專利名稱：：硫酸酸性銅電解液制備方法及使用該制備方法制備的硫酸酸性銅電解液及電析銅薄膜的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及硫酸酸性銅電解液制備方法及使用該硫酸酸性銅電解液制備方法制備的硫酸酸性銅電解液以及使用它們得到的電析銅薄膜。
背景技術(shù)：
：從歷史上來看，金屬銅長時間以來就被用作為建筑物的裝飾用材料。最近，即使在該裝飾用銅制品中，也需要將銅的使用量限制在必要的最小限度，因此，已開始采用在樹脂制品等上面實施了鍍光澤銅的制品。另外，近年來，由于銅作為電的良導體而且比較低廉且容易處理，因此，作為形成電器電路的原材料的用途正在擴大。特別是，在電子電路領域，電子器件的表面安裝，通常是為了形成在導通孔(Viahole)上也安裝器件的填孔(FilledVia)而也采用了鍍銅的方法。另外，在直接搭載IC芯片等的封裝基板等中，也有在鍍銅上形成引線接合法用襯墊(pad)的情形。考慮到提高連接可靠性的目的以及為了使在最外層實施鍍金屬時金屬的使用量達到最小值，對于這些部分的實施鍍銅，要求更平滑的具有光澤的鍍銅薄膜電析狀態(tài)。為了應對該要求，已進行了各種技術(shù)開發(fā)。例如，專利文獻1中，公開了一種方法，其在導通孔填充用硫酸酸性銅電解液中使用雙(3-磺丙基)二硫化物作為添加劑并使用CV法確認是否獲得良好的電析薄膜。另外，專利文獻2中，公開了一種技術(shù)，即，在使用二硫化物類增白劑時由于電解操作中的還原分解會產(chǎn)生單硫化物而對電析薄膜產(chǎn)生壞影響，因此，控制電解液的氧濃度從而可防止生成單硫化物。由如上所述的專利文獻1及專利文獻2所公開的技術(shù)可知，作為硫酸酸性銅電解液中使用的光澤劑，已公知有使用活性硫化合物磺酸鹽。專利文獻l:JP特開2005—171347號公報專利文獻2:JP特開2006—111976號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題但是，作為公知常識，對于為了得到光澤鍍銅薄膜的硫酸酸性銅電解液的添加劑而言，可以說作為二硫化物類的雙(3-磺丙基)二硫化物是有效的。另一方面，即使在銅電解液中添加單硫化物類添加劑，有時也能見到改善鍍銅薄膜光澤的效果，但是，作為鍍銅液，其穩(wěn)定性仍欠缺并且多見到對鍍銅薄膜的光澤產(chǎn)生壞影響的現(xiàn)象。因此，推薦使用二硫化物類的雙(3-磺丙基)二硫化物作為硫酸酸性銅電解液的添加劑。然而，即使采用雙(3-磺丙基)二硫化物鹽作為電解液的浴液(電解槽內(nèi)制作鍍液和其他的處理液等)成分，但由于雙(3-磺丙基)二硫化物鹽種類少且價格高而成為使鍍銅工藝的運行成本大幅度提高的原因，在現(xiàn)實的工業(yè)工藝中，其使用也受到限制。與此相對，被認為對鍍銅薄膜的光澤產(chǎn)生壞影響的單硫化物類添加劑，具有從市場上容易獲得較多種類藥品并且價格低廉的優(yōu)點。因此，如果憑借將單硫化物類藥品作為添加劑使用的銅電解液能夠得到與使用二硫化物類藥品的銅電解液得到的同等光澤水平的鍍銅薄膜，則可不使鍍銅工藝的運行成本上升而進行實施可使用現(xiàn)實的工業(yè)工藝的光澤鍍銅。因此，本發(fā)明的目的是提供一種硫酸酸性銅電解液，其中，相對于銅電解液使用單硫化物類藥品作為添加劑，從而可在緊接著建浴之后穩(wěn)定地獲得平滑且光澤性優(yōu)異的電析銅薄膜。解決課題的方法因此，本發(fā)明人等，進行了悉心研究，其結(jié)果是得到下述的硫酸酸性銅電解液的制備方法。如果對本發(fā)明包含的技術(shù)思想進行明確地表現(xiàn)的話，則是在制備用于形成具有高光澤的電析銅薄膜的硫酸酸性銅電解液時，將單獨添加至硫酸酸性銅電解液時不能穩(wěn)定地獲得光澤性優(yōu)異的電析銅薄膜的單硫化物預先在含有銅離子的水溶液中轉(zhuǎn)化為二硫化物化合物，通過將該溶液與硫酸銅電解液混合而得到能夠穩(wěn)定地獲得光澤性優(yōu)異的電析銅薄膜的硫酸酸性銅電解液。