專利名稱：電化學(xué)反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)反應(yīng)器，所述反應(yīng)器包括至少一個(gè)導(dǎo)電粒狀材料形狀的多孔電極。為獲得高比表面積而使用由粒狀材料構(gòu)成的電極的主要原理在文獻(xiàn)中已有提及。利用這種原理的反應(yīng)器可分成兩種不同的類型固定床電極和流化床電極。
但直到今天，這些反應(yīng)器中沒有一個(gè)能使用直徑小于0.5mm的顆粒來(lái)工作而不在電解質(zhì)通過的過程中引起無(wú)法容忍的大壓降或者不引起床中電導(dǎo)率的降低及相應(yīng)的低氧化或還原效率。這限制了反應(yīng)器的性能，因?yàn)槠湫в萌Q于電極的比表面積，而電極的比表面積又隨著形成電極的顆粒的尺寸減小而增大。
本發(fā)明提出了一種構(gòu)成電極的床的新結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵撾姌O被與重力相反方向的電解質(zhì)流拖曳并由不導(dǎo)電的格柵“鎖”在反應(yīng)器中，所以格柵的網(wǎng)孔小于床中顆粒的尺寸。這種結(jié)構(gòu)可獲得比由相同尺寸的顆粒構(gòu)成的固定床或流化床高的床孔隙率和較小的壓降。為了獲得拖曳床電極，反應(yīng)器的許多幾何形狀均可考慮。
板框壓濾機(jī)的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)對(duì)于這種應(yīng)用來(lái)說是最簡(jiǎn)單的。這種反應(yīng)器的靈活性很有意義，因?yàn)榉浅Ｒ子跇?gòu)建具有許多電極的U形釘(staple)或堆形式的反應(yīng)器并還可選擇電極室的所需厚度。電解質(zhì)流動(dòng)的大體方向與電流垂直。這種構(gòu)造可使電解槽重新排序并實(shí)現(xiàn)容積的最佳利用。此外，反應(yīng)器的簡(jiǎn)單幾何形狀限制了當(dāng)反應(yīng)器的尺寸增大以制造工業(yè)化前或工業(yè)化反應(yīng)器(按比例擴(kuò)大)時(shí)出現(xiàn)的問題。最后但相當(dāng)重要的是，非常易于根據(jù)應(yīng)用來(lái)改變電極的材料。


圖1a)示出了壓濾機(jī)反應(yīng)器的可行結(jié)構(gòu)。電化學(xué)反應(yīng)器1包括陽(yáng)極室2和相鄰的陰極室3。兩個(gè)室之間提供了膜6，膜6通常為Nafion膜。陽(yáng)極室2與膜6相對(duì)的壁由陽(yáng)極板4提供，陰極室與膜相對(duì)的壁由陰極板5提供。相應(yīng)地，電流如箭頭12所示流動(dòng)。
陽(yáng)極室2在其底部包括陽(yáng)極電解液的入口7，在其頂部包括陽(yáng)極電解液的出口8。與之類似，陰極室3在其底部包括陰極電解液的入口9，在其頂端包括陰極電解液的出口10。在靠近出口以及入口處，室3提供有格柵，即上格柵11′和下格柵11″。由于液體的流動(dòng)是基本垂直的，故這些格柵優(yōu)選基本水平定位。但它們不是必須是扁平的，它們也可以具有三維結(jié)構(gòu)例如鋸齒形或波浪形。粒狀物14的床通過這樣的位于電解槽頂部和底部上的不導(dǎo)電的格柵保持在反應(yīng)器中并與導(dǎo)電板5接觸，導(dǎo)電板5將電流傳進(jìn)粒狀材料14中。
在陰極室3中提供大量粒狀物形式的床，但這些粒狀物沒有完全填滿兩個(gè)格柵11′、11″之間的空間。圖1a)中所示的情形顯示了液體的流量調(diào)節(jié)為使粒狀物被拖曳貼靠上格柵11′且在下格柵11″與最下面的粒狀物之間存在無(wú)粒狀物的自由空間的情況。
如果這樣的反應(yīng)器用來(lái)還原甕染料，則染料將經(jīng)由入口9進(jìn)入，并且所述染料將經(jīng)由出口10以還原態(tài)離開反應(yīng)器并準(zhǔn)備好應(yīng)用于織物。在相應(yīng)的過程中在陽(yáng)極室2中將產(chǎn)生氧。
如圖1b)中所示，如果如圖1a)中給出的單元彼此相鄰但具有交變極性布置的話，則它們可以以有效方式水平堆疊。然后它們可如圖1b)中的入口和出口路徑所示有效地連接。
