專利名稱：一種鎂及鎂合金表面電鍍銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本項發(fā)明涉及一種鎂及鎂合金表面電鍍銅的工藝。尤其是涉及一種鎂及鎂合 金電鍍時的電源波形。本項發(fā)明的目的之一就是提供一種在常壓、低溫的條件 下，對鎂及鎂合金表面進行防護及裝飾性電鍍。
本發(fā)明所涉及的鎂及鎂合金電鍍銅工藝采用的是單相全波整流方式，其特
點是鍍層均勻、平整、光亮，結(jié)合力好；鍍層耐蝕性、耐磨性好，具有很好的 保護和裝飾效果。
背景技術(shù)：
鎂合金被譽為21世紀的綠色金屬結(jié)構(gòu)材料，鎂是最輕的金屬，它的比重只有 1.73(鋁為2.7，鋼為7.S)，約為鋁的2/3，鐵的1/4，其合金是工業(yè)金屬結(jié)構(gòu)材料 中最輕的材料。鎂合金的彈性模量低，約為45000MPa。因此減震性好，能承受 大的沖擊載荷，適于做承受劇烈震動的零部件。如航天航空、導彈、坦克、汽 車、摩托車等需要減震的零部件。
鎂合金的抗拉強度約200 350MPa，與鋁合金接近，但比強度高于鋁合金和 某些高強度鋼。所以可用鎂合金代替鋁合金和鋼材，減輕金屬結(jié)構(gòu)件的重量。 鎂合金塑性比鋁低，常溫條件下塑性變形小，只能在225 。C以上進行壓力加工, 不宜進行冷壓加工。但鎂合金的切削性能十分良好，可以進行各種機械切削加 工，也可進行氬弧焊和點焊。
鎂合金的散熱性不僅比塑料高，且優(yōu)于鋁合金，鎂合金的熱擴散系數(shù)為3.7Q xlO'5m2Ps，鋁合金的熱擴散系數(shù)為3.64 xl(T5m2PS，而工程塑料的熱擴散系數(shù) 為o。鎂合金的加熱與散熱比鋁合金快，工程塑料更是無法相比。鎂合金還有很
高的屏蔽電磁干擾的性能，適于做電子器材的外殼，特別適合制作手提電腦、 手機、掌上電腦、數(shù)碼相機等產(chǎn)品的外殼。
總之鎂合金具有輕質(zhì)耐用、減震、屏蔽的功能，比強度高、易于回收再利 用、價格低廉的特點，可廣泛使用在國防軍工、交通運輸、光學儀器及電子器 件等工業(yè)領(lǐng)域。
影響鎂合金應用的主要問題是鎂合金的耐蝕性問題，由于鎂的電位非常負， 在某些條件下的耐蝕性較差，其應用范圍受到很大限制。為了充分利用鎂合金 密度小、高比強度和比剛度的特點，人們一方面在不斷地從合金化、熱處理等 方面提高鎂合金的耐蝕性，另一方面就是通過表面防護方法尋求提高鎂合金耐 蝕的途經(jīng)。
有許多工藝可在鎂及鎂合金表面上形成涂覆層，包括電鍍、化學鍍、轉(zhuǎn)化 膜、陽極氧化、有機涂層、氣相沉積層等。其中最為簡單有效的方法就是通過 電化學方法在鎂及鎂合金基體上鍍一層所需性能的金屬或合金，即電鍍。鎂及
鎂合金表面電鍍的目的有兩個 一是防護，二是美觀，即鎂及鎂合金表面具有 防護裝飾性鍍層。電鍍后的鎂及鎂合金產(chǎn)品主要用于高速運動物體的零部件上 及需要搬運制品和便攜產(chǎn)品的零部件上，其中首選的應用領(lǐng)域是汽車、摩托車 及自行車等行業(yè)，其次是便攜式電子產(chǎn)品，如筆記本電腦、移動電話、隨身聽等。
國際上比較成熟的解決鎂及鎂合金表面防腐裝飾處理技術(shù)主要有兩種，其 一是涂料涂裝，其二是金屬電鍍。前者是目前鎂合金表面處理的傳統(tǒng)方法，但 對鎂合金表面要求高光澤裝飾、耐磨、耐熱條件下使用，則涂料涂裝則不能滿 足要求，這就需要用金屬鍍層來解決。然而鎂合金在常規(guī)的電鍍槽液中極不穩(wěn)
定，鎂合金件不能直接進入槽液進行電鍍。通常需要對鎂及鎂合金表面進行預 處理，然后可用常規(guī)電鍍，達到對鎂合金表面防護裝飾之目的。
目前鎂及鎂合金電鍍進行預處理的方法國內(nèi)外主要采用美國ASTM推薦的 標準方法，是Dow公司開發(fā)的浸鋅法，其預處理采用了浸鋅和氰化物鍍銅工藝。 該技術(shù)不僅工藝復雜，且釆用了有毒的氰化物。美國專利6068938描述了釆用 電鍍鋅之后焦磷酸鹽電鍍銅來代替氰化鍍銅；國內(nèi)也有釆用焦磷酸鹽代替氰化 物技術(shù)；日本專利59050194描述鎂合金前處理后，在鍍銅時采用含有硅酸鹽的 鍍液。上述這些工藝電鍍銅所用的電鍍電源均為普通的直流電源，鍍層的均勻 性、平整性以及與金屬基體的結(jié)合力等方面并非十分理想。

發(fā)明內(nèi)容
作為基體的鎂合金包括鑄造鎂合金和變形鎂合金，其中優(yōu)選的是壓鑄鎂合 金，如Mg-Mn系列、Mg-Al-Zn系列、Mg-Al-Zr系列等鎂合金制品。