本發(fā)明的硫酸酸性銅電解液的制備方法本發(fā)明的硫酸酸性銅電解液的制備方法，是硫酸酸性銅電解液的制備方法，其特征在于，包括以下的工序5A工序C，工序A:在含銅離子的水溶液中添加作為活性硫化合物磺酸鹽的3-巰基-l-丙磺酸從而獲得初期水溶液的工序；工序B:使上述初期水溶液發(fā)生氧化反應從而制備使上述3-巰基-l-丙磺酸的一部分或全部轉(zhuǎn)化為雙(3-磺丙基)二硫化物的轉(zhuǎn)化溶液的工序；工序C:在含硫酸銅溶液中添加上述轉(zhuǎn)化溶液從而制備硫酸酸性銅電解液的工序。本發(fā)明的硫酸酸性銅電解液的制備方法中，優(yōu)選通過上述工序A獲得的初期水溶液中3-巰基-l-丙磺酸濃度為2.8X10—6mol/L~2.3moi/L。本發(fā)明的硫酸酸性銅電解液的制備方法中，優(yōu)選上述初期水溶液中3-巰基-l-丙磺酸濃度與銅離子濃度滿足下述數(shù)學式3表示的關系。銅離子濃度(mol/L)-》0.0053-巰基-1-丙磺酸(mol/L)數(shù)學式3本發(fā)明的硫酸酸性銅電解液的制備方法中，優(yōu)選上述工序B中將初期水溶液的pH值調(diào)整為4以下，然后，進行氧化反應。進一步，優(yōu)選本發(fā)明的硫酸酸性銅電解液的制備方法中上述工序B中作為氧化反應采用強制導入氧的方法。而且優(yōu)選該強制導入氧的方法是空氣鼓泡法，供給的空氣的流量為0.1L/分鐘以上，并且，以初期水溶液中3-巰基-l-丙磺酸的含量為基準供給滿足下述數(shù)學式4表示的關系的總空氣量?？偪諝饬?L)-》112L/mol初期水溶液中3-巰基-1-丙磺酸量(mol)數(shù)學式4本發(fā)明的硫酸酸性銅電解液的制備方法中，優(yōu)選上述含硫酸銅溶液采用銅濃度為0.5g/L100g/L的范圍的含硫酸銅溶液。本發(fā)明的硫酸酸性銅電解液本發(fā)明的硫酸酸性銅電解液是通過上述的本發(fā)明的硫酸酸性銅電解液的制備方法使3-巰基-l-丙磺酸的一部分或全部轉(zhuǎn)化為雙(3-磺丙基)二硫化物而得到的硫酸酸性銅電解液，其特征在于，該雙(3-磺丙基)二硫化物的濃度為1.4Xl(r6mol/L~2.1Xl(r3mol/L。本發(fā)明的硫酸酸性銅電解液中，優(yōu)選銅濃度為0.5g/L100g/L。本發(fā)明的硫酸酸性銅電解液中，優(yōu)選含有l(wèi)ppm150ppm具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的季銨鹽聚合物。作為上述具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的季銨鹽聚合物，優(yōu)選使用二烯丙基二甲基氯化銨聚合物。進一步，本發(fā)明的硫酸酸性銅電解液中，優(yōu)選氯濃度為5ppm100ppm。本發(fā)明的電析銅薄膜本發(fā)明的電析銅薄膜，其特征在于，使用上述的硫酸酸性銅電解液而得到。發(fā)明的效果本發(fā)明的硫酸酸性銅電解液的制備方法，使用單硫化物化合物(相當于3-巰基-l-丙磺酸)作為添加劑，在含銅離子的水溶液中轉(zhuǎn)化為二硫化物化合物(相當于雙(3-磺丙基)二硫化物)，然后，將該溶液與硫酸銅系電解液混合制備硫酸酸性銅電解液。通過采用該硫酸酸性銅電解液的制備方法，即使使用現(xiàn)有技術(shù)中有疑慮的單硫化合物作為銅電解液的添加劑，也可獲得與直接使用二硫化物化合物作為銅電解液的添加劑的情形同等的電析銅薄膜。因此，與二硫化物化合物相比，作為藥品的單硫化物化合物容易獲得且價格低廉，因此，容易有效地獲得鍍銅工藝的運行成本的降低。圖1是表示初期溶液中相對于lmol3-巰基-l-丙磺酸的用于空氣鼓泡的相對MPS的空氣量與從3-巰基-l-丙磺酸轉(zhuǎn)化到雙(3-磺丙基)二硫化物的轉(zhuǎn)化率之間的關系的圖。具體實施例方式下面，對本發(fā)明的硫酸酸性銅電解液的制備方法、硫酸酸性銅電解液、電析銅薄膜的各實施方式進行說明。本發(fā)明的硫酸酸性銅電解液的制備方法的實施方式本發(fā)明的硫酸酸性銅電解液的制備方法，包括以下的工序A工序C。下面，對各工序進行說明。工序A:該工序，在含銅離子的水溶液中添加作為活性硫化合物磺酸鹽的3-巰基-l-丙磺酸(下面，在說明中使用的數(shù)學式、化學式以及表中，簡稱為"MPS")，獲得初期水溶液。