圖2中的圖示出了當(dāng)碳顆粒床高10cm且當(dāng)50℃的1M NaOH電解質(zhì)通過所述床時(shí)的壓降。顯然，對(duì)于相同的顆粒尺寸，拖曳床中的壓降(17、18，分別對(duì)應(yīng)0.32-1.16mm和0.50-0.40mm的顆粒尺寸)明顯小于固定床(16，1.41-1.00mm的顆粒尺寸)或流化床(15，0.32-0.16mm的顆粒尺寸)中的壓降。壓降顯著較小是由于拖曳床的孔隙率高。在該系統(tǒng)中，所述床不能自身重組以使其顆粒以理想的方式緊密化。拖曳床的緊密度小，因?yàn)檫@種床的形成增大了拱頂(vault)和空袋(empty pocket)的發(fā)生率。
緊密體(compactness)中的缺陷以某類拱頂保持在適當(dāng)?shù)奈恢?，所述拱頂是聚集平?collective equilibrium)的結(jié)果，其中涉及大量顆粒。由于顆粒的表面褶皺以及形狀，故顆粒間的摩擦很重要。摩擦與會(huì)使顆粒占據(jù)較高位置的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)相反。在床的形成過程中形成的這些拱頂是難以破壞的。因此，由流經(jīng)床的液體施加到拱頂上的壓力將通過更多地圍繞構(gòu)成所述拱頂?shù)念w粒擠壓而提高拱頂?shù)姆€(wěn)定性。該壓力對(duì)提高緊密度無(wú)效，但可提高床的電導(dǎo)率。事實(shí)上，與表面的褶皺以及顆粒周圍可能存在絕緣層有關(guān)的顆粒間質(zhì)量糟糕的接觸通過流經(jīng)床的液體施加到床上的壓力而得到改善。兩種效果均有助于電化學(xué)過程。此外，如果有一層待還原的固體顆粒團(tuán)聚體或不溶雜質(zhì)停留在床的入口或最終停留在床的中間，則具有拖曳床的系統(tǒng)更好。事實(shí)上，流量的減小可使床瓦解而釋放固體顆粒。
在某些情況下，也可獲得液體從頂部流向底部、具有足夠的緊密度缺陷的床。但在這種情況下不可能使床瓦解而釋放固體顆粒。
所述反應(yīng)器對(duì)于懸浮體的還原是理想的。多孔電極賦予的大比表面積對(duì)于每表面單位允許小電流交換的過程非常有吸引力。此外，這種形態(tài)可增大傳質(zhì)系數(shù)，因?yàn)槠錇榱鹘?jīng)床的電解質(zhì)起到湍流促進(jìn)器的作用。懸浮顆粒與粒狀材料間的接觸是最佳的，反應(yīng)器的壓降保持適中。對(duì)于甕染料和硫化染料的還原，將充二氧化碳的(carbonated)粒狀材料用作電極允許獲得良好的反應(yīng)器每單位容積生產(chǎn)率。該過程也可用于染色過程中的還原操作。
所述拖曳床電極構(gòu)造是一種使氣相、液相(電解質(zhì))和固相(電極)接觸以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)轉(zhuǎn)化的有利構(gòu)造。例如，已證實(shí)氧氣可在與用來(lái)還原著色甕染料和硫化染料的材料相同的材料上以電化學(xué)方式轉(zhuǎn)化為H2O2。
以高性能電化學(xué)轉(zhuǎn)化多相混合物的方式特別有意義，因?yàn)榭杀苊庖恍┓蛛x過程。本發(fā)明允許均相電解質(zhì)、懸浮體、乳液、泡沫等中的電化學(xué)轉(zhuǎn)化。本發(fā)明可在化學(xué)工業(yè)中得到許多應(yīng)用(有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物的還原或氧化)，也可在生物技術(shù)工業(yè)中得到應(yīng)用，例如根據(jù)圖3中所示方案再生輔因子。
本發(fā)明允許提出一種可用于使用甕染料(包括靛藍(lán))和硫化染料的著色過程的新著色系統(tǒng)。目前使用這類染料基于還原以獲得水溶形式的染料。在染料的還原形式下，所述染料對(duì)纖維素纖維具有直接上染性，而在吸收到纖維上之后還原形式的染料將在纖維中原位再氧化為原來(lái)的水不溶性形式。
標(biāo)準(zhǔn)的著色過程由圖4中的框圖表示。待染色的材料通過在堿的存在下煮沸并用過氧化物進(jìn)行氧化處理來(lái)制備(3.2.1)。
染色操作之前必須將水不溶性的染料轉(zhuǎn)化為水溶性的直接染料形式。這通過用還原劑還原達(dá)到(3.2.3-3.2.2)。在現(xiàn)代織物染色工藝中，甕染料的還原用強(qiáng)還原劑進(jìn)行。最常用的是連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)。遺憾的是，染浴和漂洗水的處置導(dǎo)致問題，這已在上面概述。此外，由于需要使用大量過量的還原劑來(lái)穩(wěn)定易氧化的染浴，故廢水中可能含過量的連二亞硫酸鹽。事實(shí)上，為避免著色中的缺陷，染料必須總是處于還原形式。
