITO中氧化錫(Sn02)的含量變化至5 重量％~30重量％，即使在這種情況下，本發(fā)明也能夠充分應(yīng)用。
另外，有時(shí)ITO中還添加了少量的副成分，但只要基本上ITO為 基本成分，則本發(fā)明當(dāng)然也能夠?qū)ζ鋺?yīng)用。
工業(yè)上的利用可能性
本發(fā)明使用銦-錫氧化物(ITO)濺射靶或制造時(shí)產(chǎn)生的ITO邊角料 等ITO廢料，僅將其作為陽(yáng)極進(jìn)行電解，因此，能夠極其簡(jiǎn)單地高效 回收銦和錫的氧化物，從這方面考慮在工業(yè)上具有顯著優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種從ITO廢料中回收有價(jià)金屬的方法，其特征在于，通過(guò)將ITO廢料作為陽(yáng)極進(jìn)行電解來(lái)回收氫氧化銦和氫氧化錫或偏錫酸的混合物。
2. 如權(quán)利要求l所述的從ITO廢料中回收有價(jià)金屬的方法，其特 征在于，對(duì)通過(guò)電解得到的氫氧化銦和氫氧化錫或偏錫酸的混合物進(jìn) 行焙燒而形成銦和錫的氧化物，從而以氧化銦和氧化錫的混合物的形 式進(jìn)行回收。
全文摘要
一種從ITO廢料中回收有價(jià)金屬的方法，其特征在于，通過(guò)在調(diào)節(jié)了pH的電解液中對(duì)ITO廢料進(jìn)行電解，回收氫氧化銦和氫氧化錫或偏錫酸的混合物，根據(jù)需要對(duì)其進(jìn)行焙燒從而回收氧化銦和氧化錫的混合物。本發(fā)明提供從銦-錫氧化物(ITO)濺射靶或制造時(shí)產(chǎn)生的ITO邊角料等ITO廢料中高效地回收氫氧化銦和氫氧化錫或偏錫酸、或者銦和錫的氧化物的方法。
文檔編號(hào)C25B1/00GK101528984SQ20078003968
公開(kāi)日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2007年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月24日
發(fā)明者新藤裕一朗, 竹本幸一 申請(qǐng)人:日礦金屬株式會(huì)社