在此，使用"含銅離子的水溶液"，是為了確保在后述的工序B中使上述3-巰基-l-丙磺酸轉(zhuǎn)化為雙(3-磺丙基)二硫化物(下面，在說明中使用的數(shù)學式、化學式以及表中，簡稱為"SPS")時的轉(zhuǎn)化效率。即，在溶液中不含銅離子時，不能使上述3-巰基-l-丙磺酸向雙(3-磺丙基)二硫化物轉(zhuǎn)化，不能達成本發(fā)明的目的。該工序A的初期水溶液中3-巰基-l-丙磺酸的濃度優(yōu)選設定為2.8ymol/L2.3mol/L的范圍。該3-巰基-l-丙磺酸濃度，是以預先設定最終獲得的硫酸酸性銅電解液中含有的雙(3-磺丙基)二硫化物濃度作為基準確定的濃度范圍。下面，事先說明該3-巰基-l-丙磺酸與雙(3-磺丙基)二硫化物之間的關系。下面，化學式l表示3-巰基-l-丙磺酸的結(jié)構(gòu)式，化學式2表示雙(3-磺丙基)二硫化物的結(jié)構(gòu)式。由該結(jié)構(gòu)式可知，雙(3-磺丙基)二硫化物為3-巰基-l-丙磺酸的二聚體。H2HS、Czc、e》03H2H2化學式1H2H2H2H2S03Z、C^、S一S^、cZ、S03H2H2化學式2因此，初期水溶液中3-巰基-l-丙磺酸的濃度下限值，即使假定從3-巰基-l-丙磺酸向雙(3-磺丙基)二硫化物轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率為100%，也需要作為最終獲得的硫酸酸性銅電解液中雙(3-磺丙基)二硫化物濃度下限值的2倍的2.8umol/L。另一方面，初期水溶液中3-巰基-l-丙磺酸的濃度上限值，優(yōu)選設定為通過氧化反應轉(zhuǎn)化而生成雙(3-磺丙基)二硫化物的濃度不超過其溶解度。在室溫中，3-巰基-l-丙磺酸相對于水的溶解度為3.46mol/L，而雙(3-磺丙基)二硫化物相對于水的溶解度為1.16mol/L。因此，初期水溶液中3-巰基-l-丙磺酸的上限濃度，優(yōu)選為，假定從3-巰基-l-丙磺酸向雙(3-磺丙基)二硫化物轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率為100%，而設定為雙(3-磺丙基)二硫化物溶解度的2倍的2.3mol/L。3-巰基-l-丙磺酸濃度設定在此濃度以上的初期水溶液，在進行氧化而轉(zhuǎn)化成雙(3-磺丙基)二硫化物時，產(chǎn)生沉淀物，會對鍍銅液的性狀產(chǎn)生影響，因而不優(yōu)選。在上述初期水溶液中，優(yōu)選3-巰基-l-丙磺酸濃度與銅離子濃度滿足上述數(shù)學式3的關系。只要滿足該數(shù)學式3的關系，在初期水溶液中并存3-巰基-l-丙磺酸與銅離子時，能夠最有效地利用伴隨著銅離子的價數(shù)變化的氧化能力，能夠促進3-巰基-l-丙磺酸的氧化反應。艮P，通過滿足上述數(shù)學式3的關系，在初期水溶液中，3-巰基-l-丙磺酸與銅離子，如下述化學式3所示發(fā)生反應，促進形成3-巰基-l-丙磺酸亞銅鹽。頻PS+2Cu2+—2Cu(I)S(CH2〉3S03+SPS+4H+化學式3從該化學式3可知，相對于lmol3-巰基-l-丙磺酸，存在0.5mol以上銅離子，則可使3-巰基-l-丙磺酸的一半的量轉(zhuǎn)化為雙(3-磺丙基)二硫化物。接下來，通過按照后述化學式4表示的反應式發(fā)生的轉(zhuǎn)化反應，完成從3-巰基-l-丙磺酸向雙(3-磺丙基)二硫化物的轉(zhuǎn)化反應。另一方面，相對于lmol3-巰基-l-丙磺酸，初期水溶液中銅離子不足0.5mo1時，亞銅離子氧化成銅離子，與3-巰基-l-丙磺酸發(fā)生反應。由此，轉(zhuǎn)化反應所需要的時間變長。該情形，可由表l所示的內(nèi)容獲知。該表1中，表示出了初期水溶液中銅濃度與最終轉(zhuǎn)化率之間的關系。從該表1可知，初期水溶液中的銅離子濃度越低，轉(zhuǎn)化率越低，銅濃度越低，轉(zhuǎn)化反應需要的時間越長。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注釋l:[銅離子濃度(mol/L)]/[3-巰基-1-丙磺酸濃度(mol/U]的計算值對于銅離子濃度的上限值沒有特別的限定。即，作為銅供給源使用硫酸銅時，可采用直至選擇的液體溫度下的飽和濃度。但以工業(yè)上使用的銅電解液的銅濃度作為基準，則通常銅濃度為120g/L左右為上限。