然后纖維素織物進(jìn)入染浴，染浴中的染料被吸盡而進(jìn)入纖維中(3.2.4)。當(dāng)吸盡工藝完成時(shí)，漂洗染色織物以除去不牢固的染料和殘余的還原劑(3.2.5)。水溶性形式的染料通過氧化再轉(zhuǎn)變?yōu)槠湓瓉?lái)的形式。目前，這通常用過氧化氫進(jìn)行(3.2.6)。
氧化后，染色織物在表面活性劑的水溶液中沸騰條件下處理(皂洗)、漂洗并干燥。
所提出的系統(tǒng)可產(chǎn)生預(yù)處理待染色材料(3.2.1)和吸盡后再氧化染料(3.2.6)所需的過氧化氫、可制備無(wú)還原措施的染浴(3.2.2加3.2.3)以及可穩(wěn)定該浴。該系統(tǒng)可適應(yīng)市場(chǎng)上存在的不同的染色機(jī)。
圖5中所示的方案是筒子紗染色機(jī)的構(gòu)思。工業(yè)中的標(biāo)準(zhǔn)染色機(jī)常配備有用于制備染浴的罐和允許在著色過程中添加化學(xué)品的較小的罐。
可向該標(biāo)準(zhǔn)裝置上增加兩個(gè)具有碳顆粒(或石墨顆粒)拖曳床陰極的電化學(xué)壓濾機(jī)反應(yīng)器25和26。該電極材料的活性與其表面上存在的氧化的官能團(tuán)有關(guān)。特別是與醌和氫醌基團(tuán)有關(guān)，無(wú)論是直接連接到碳表面上還是為更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)的一部分。在該電極上，可由氧產(chǎn)生H2O2、還原甕染料或硫化染料以及還原含醌基的其他有機(jī)化合物。借助裝配有碳顆粒拖曳床陰極的電化學(xué)反應(yīng)器，我們特別使用該電極來(lái)進(jìn)行染色過程的不同操作。
將紗線筒子置于染色機(jī)20中，然后將在甕23中制備的堿溶液引入機(jī)器20中。該溶液移動(dòng)通過反應(yīng)器25并構(gòu)成陰極電解液。陽(yáng)極電解液經(jīng)由罐27提供，為1M的NaOH。將氧氣或空氣引入反應(yīng)器25的底部，使得漂白纖維所需的過氧化物可原位形成。當(dāng)預(yù)處理完成時(shí)，清空漂白溶液并將含少量媒質(zhì)的新的堿溶液引入染色機(jī)中。
該化合物(其可為可溶性的蒽醌)用來(lái)消除染浴中存在的氧和在染色過程中穩(wěn)定染浴。堿溶液移動(dòng)通過電化學(xué)反應(yīng)器25，媒質(zhì)被還原。所選媒質(zhì)應(yīng)具有比染料的還原電勢(shì)更負(fù)的氧化還原電勢(shì)。因此，在還原媒質(zhì)的存在下，染料將完全處于其還原形式。媒質(zhì)也可消除溶液中溶解的氧。染浴可保持在惰性氣體(例如如罐21所提供的氮?dú)?下以清除氧及減少電消耗。
如罐28中提供的染料懸浮體(例如100g/l的在1M NaOH中的懸浮體)在第二電化學(xué)反應(yīng)器26中還原并產(chǎn)生經(jīng)還原的染料的濃溶液。然后將該溶液引入染色機(jī)中。在這種情況下，陽(yáng)極電解液經(jīng)由罐29提供，仍為1M的NaOH。可以計(jì)量著色浴中處于其還原態(tài)的染料使得可獲得更好的著色質(zhì)量。從所述機(jī)器中清空吸盡的染浴。漂洗紗線筒子，然后再通過在第一電化學(xué)反應(yīng)器25中還原氧產(chǎn)生過氧化氫以使染料氧化和固色在纖維上。
所提出的過程使原料的消耗大量減少并限制了廢水處理的成本。
為獲得拖曳床，應(yīng)選擇由如下方程確定的最小流體速度 υm＝[(ρs-ρf)gdp2]/μ， 其中，υm＝最小流速，ρs＝粒狀物的密度，ρf＝流體的密度，g＝重力加速度，dp＝顆粒直徑，μ＝流體粘度。選擇的流速大于或等于如上所確定的值可確保作用于顆粒上的重力效應(yīng)小于在反應(yīng)器中從底部向頂部流動(dòng)的流體所施加的拖曳力。
應(yīng)注意，上面的最小流速值υm當(dāng)然是拖曳床中的流速，其最小值實(shí)際上是當(dāng)使用斯托克斯方程時(shí)所計(jì)算出的最小速度的10倍。該最小速度可實(shí)現(xiàn)拖曳床結(jié)構(gòu)的完全穩(wěn)定化。
該最小流速可與空通道中(或進(jìn)入拖曳床前)可更容易測(cè)量/控制的流體的速度υmc關(guān)聯(lián)。υmc可表達(dá)為拖曳床中最小流速υm的函數(shù) υmc＝[ε3/{10(1-ε)}]＊υm 其中，ε為拖曳床的孔隙率，ε的值在0-1范圍內(nèi)，例如值0.6表示床中60％的容積被流體占據(jù)，40％被顆粒占據(jù)。
有利的是，這基本避免了拖曳床中的顆粒在運(yùn)行過程中重排。為確保在拖曳床的運(yùn)行過程中基本沒有重排，空通道中流體的最大速度應(yīng)調(diào)節(jié)為使通道中有層流。為此，速度υmc應(yīng)低于當(dāng)流動(dòng)開始變?yōu)榉菍恿鲿r(shí)的速度值，故 υmc<500μP/S＊(ρf) 其中，P為通道的周長(zhǎng)，單位為米；S為通道的橫截面，單位為平方米，μ同上，為流體粘度。
因此，優(yōu)選空通道中(或拖曳床前)流體的流速υmc應(yīng)在如下邊界之內(nèi) [ε3/{10(1-ε)}]＊[(ρs-ρf)gdp2]/μ≤υmc<500μP/S＊(ρf) 這又意味著拖曳床內(nèi)的流速應(yīng)在如下邊界之內(nèi) [(ρs-ρf)gdp2]/μ≤υm<500μP/S＊(ρf)[10(1-ε)/ε3]。
對(duì)于通道橫截面為0.10 x 0.01m、碳顆粒密度ρs為2.30g/cm3、顆粒平均直徑dp為0.450＊10-3m、流體(1M NaOH，50℃)密度ρf為1.03g/m3、粘度μ為1.24*10-3Pa.s的碳顆粒拖曳床，得到的最小流速值為4cm/s，且上限值不達(dá)到14cm/s以避免非層流。
應(yīng)注意，根據(jù)斯托克斯方程，在0.4cm/s的流速υm下即已形成被拖曳貼靠上格柵的拖曳床(流化床在甚至更低的流速例如0.2cm/s下即已形成，但不足以將所有顆粒完全拖曳貼靠上格柵)，但在該流速下，就本發(fā)明的運(yùn)行而言，床的電導(dǎo)率、穩(wěn)定性和反應(yīng)效率過低。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的拖曳床的實(shí)際形成，可遵循如下程序 首先使電解質(zhì)的流速在0.4到1cm/s之間，優(yōu)選0.4到0.6cm/s之間。這導(dǎo)致不緊密但被拖曳貼靠格柵的床的形成。實(shí)際上，在這樣啟動(dòng)時(shí)，床立即被電解質(zhì)液體向上運(yùn)載貼靠格柵，甚至在床被液體完全穿越之前也如此。然后床被格柵截留并固定。然后液體將完全流經(jīng)床。
隨后將流速緩慢增大至根據(jù)本發(fā)明的值。緩慢表示通常流速以每秒0.001-0.05cm/s、優(yōu)選每秒0.005-0.02cm/s增大，直至達(dá)到上述范圍內(nèi)的υmc值，即至少4cm/s但低于14cm/s，優(yōu)選介于4cm/s和8cm/s之間。
隨后開始實(shí)際的電解過程，小心使流速的變化保持小以避免拖曳床重排而導(dǎo)致不希望的拖曳床緊密化。
就顆粒而論，其尺寸應(yīng)在1-1000微米范圍內(nèi)，優(yōu)選50-500微米之間。此外，為了使拖曳床具有高孔隙率，顆粒不是完全球形時(shí)將是有利的。通常，顆粒的球形度應(yīng)在0.6-0.8范圍內(nèi)。實(shí)際上，如果顆粒幾乎是球形的，則它們有時(shí)可能“自動(dòng)”重排為致密堆積，從而導(dǎo)致通常在0.36-0.42范圍內(nèi)的低孔隙率。使用上述球形度的顆粒，可達(dá)到高至、甚至高于0.6的孔隙率(意味著在拖曳床內(nèi)，60％的容積被液體占據(jù)，40％的容積被顆粒占據(jù))。因此，具有粗糙表面和總體形狀相當(dāng)非球形的顆粒是優(yōu)選的，因?yàn)樵谏鲜鰲l件下它們將產(chǎn)生更高孔隙率的拖曳床。這類顆粒促進(jìn)空腔的形成，有時(shí)是尺寸相當(dāng)大的空腔的形成，這是由于顆粒的穩(wěn)定集體相對(duì)布置，在這種布置中可涉及許多顆粒。如果是球形顆粒，則這樣的布置不那么容易產(chǎn)生。
實(shí)施例 實(shí)施例1描述的是電化學(xué)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)以及靛藍(lán)在該反應(yīng)器中的還原。
反應(yīng)器(Electro MP-cell，Electrocell AB，瑞典)由壓在兩塊端板之間的隔離物和襯墊的組合組成。使用平整鎳板(10 x 10cm)和石墨粒狀物(50g)的拖曳床作為工作電極。石墨顆粒的粒徑在0.7到0.05mm之間，優(yōu)選0.5到0.2mm之間。陽(yáng)極為鎳板(10 x 10cm)。使用市售Nafion膜(Nafion324，DuPont)分隔兩個(gè)室。