以上所述工序A及工序B的反應，是作為下述的工序而理解的，g卩，設置使3-巰基-l-丙磺酸轉(zhuǎn)化為雙(3-磺丙基)二硫化物的專用工序，獲得雙(3-磺丙基)二硫化物濃溶液，然后，在工序C中與銅電解液混合的工序。也即，要認識到也包括工序A及工序B同時或連續(xù)發(fā)生的反應體系。例如，在現(xiàn)實中的鍍銅生產(chǎn)線上進行如下述設計電解鍍銅工序的情形也包括在本發(fā)明的技術(shù)思想范圍內(nèi)，即，設置在作為銅電解液的含硫酸銅溶液中直接添加3-巰基-l-丙磺酸并且在電鍍工序的液體循環(huán)線路內(nèi)將3-巰基-l-丙磺酸轉(zhuǎn)化為雙(3-磺丙基)二硫化物的工序，并且使在經(jīng)由各種配管及槽到達電鍍槽時結(jié)束從3-巰基-l-丙磺酸向雙(3-磺丙基)二硫化物轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化反應。工序B:該工序，在上述初期水溶液中，使用氧化反應，獲得上述3-巰基-l-丙磺酸的一部分或全部轉(zhuǎn)化為雙(3-磺丙基)二硫化物的轉(zhuǎn)化溶液。此時，3-巰基-l-丙磺酸的亞銅鹽，通過進行如下述的化學式4所示的反應，3-巰基-l-丙磺酸幾乎全部轉(zhuǎn)化為雙(3-磺丙基)二硫化物。2Cu(I)S(CH2)3S03+SPS+4H++02—2SPS+2H20+2Cu2+化學式4在該工序B中，優(yōu)選將初期水溶液的pH值調(diào)整為4以下進行氧化反應。由該化學式4可知，上述氧化反應中存在氫離子。因此，通過使初期水溶液處于pH為4以下的強酸性區(qū)域，使初期溶液中的氫離子濃度在規(guī)定量以上，能夠使3-巰基-l-丙磺酸的亞銅鹽迅速地轉(zhuǎn)化為雙(3-磺丙基)二硫化物。由此，初期水溶液的pH超過4，則不能獲得氧化反應所必要的氫離子量，不能良好地運行該氧化反應。為了在轉(zhuǎn)化反應中有效地利用氫離子，更優(yōu)選將初期水溶液的pH值設定為1.2以下。另外，在該pH區(qū)域，雙(3-磺丙基)二硫化物的溶解度也變大，而且也適于制備高濃度的添加劑溶液。但是，即使將pH值設定為不足1.0，也不能進一步改進反應速度或雙(3-磺丙基)二硫化物的溶解度，因而，從制備操作安全性等考慮，優(yōu)選將初期水溶液的pH設定為1,0~1.2。另外，在往酸性方向進行調(diào)整pH值時，優(yōu)選使用硫酸溶液。從該化學式4可知，該氧化反應中存在氧。因此，優(yōu)選采用強制導入氧的方法。該強制導入氧的方法，不限于強制吹入空氣，也包括使用在溶液中產(chǎn)生氧的藥劑的情形。因此，在初期水溶液中，在允許混入規(guī)定量的異種金屬的情形下，可使用高錳酸等作為氧發(fā)生源。另外，在初期水溶液中忌避混入異種金屬的情形，由于能夠獲得快的轉(zhuǎn)化速度，優(yōu)選使用過氧化氫或者吹入空氣或臭氧等含氧氣體等的方法。但是，本發(fā)明中的氧化反應，其目的在于從3-巰基-l-丙磺酸的二聚體形成雙(3-磺丙基)二硫化物，因此，要求適當?shù)难趸芰?。此時的氧化能力過剩，則3-巰基-l-丙磺酸自身會發(fā)生氧化分解，減少了向雙(3-磺丙基)二硫化物轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率。因此，優(yōu)選選擇性使用能夠得到適當?shù)难趸芰Φ膹娭茖胙醯姆椒?。由此，?yōu)選采用使用含有少量臭氧的空氣等的促進反應速度的對策。如本發(fā)明所示，在銅離子的并存下，通過進行規(guī)定時間的含氧氣體的鼓泡，能夠更穩(wěn)定地獲得雙(3-磺丙基)二硫化物。但是，在使用臭氧時，有時溶液中的臭氧的溶解存在會對鍍銅薄膜產(chǎn)生壞的影響。在此情形下，優(yōu)選采用空氣鼓泡法。在進行上述空氣鼓泡時，優(yōu)選空氣供給速度為0.1N-L/分鐘以上，并且，優(yōu)選供給滿足上述數(shù)學式4表示的關系的總空氣量。使用空氣進行鼓泡時，相對于供給的空氣量得到的氧化能力，與供給的空氣量的當量不成比例關系。此時的反應性能，也依存于初期水溶液中的3-巰基-l-丙磺酸濃度，而且也受鼓泡時的氣泡尺寸的影響。