在3升的罐中，將20g靛藍(lán)分散在2升水中，水中還含有80g純度為100％的苛性鈉粒料。將該陰極電解質(zhì)溶液保持在氮?dú)夥障虏⒈盟屯ㄟ^陰極室。在另一個(gè)3升的罐中放入2升含80g苛性鈉的水。該陽(yáng)極電解質(zhì)溶液被泵送通過陽(yáng)極室。陰極電解質(zhì)溶液和陽(yáng)極電解質(zhì)溶液從底部向頂部垂直地流經(jīng)陰極室和陽(yáng)極室，流速為1l/min。
通過施加-1000mV的陰極電勢(shì)(相對(duì)于3M KCl溶液中的Ag/AgCl)使染料懸浮體還原。陰極電解質(zhì)溶液和陽(yáng)極電解質(zhì)溶液保持在50℃下。將這些還原條件應(yīng)用7h，靛藍(lán)完全還原為染料隱色體，電流效率為約95％。
實(shí)施例2描述了工業(yè)規(guī)模染料隱色體的電化學(xué)生產(chǎn)及所用的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。
反應(yīng)器由12個(gè)以壓濾機(jī)方式連在一起的反應(yīng)槽組成(ElectroProd-cell，Electro-cell AB，瑞典)。與實(shí)施例1中相同，各反應(yīng)槽是隔離物和襯墊的組合。陰極由一個(gè)鎳板(表面積3600cm2)和一個(gè)石墨粒狀物(4000g)的拖曳床組成。陽(yáng)極為鎳板(60 x 60cm)。使用市售Nafion膜(Nafion 324，DuPont)分隔兩個(gè)室。
在200升的罐中，將20kg甕染料或硫化染料分散在160升水中，水中還含有80kg純度為100％的苛性鈉粒料，另一60升的罐中為50升含2kg苛性鈉的水。通過加入苛性鈉使該陽(yáng)極電解質(zhì)溶液的pH保持在14。陰極電解質(zhì)溶液和陽(yáng)極電解質(zhì)溶液從底部向頂部垂直地流經(jīng)陰極室和陽(yáng)極室，流速為150l/min。
通過施加-1000mV的陰極電勢(shì)(相對(duì)于3M KCl溶液中的Ag/AgCl)使染料懸浮體還原。陰極電解質(zhì)溶液和陽(yáng)極電解質(zhì)溶液保持在50℃下。維持這些還原條件直至染料完全還原為染料隱色體。
可在氮?dú)夥障聦⑷玖想[色體引入特殊的容器中并送往染坊。然后可用計(jì)量泵將該濃液引入染浴中。該系統(tǒng)適合于不連續(xù)或連續(xù)的染色裝置。
實(shí)施例3描述了針對(duì)工業(yè)捆染機(jī)的靛藍(lán)隱色體的連續(xù)生產(chǎn)。
電化學(xué)反應(yīng)器與實(shí)施例2中的反應(yīng)器類似。第一步是以與實(shí)施例3類似方式間歇還原靛藍(lán)。接著，當(dāng)陰極電解液罐中獲得100g/l的靛藍(lán)隱色體溶液時(shí)，借助計(jì)量泵向該罐中引入100g/l的靛藍(lán)懸浮體，流量為2l/min。引入的靛藍(lán)懸浮體含40g/l的苛性鈉，于是具有與間歇還原步驟相同的組成。以并行的方式將100g/l的靛藍(lán)隱色體溶液以2l/min的流速?gòu)年帢O電解液罐計(jì)量入儲(chǔ)罐中。儲(chǔ)罐用來(lái)供給連續(xù)的捆染機(jī)。
實(shí)施例4描述了電化學(xué)反應(yīng)器用于硫化染料的間接電解以及穩(wěn)定染浴防止再氧化的用途。
將實(shí)施例1中所述的電化學(xué)反應(yīng)器連接到實(shí)驗(yàn)室染浴上。用于還原的染浴的組成為4g/l NaOH、0.5g/l 9，10-蒽醌-2-磺酸-Na鹽和1g/l C.I.硫化黑1。開始時(shí)，施加-1000mV的陰極電勢(shì)(相對(duì)于3M KCl溶液中的Ag/AgCl)和50℃的溫度還原染浴。將浴的氧化還原電勢(shì)升至-500mV，染料被完全還原。在經(jīng)還原的染料上染過程中，通過控制槽電流使染浴的電勢(shì)保持固定值。
實(shí)施例5描述了在堿性電解質(zhì)中通過氧的電解還原生產(chǎn)過氧化氫。
電化學(xué)反應(yīng)器與實(shí)施例1中的反應(yīng)器類似。使用2升1M的NaOH作為陰極電解液并在大氣壓下不斷供O2。向陽(yáng)極電解液罐中放入2升1M的NaOH。陰極電解液和陽(yáng)極電解液從底部向頂部垂直地流經(jīng)陰極室和陽(yáng)極室，流速為1l/min。
施加5A的工作電流，12h后獲得2％的H2O2溶液。該溶液可用來(lái)在紙漿工業(yè)中漂白紙。因此，在紡織工業(yè)中，用實(shí)施例1或2中給出的反應(yīng)器生產(chǎn)的工業(yè)過氧化物溶液可用來(lái)漂白纖維素纖維或再氧化染料隱色體。
實(shí)施例6描述了本發(fā)明在生物技術(shù)工業(yè)中的一個(gè)應(yīng)用通過NAD+的電化學(xué)還原再生酶輔因子NADH。目的是由D-果糖酶促產(chǎn)生D-甘露醇。甘露醇脫氫酶(其為D-甘露醇的生產(chǎn)中用到的酶)是NADH依賴性的。
使用與1中相同的反應(yīng)器。將0.5mM NAD+、100mM D-果糖、1000U/l甘露醇脫氫酶和100mM甲酸鈉/磷酸鹽緩沖液(pH7.0)放入陰極電解液罐中。將0.5M的磷酸鹽緩沖液(pH7.0)放入陽(yáng)極罐中。施加-1200mV的陰極電勢(shì)(相對(duì)于3M KCl溶液中的Ag/AgCl)，染料懸浮體在25℃下獲得電化學(xué)還原。將這些條件維持50h以將D-果糖完全轉(zhuǎn)化為D-甘露醇。
與現(xiàn)有技術(shù)方法的定量和定性比較 下面將證明根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器/方法與GB 1239983(下面稱為D1)以及US 3966571(下面稱為D2)中公開的兩種過程有著本質(zhì)上的不同。
為此，將對(duì)根據(jù)D1和D2的條件與根據(jù)本發(fā)明的條件加以比較。
圖6以對(duì)比圖形式示出了壓力損失(毫巴/cm)(y-軸)作為流體流速(cm/s)(x-軸，υmc)的函數(shù)。所給條件針對(duì)的是平均尺寸為0.4-0.5mm的顆粒(圖7中也一樣)。可以看出，在根據(jù)D1的流化床情況下，流速不能增大到高于約0.7cm/s的值，因?yàn)楦哂谠撝禃r(shí)，反應(yīng)器將不再與D1一致，顆粒將不再移動(dòng)。還可以看出，在根據(jù)D2的固定床情況下，由于該床中顆粒的緊密結(jié)構(gòu)，在低到1cm/s的流速下，壓力損失就已非?？焖俚卦龃蟮?50毫巴/cm的值。
這表明對(duì)于高效電化學(xué)反應(yīng)所需的高流速，這兩個(gè)公開中沒有哪一個(gè)是適宜的。
還可以看出，由于孔隙率高，故根據(jù)本發(fā)明的拖曳床可使流速增大到高至6cm/s的值，而拖曳床上的壓力損失仍較低(總是低于100毫巴/cm)。電解質(zhì)流體流經(jīng)床的這種高流速實(shí)現(xiàn)了根據(jù)本發(fā)明的出人意料地高的反應(yīng)速率。
在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，在圖7中比較了不同的床的電導(dǎo)率。在這種情況下給出了電導(dǎo)率(1/(歐姆.cm))(y-軸)作為流速(cm/s)(x-軸)的函數(shù)?？梢钥闯?，根據(jù)D1的流化床固有地具有低于25的非常低的電導(dǎo)率。原則上，根據(jù)D2的固定床在0.8-1.2cm/s的流速下具有高電導(dǎo)率。但在這些低流速下的反應(yīng)速率對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用來(lái)說就簡(jiǎn)直太低了。
與從圖7中可以看出的不同，對(duì)于直至6cm/s的流速的整個(gè)范圍，根據(jù)本發(fā)明的拖曳床可具有高于200的高電導(dǎo)率。
附圖標(biāo)記列表 1 電化學(xué)槽、電化學(xué)反應(yīng)器 2 陽(yáng)極室 3 陰極室 4 陽(yáng)極板 5 陰極板 6 膜 7 陽(yáng)極電解液入口 8 陽(yáng)極電解液出口 9 陰極電解液入口 10 陰極電解液出口 11 格柵 12 電流方向 13 具有堆疊在一起的電極的反應(yīng)器堆疊 14 粒狀物 15 流化床，0.32-0.16mm 16 固定床，1.41-1.00mm 17 拖曳床，0.32-0.16mm 18 拖曳床，0.50-0.40mm 19 固定床，4.00-2.00mm 20 染色罐 21 保護(hù)性氣氛容器 22 添加劑罐 23 堿溶液/媒質(zhì)罐 24 氧氣容器 25 第一電化學(xué)反應(yīng)器 26 第二電化學(xué)反應(yīng)器 27 第一反應(yīng)器的陽(yáng)極電解液罐 28 第二反應(yīng)器的陰極電解液及著色劑懸浮體罐 29 第二反應(yīng)器的陽(yáng)極電解液罐 P 閥門
權(quán)利要求