因此，設想到，在本發(fā)明中，通過觀賞魚用水槽等中通常使用的氣泡石(airstone)等使鼓泡工序中吹入初期水溶液的空氣氣泡微細化?？諝鈿馀莩叽纾缺景l(fā)明設定的尺寸大則需要超過上述范圍的空氣量，相反，氣泡尺寸小則必要的空氣量可減少。本發(fā)明中，鼓泡用的空氣量為0.1N-L/分鐘以上，相對于初期水溶液中的lmol3-巰基-l-丙磺酸量，優(yōu)選吹入的總空氣量([總空氣量(N-L)]/[初期水溶液中3-巰基-l-丙磺酸量(lmo1))為112N-L/mo1以上。該112L/mol，是將空氣中的氧與初期水溶液中3-巰基-1-丙磺酸的反應效率視為100%時所必要的總空氣量。因此，鼓泡法中，在使用氟樹脂制球形過濾器(ballfilter)或觀賞魚用水槽等中通常使用的氣泡石(airstone)等進行微細化而吹入時，優(yōu)選[總空氣量(L)]/[初期水溶液中3-巰基-1-丙磺酸量(lmol))為1600L/mol以上。進一步，為了使轉(zhuǎn)化反應在IO分鐘左右近乎結(jié)束，優(yōu)選[總空氣量(L)]/[初期水溶液中3-巰基-l-丙磺酸量(lmol))為4000L/mol以上。在此，關于上限，沒有特別記載，但當吹入過大量的空氣量時，有時發(fā)生水溶液中產(chǎn)生泡沫而引起溶液損失等的不便。因此，應該在考慮到某種程度的條件變動的前提下設定吹入空氣量的上限。此處使用的空氣量的單位N-L是表示1個大氣壓、0°C(273K)下的空氣的體積(升)。另外，作為強制導入氧的方法，可使用在循環(huán)初期水溶液時使用蜂窩混合器等空氣混合器的方法。為了將未反應的3-巰基-l-丙磺酸量控制在最小限中所必要的反應完成時間，根據(jù)采用的方法的不同而不同。但是，采用強制導入氧的方法引起3-巰基-l-丙磺酸向雙(3-磺丙基)二硫化物轉(zhuǎn)化的各個二聚合反應的完結(jié)時間，可根據(jù)實驗等容易地導出。工序C:該工序中，在含硫酸銅溶液中添加上述轉(zhuǎn)化溶液，制備用于獲得電析銅薄膜的硫酸酸性銅電解液。在此，用于制備最終得到的硫酸酸性銅電解液的含硫酸銅溶液，優(yōu)選其銅濃度為0.5g/L100g/L的范圍。該含硫酸銅溶液，是為了得到最終獲得的硫酸酸性銅電解液而與上述工序B的轉(zhuǎn)化反應中得到的含有雙(3-磺丙基)二硫化物的溶液混合的溶液。該含硫酸銅溶液的銅濃度，可采用用于形成電析銅薄膜的通常的銅鍍液的銅濃度范圍。因此，采用作為在通常的鍍銅工序中使用的銅鍍液銅濃度的0.5g/L~100g/L的范圍。本發(fā)明的硫酸酸性銅電解液的實施方式本發(fā)明的硫酸酸性銅電解液是通過上述本發(fā)明的硫酸酸性銅電解液的制備方法將3-巰基-l-丙磺酸的一部分或全部轉(zhuǎn)化為雙(3-磺丙基)二硫化物而得到的硫酸酸性銅電解液，其特征在于，該雙(3-磺丙基)二硫化物的濃度為1.4Xl(r6mol/L2.1X10—3mol/L。該硫酸酸性銅電解液中的雙(3-磺丙基)二硫化物，有促進得到的電析銅薄膜表面光澤化的作用。當該雙(3-磺丙基)二硫化物濃度為不足1.4X10-6mol/L時，電析銅薄膜難以得到光澤。另一方面，當該雙(3-磺丙基)二硫化物的濃度超過2.1X10'3mol/L時，銅的析出狀態(tài)有不穩(wěn)定的傾向，電析銅薄膜面內(nèi)容易產(chǎn)生偏差。雙(3-磺丙基)二硫化物的更優(yōu)選的濃度范圍，為1.4X10-5mol/L2.8X10-4mol/L。上述硫酸酸性銅電解液中的雙(3-磺丙基)二硫化物濃度，可用HPLC(高效液相色譜)測定。本發(fā)明的硫酸酸性銅電解液優(yōu)選在銅濃度為0.5g/L~100g/L的范圍內(nèi)使用。硫酸酸性銅電解液的銅濃度不足0.5g/L的情形，銅的析出速度慢，并且析出的電析銅薄膜的表面光澤有喪失的傾向。另一方面，硫酸酸性銅電解液的銅濃度超過100g/L，則接近飽和溶解度，溶液制備變得困難。本發(fā)明的硫酸酸性銅電解液中，優(yōu)選含有l(wèi)ppm150ppm具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的季銨鹽聚合物。通過并用該范圍濃度的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的季銨鹽聚合物與雙(3-磺丙基)二硫化物，可容易獲得平滑且具有光澤的電析銅薄膜。