1.電化學(xué)反應(yīng)器(1，13)，所述電化學(xué)反應(yīng)器包括至少一個(gè)其中封裝了大量自由懸浮的導(dǎo)電粒狀物(14)的液體室(3)，其中所述室的至少一個(gè)側(cè)壁(5)為電極，相對(duì)的側(cè)壁由分隔元件(6)形成，其中在所述室上為陰極電解液(9)或陽(yáng)極電解液(7)提供了底部入口(7，9)和頂部出口(8，10)，其中所述室(3)的入口區(qū)及出口區(qū)提供有上格柵(11′)和下格柵(11″)，其網(wǎng)眼寬度和定位選擇為使所述陰極電解液(9)或所述陽(yáng)極電解液(7)可從底部流向頂部但阻止所述粒狀物(14)通過格柵(11′，11″)而離開所述室(3)，并且其中所述陰極電解液(9)或所述陽(yáng)極電解液(7)的上升流可調(diào)節(jié)為使運(yùn)行中所述大量粒狀物(14)被拖曳貼靠所述上格柵(11′)而所述下格柵(11″)基本不與所述粒狀物(14)接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)器(1，13)，其中所述粒狀物(14)的平均粒徑在1-1000微米范圍內(nèi)，優(yōu)選大于50微米且小于或等于0.5mm，更優(yōu)選在0.2-0.5mm之間，甚至更優(yōu)選非平均而是總體上粒徑在200-500微米范圍內(nèi)。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的反應(yīng)器(1，13)，其中所述粒狀物(14)的粒徑分布半高全寬在50-100微米范圍內(nèi)，其中優(yōu)選不存在小于或等于5或50微米的粒狀物(14)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的反應(yīng)器(1，13)，其中至少一個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)格柵(11′，11″)的網(wǎng)眼寬度小于或等于200微米，優(yōu)選網(wǎng)眼寬度在50-150微米范圍內(nèi)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的反應(yīng)器(1，13)，其中所述粒狀物(14)是活性炭、焦炭、金屬顆粒、導(dǎo)電聚合物的顆粒和/或石墨粒狀物，其任選經(jīng)過表面處理。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的反應(yīng)器(1，13)，其中所述兩個(gè)格柵(11′，11″)之間的容積比被所述兩個(gè)格柵(11′，11″)封裝的所述大量粒狀物(14)密實(shí)堆積時(shí)的總體積大至少10％，優(yōu)選大至少25％，甚至更優(yōu)選大至少40％。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的反應(yīng)器(1，13)，其中所述分隔元件(6)為膜(6)或格柵，且所述室(3)的所述電極壁(5)與所述膜壁(6)間的距離在0.5-5cm范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.5-1.5cm范圍內(nèi)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的反應(yīng)器(1，13)，其中所述室的高度在10-100cm范圍內(nèi)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的反應(yīng)器(1，13)，其中所述兩個(gè)格柵(11′，11″)均是電中性的。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的反應(yīng)器(1，13)，其中所述室(3)為陰極室，并且其中一個(gè)側(cè)壁為陰極板(5)，相對(duì)的側(cè)壁為所述陰極室(3)與相鄰陽(yáng)極室(2)的分隔元件(6)，所述分隔元件優(yōu)選為膜。
11.電化學(xué)反應(yīng)器(1，13)，所述電化學(xué)反應(yīng)器包括至少兩個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)以上根據(jù)權(quán)利要求10的反應(yīng)器，其彼此相鄰布置并具有交變極性，以便包括陰極室(3)和陽(yáng)極室(2)的相鄰單元的相鄰側(cè)壁為相鄰的單元形成共同的電極板。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的反應(yīng)器(1，13)，其中所述粒狀物(14)的球形度在0.6-0.8范圍內(nèi)。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的反應(yīng)器(1，13)，其中所述拖曳床的孔隙率在0.45-0.6范圍內(nèi)，優(yōu)選0.50-0.55范圍內(nèi)。
14.在根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的反應(yīng)器中以連續(xù)或半連續(xù)法還原或氧化組分的方法，其中攜帶所述組分的陰極電解液(9)或陽(yáng)極電解液(7)的上升速度選擇為大于由下述方程確定的最小流體速度(υm)
υm＝[(ρs-ρf)gdp2]/μ，
其中，υm＝最小流速，ρs＝所述粒狀物的密度，ρf＝所述流體的密度，g＝重力加速度，dp＝平均粒徑，μ＝流體粘度。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述組分為水溶液中的甕染料和/或硫化染料、漂白組分或用于氧化的媒質(zhì)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14-15中任一項(xiàng)的方法，其中所述流體速度(υm)調(diào)節(jié)為使至少在所述拖曳床的區(qū)域中有層流，其中優(yōu)選這通過選擇如下流體速度達(dá)到
υm<500μP/S＊(ρf)[10(1-ε)/ε3]。
17.生產(chǎn)隨后根據(jù)權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的方法運(yùn)行的根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的反應(yīng)器中的拖曳床的方法，其中
在第一步中將電解液的流體速度增大到高于根據(jù)斯托克斯方程的最小流速但不超過斯托克斯方程的最小值的兩倍，并保持至少直至自由懸浮的導(dǎo)電粒狀物(14)被拖曳貼靠上格柵(11′)；
在第二步中將流速增大至如下范圍內(nèi)的最小值
υm＝[(ρs-ρf)gdp2]/μ，
優(yōu)選低于如下值
υm<500μP/S＊(ρf)[10(1-ε)/ε3]
其中，為此目的將以
υmc＝[ε3/{10(1-ε)}]＊υm
給出的流量υmc以每秒0.001-0.05cm/s、優(yōu)選每秒0.005-0.02cm/s增加；
在第三步中開始實(shí)際的電解過程，其中流速的變化保持低，以避免所述拖曳床重排而導(dǎo)致所述拖曳床的緊密化。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的反應(yīng)器用于纖維、紗線和/或織物的甕染料和/或硫化染料染色的用途，其中所述反應(yīng)器用來(lái)還原所述染料和/或制備漂白劑和/或在將染料施加到纖維、紗線和/或織物上后氧化所述染料，其中優(yōu)選使用兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器(25，26)，一個(gè)反應(yīng)器(25)用來(lái)制備漂白劑并在染料施加到纖維上之后氧化所述染料，另一個(gè)反應(yīng)器(26)用來(lái)還原所述染料。
全文摘要
本公開涉及特別是但不僅僅用于還原硫化染料或甕染料的電化學(xué)反應(yīng)器(1)以及涉及使用這類反應(yīng)器的方法和這類反應(yīng)器的用途。所述電化學(xué)反應(yīng)器包括至少一個(gè)其中封裝了大量自由懸浮的粒狀物(14)的液體室(3)，其中所述室的至少一個(gè)側(cè)壁(5)為電極，相對(duì)的側(cè)壁由通常為膜的分隔元件(6)形成，其中在所述室上為陰極電解液(9)或陽(yáng)極電解液(7)提供了底部入口(7，9)和頂部出口(8，10)，其中所述室的入口區(qū)及出口區(qū)提供有上格柵(11′)和下格柵(11″)，其網(wǎng)眼寬度和定位選擇為使陰極電解液或陽(yáng)極電解液可從底部流向頂部但阻止粒狀物通過格柵而離開所述室，并且其中陰極電解液或陽(yáng)極電解液的上升流可調(diào)節(jié)為使運(yùn)行中所述大量粒狀物被拖曳貼靠到所述上格柵上而所述下格柵基本不與粒狀物接觸。
文檔編號(hào)C25B9/16GK101479408SQ200780023623
公開日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2007年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月23日
發(fā)明者大衛(wèi)·克雷特南 申請(qǐng)人:拉德伊萊克技術(shù)公司