具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的季銨鹽聚合物，優(yōu)選使用二烯丙基二甲基氯化銨聚合物(下面，表中，簡稱作"DDAC")。該二烯丙基二甲基氯化銨聚合物的更優(yōu)選濃度范圍是10ppm80ppm，進一步優(yōu)選的范圍為20ppm70ppm。上述二烯丙基二甲基氯化銨，在形成聚合物結(jié)構(gòu)時構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一部分由季銨的氮原子構(gòu)成。二烯丙基二甲基氯化銨聚合物中存在上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)為5元環(huán)或6元環(huán)等多種形態(tài)。實際的聚合物，根據(jù)合成條件的不同而不同，可以是這些中的任何一種或混合物。在這里，以這些聚合物內(nèi)采取5元環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物作為代表，其以氯離子作為抗衡離子的化合物，示于下述化學式5。所謂該二烯丙基二甲基氯化銨聚合物，是指如下述化學式5所示，二烯丙基二甲基氯化銨聚合物為二聚體以上的聚合物結(jié)構(gòu)的聚合物。構(gòu)成聚合物的直鏈部分，優(yōu)選是僅由碳和氫構(gòu)成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>當硫酸酸性銅電解液中二烯丙基二甲基氯化銨聚合物濃度低于lppm時，得到的電析銅薄膜的平滑化的效果不充分，不管雙(3-磺丙基)二硫化物濃度怎么高，也難以得到平滑具有光澤的電析銅薄膜。另一方面，即使硫酸酸性銅電解液中二烯丙基二甲基氯化銨聚合物的濃度超過150ppm，也無法提高銅的析出面的平滑化效果，反而析出狀態(tài)變得不穩(wěn)定，而在電析銅薄膜上出現(xiàn)面內(nèi)偏差。進一步，優(yōu)選控制上述硫酸酸性銅電解液中的氯濃度使在添加完二烯丙基二甲基氯化銨聚合物的狀態(tài)下為5ppm100ppm。更優(yōu)選使其為20ppm60ppm。該氯濃度不足5ppm時，電析銅薄膜的析出表面變粗糙，不能得到平滑且有光澤的電析銅薄膜。另一方面，當氯濃度超過100ppm時，電析狀態(tài)不穩(wěn)定，電析銅薄膜的析出表面變粗糙，不能得到平滑且有光澤的析出薄膜。該氯濃度的調(diào)整優(yōu)選使用鹽酸或氯化銅。因為其不會使硫酸酸性銅電解液的性質(zhì)發(fā)生改變。如上所述的本發(fā)明的硫酸酸性銅電解液，并沒有限定在僅含有上述添加劑的電解液體系。只要是并用雙G-磺丙基)二硫化物的銅電解液體系，在所有情形下均能發(fā)揮效果。例如，作為并存的添加劑，也可使用動物膠、明膠、聚乙二醇、胺化合物等。本發(fā)明的電析銅薄膜的實施方式本發(fā)明的電析銅薄膜是使用上述的硫酸酸性銅電解液而得到。使用上述硫酸酸性銅電解液得到的電析銅薄膜，其表面平滑且具有光澤。具體地，制備硫酸酸性銅電解液使銅濃度為15g/L~80g/L、硫酸濃度為60g/L220g/L、雙(3-磺丙基)二硫化物濃度為1.4Xl(T6mol/L~2.1Xl(T3mol/L、二烯丙基二甲基氯化銨聚合物濃度為lppm150ppm、氯濃度為5ppm100ppm，然后，將該硫酸酸性銅電解液設為20°C70°C，在陰極電流密度為0.1A/dm^l00A/dn^的條件下電解。由此，得到的電析銅薄膜，即使在實施多批次鍍銅時，電析銅薄膜具備的平滑性或光澤在批次內(nèi)及批次間的偏差也小。實驗例作為預備試驗，先研究初期水溶液中的空氣鼓泡條件與從3-巰基-l-丙磺酸向雙(3-磺丙基)二硫化物轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率之間的關系。具體地，在離子交換水中添加3-巰基-l-丙磺酸鈉、硫酸銅五水合物及濃硫酸，制備表2所示的規(guī)定的3-巰基-l-丙磺酸鈉濃度、銅濃度以及游離硫酸濃度的組成并且pH值為4.0以下的初期水溶液。使用聚乙烯制瓶作為反應容器，加入各初期水溶液100mL或150mL，使用氣孔直徑10um的直徑25mm的氟樹脂制球形過濾器，采用表2中記載的供給空氣量，進行表中所示的規(guī)定時間的鼓泡。求出鼓泡后各轉(zhuǎn)化溶液的從3-巰基-l-丙磺酸轉(zhuǎn)化向雙(3-磺丙基)二硫化物轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率。供給空氣的流量、總空氣量以及對應的轉(zhuǎn)化率示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>注釋l:[銅離子濃度(mol/L)]/[3-巰基-1-丙磺酸濃度(mol/L)]的計算值表2中記載的轉(zhuǎn)化率，是用波長810nm的吸光度分析轉(zhuǎn)化溶液中的銅離子量并根據(jù)上述化學式3及化學式4使用下述的數(shù)學式5進行計算得出。轉(zhuǎn)化率(％)(4k—2ka十i)X1OO4k數(shù)學式a供轉(zhuǎn)化的銅離子與供轉(zhuǎn)化的MPS的摩爾比2ka:供轉(zhuǎn)化的銅離子量(mol)0:轉(zhuǎn)化溶液中的銅離子量(mol)4k:供轉(zhuǎn)化的MPS量(mol)在此，相對MPS的空氣量(L/mo1)為X軸，轉(zhuǎn)化率(％)為Y軸，進行制圖，示于圖1。由圖1可知，轉(zhuǎn)化率(°/。)，以與相對MPS的空氣量(L/mo1)成直線比例的關系上升，在22.7L/molMPS的空氣量時，轉(zhuǎn)化率為98.3%。由該結(jié)果可知，實驗例中空氣鼓泡中的空氣中氧的反應效率為約5%。轉(zhuǎn)化溶液的制備為了制備用于調(diào)整硫酸酸性銅電解液中雙(3-磺丙基)二硫化物濃度的轉(zhuǎn)化溶液，在離子交換水中添加3-巰基-l-丙磺酸鈉、硫酸銅五水合物及濃硫酸，制備3-巰基-l-丙磺酸鈉濃度為0.1mol/L、銅濃度為0.05mol/L以及游離硫酸濃度為20g/L的初期水溶液100mL。制備后的初期水溶液的pH值為1.15。該初期水溶液，加入與實驗例中使用的相同的反應容器中，將供給空氣的流量設定為2.3L/min，使用上述氟樹脂制球形過濾器進行IO分鐘空氣鼓泡，制備從3-巰基-l-丙磺酸轉(zhuǎn)化到雙(3-磺丙基)二硫化物的轉(zhuǎn)化溶液。得到的轉(zhuǎn)化溶液的pH值為1.21。硫酸酸性銅電解液的制備實施例中使用的硫酸酸性銅電解液，是通過制備銅濃度為80g/L以及游離硫酸濃度為140g/L的基本溶液并添加雙(3-磺丙基)二硫化物(轉(zhuǎn)化溶液)、二烯丙基二甲基氯化銨聚合物(二二ir:/7FPA100L，ir乂力(株)制造)以及鹽酸而制備。實施例中使用的硫酸酸性銅電解液的組成與比較例中使用的硫酸酸性銅電解液的組成，一并示于后述的表3。電析銅薄膜的制備，是使用上述方法剛剛制備完成的硫酸酸性銅電解液。作為陰極采用通過弁2000研磨紙進行了表面研磨的不銹鋼制電極，作為陽極采用DSA，在液體溫度5(TC、電流密度為60A/dri^的條件下進行電解，形成5um厚的電析銅薄膜。肉眼觀察該電析銅薄膜表面的結(jié)果是，光澤性良好并且均勻。因此，可確認對3-巰基-l-丙磺酸水溶液進行空氣鼓泡得到的轉(zhuǎn)化溶液可有效作為雙(3-磺丙基)二硫化物添加劑。評價結(jié)果示于表4。表4與表3同樣，為了使實施例與比較例的對比容易而一并記入比較例的評價結(jié)果。比較例硫酸酸性銅電解液的制備在與實施例相同的基本溶液中添加二烯丙基二甲基氯化銨聚合物(工二七y只FPA100L，七y力(株)制造)、鹽酸以及3-巰基-l-丙磺酸鈉，制備硫酸酸性銅電解液。比較例中使用的硫酸酸性銅電解液的組成以及實施例中使用的硫酸酸性銅電解液的組成，一并示于下述的表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>工業(yè)實用性本發(fā)明涉及的硫酸酸性銅電解液的制備方法，其特征在于，由于其從單硫化物(3-巰基-l-丙磺酸)轉(zhuǎn)化為二硫化物(雙(3-磺丙基)二硫化物)因而可作為光澤鍍銅用添加劑使用。因此，通常，在電解硫酸酸性銅電解液形成銅薄膜的裝飾用鍍銅或電鑄用途、以及電子材料領域中，不限于上述印刷布線板上鍍銅，也可適用于電解銅箔的制造。權(quán)利要求1.一種硫酸酸性銅電解液的制備方法，其特征在于，包括以下的工序A～工序C，工序A在含銅離子水溶液中添加作為活性硫化合物磺酸鹽的3-巰基-1-丙磺酸而獲得初期水溶液的工序；工序B使上述初期水溶液發(fā)生氧化反應從而制備使上述3-巰基-1-丙磺酸的一部分或全部轉(zhuǎn)化為雙(3-磺丙基)二硫化物的轉(zhuǎn)化溶液的工序；工序C在含硫酸銅溶液中添加上述轉(zhuǎn)化溶液從而制備硫酸酸性銅電解液的工序。2.如權(quán)利要求l所述的硫酸酸性銅電解液的制備方法，其中，通過上述工序A獲得的初期水溶液的3-巰基-1-丙磺酸濃度為2.8X10'6mol/L~2.3mol/L。3.如權(quán)利要求1或2所述的硫酸酸性銅電解液的制備方法，其中，上述初期水溶液中，3-巰基-l-丙磺酸濃度與銅離子濃度滿足下述數(shù)學式1所示的關系，銅離子濃度(mol/L)-》0.。053-巰基-1-丙磺酸(mol/L)數(shù)學式1。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的硫酸酸性銅電解液的制備方法，其中，—匕述工序B中將初期水溶液的pH值調(diào)整為4以下，然后，進行氧化反應。5.如權(quán)利要求14中任一項所述的硫酸酸性銅電解液的制備方法，其中，上述工序B采用用于促進氧化反應的強制導入氧的方法。6.如權(quán)利要求5所述的硫酸酸性銅電解液的制備方法，其中，所述強制導入氧的方法是空氣鼓泡法，供給的空氣的流量為0.1L/分鐘以上，并且，供給以初期水溶液中的3-巰基-l-丙磺酸含量為基準并滿足下述數(shù)學式2所示關系的總空氣量，總空氣量(L)-》"2L/mol初期水溶液中3-巰基-1-丙磺酸量(mol)數(shù)學式2。7.如權(quán)利要求16中任一項所述的硫酸酸性銅電解液的制備方法，其中，上述含硫酸銅溶液的銅濃度為0.5g/L~100g/L。8.—種硫酸酸性銅電解液，是通過權(quán)利要求17中任一項所述的硫酸酸性銅電解液的制備方法使3-巰基-l-丙磺酸的一部分或全部轉(zhuǎn)化為雙(3-磺丙基)二硫化物而得到的硫酸酸性銅電解液，其特征在于，該雙(3-磺丙基)二硫化物的濃度為1.4Xl(r6mol/L2.1Xl(T3mol/L。9.如權(quán)利要求8所述的硫酸酸性銅電解液，其中，銅濃度為0.5g/L100g/L。10.如權(quán)利要求8或9所述的硫酸酸性銅電解液，其中，含有l(wèi)ppm150ppm具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的季銨鹽聚合物。11.如權(quán)利要求10所述的硫酸酸性銅電解液，其中，所述具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的季銨鹽聚合物是二烯丙基二甲基氯化銨聚合物。12.如權(quán)利要求811中任一項所述的硫酸酸性銅電解液，其中，氯濃度為5ppm100ppm。13.—種電析銅薄膜，其特征在于，使用權(quán)利要求811中任一項所述的硫酸酸性銅電解液而得到。全文摘要本發(fā)明目的是提供一種硫酸酸性銅電解液，其中，相對于銅電解液使用單硫化物類藥品作為添加劑，從而可在緊接著建浴之后穩(wěn)定地獲得平滑的光澤性優(yōu)異的電析銅薄膜。為了達到該目的，在添加有已提出的用于形成具有光澤的電析銅薄膜的活性硫化合物磺酸鹽的硫酸酸性銅電解液中，使用雙(3-磺丙基)二硫化物作為添加劑。該雙(3-磺丙基)二硫化物，是從3-巰基-1-丙磺酸的水溶液通過氧化反應將3-巰基-1-丙磺酸轉(zhuǎn)化為雙(3-磺丙基)二硫化物而得到。在該氧化反應中，為了防止3-巰基-1-丙磺酸的氧化分解優(yōu)選采用空氣鼓泡法。文檔編號C25D3/38GK101517131SQ20078003539公開日2009年8月26日申請日期2007年10月2日優(yōu)先權(quán)日2006年10月3日發(fā)明者吉岡淳志,土橋誠,朝長咲子,松田光由,立岡步,酒井久雄申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社