本發(fā)明的鎂及鎂合金基體電鍍鍍層具有如下的特點先在鎂及鎂合金基體 金屬上預鍍鋅，再在鍍鋅基礎上電鍍銅。鍍銅層的目的是作為預鍍層或多層電 鍍的底層，便于后續(xù)的銅鍍層的基礎上再電鍍鎳、鉻等鍍層，通常形成銅/鎳、 銅/鉻或銅/鎳/鉻鍍層。通常是以厚銅薄鎳層作為防護性鍍層，銅/鎳/鉻鍍層作為 裝飾性鍍層。銅鍍層是鎂及鎂合金電鍍過程不可或缺的重要鍍層，銅鍍層在提 高鎂合金基體與鍍層間的結(jié)合力、改善鍍層韌性以及耐蝕性等方面均起著顯著 的作用。銅在電位序中位于正電性金屬之列(《/d =0.52F， /( =0.3化)， 它的電極電勢比鎂的電勢(/^一=—要正得多，因此在鎂合金基體上
鍍覆的銅鍍層屬于陰極性鍍層。當銅鍍層有孔隙或受損傷等缺陷時，在腐蝕性 介質(zhì)的作用下，該處裸露出來的基體金屬將比未鍍銅的鎂及鎂合金腐蝕速度更快。因此，作為防護性的底鍍層的銅層必須致密且要有足夠的厚度。
鎂及鎂合金表面電鍍銅的工藝流程為鍍前處理(除油—酸洗—活化—化學
浸鋅—活化退除—二次浸鋅)—預鍍鋅—電鍍銅。每兩道工序之間均需對鑄件進
行水洗。在實施本發(fā)明的過程中，鎂及鎂合金表面上鍍銅采用的是單相全波直
流整流方式電源。
茲將本發(fā)明之鎂合金電鍍工藝分述如下。
1. 鍍前處理
在鎂及鎂合金電鍍之前，需對鎂及鎂合金進行除油、浸蝕、活化、化學浸 鋅、預鍍鋅。鍍前處理對鎂及鎂合金表面上電鍍銅至關(guān)重要。
(1) 兩步除油法
鎂及鎂合金表面除油采用兩步除油法，先采用有機溶劑除油，如使用公知 的丙酮、汽油、四氯化碳等進行超聲波除油，然后轉(zhuǎn)入化學除油，如使用公知
的NaOH 50g/L+Na3P(VH2O10g/L水溶液?？梢愿鶕?jù)鎂合金表面的污染程度選擇 合適的除油溫度(不超過80°C)。有機溶劑超聲波除油時間5 10min，化學除油 時間40 60s。
(2) 浸蝕
浸蝕的目的是去除鎂及鎂合金表面的氧化物，以裸露出基體金屬干凈的表 面，以利于電鍍上結(jié)合力良好的鍍層。 一般的鎂及鎂合金零件可在Cr03 180g/L， KF lg/L， Fe(NO3)'9H2O40g/L的溶液中，室溫下浸泡0.5 3min，首選的是2min。 精密零件在003 180g/L溶液中于16 90。C下浸泡2 10min。優(yōu)選浸蝕溫度室 溫，優(yōu)選浸蝕時間lmin。
(3) 活化
活化是鎂及鎂合金電鍍特有的工藝，其目的是進一步去除工件表面的氧化物和從浸蝕液中帶出來的鉻化物，并在鎂及鎂合金表面形成一層氟化鎂膜。鎂
及鎂合金電鍍前公知的活化工藝是在H3P04 160g/L， NH4HF2 90g/L溶液中于 16 3(TC下浸泡0.2 2min。優(yōu)選活化溫度室溫，優(yōu)選活化時間lmin。 (4)化學浸鋅
鎂及鎂合金是難鍍金屬，在鎂及鎂合金表面先沉積一層鋅有利于后續(xù)金屬 的電鍍。選用公知的浸鋅液ZnS(V7H2O30g/L， Na4P2(V10H2O 120g/L， NaF 5g/L， Na2C03 5g/L， pH 10.2-10.4， 80 85。C下浸泡3 10min。若一次浸鋅質(zhì)量 不佳，可在活化液中退除后進行第二次浸鋅。優(yōu)選的是二次浸鋅。
2. 預鍍鋅
對于高鋁鎂合金，由于單純的浸鋅過程難于獲得覆蓋度高的鋅沉積層，電 鍍一層鋅有利于提高過渡鋅鍍層的厚度及致密性，以防止鍍銅時裸露的鎂基體 與銅直接發(fā)生置換反應和鍍液的腐蝕而降低銅沉積層的結(jié)合力，也避免鎂及鎂 合金的基體與銅形成強烈的電偶腐蝕通道，有利于形成致密的銅鍍層。另一方 面，在鎂及鎂合金表面鍍鋅，既可以保持鎂及鎂合金本身合金密度小、強度、 剛性好、切削加工性優(yōu)良等優(yōu)點，同時還大大提高了鎂及鎂合金表面的耐腐蝕 性能。
預鍍鋅鍍液ZnS04.7H20 10 30g/L， K4P207'3H20 140~160g/L， KF 5 15g/L， C6H1707N3 20~30g/L，植酸0.1~0.3g/L，香蘭素:0.05 0.1g/L， H2CSNH2:l 3g/L。 以純鋅為陽極，陽極面積陰極面積=2 : 1。預鍍鋅溫度35~45°C，電鍍時間 15~25min。陰極初始電流密度2 4A/dm2，陰極工作電流密度0.5 1.5 A/dm2。
3. 電鍍銅
為保證鎂及鎂合金表面形成保護性良好的防護性鍍層，鍍鋅后的鎂及鎂合 金在弱堿性鍍液中電鍍銅，Cu2P207 60g/L， K4P207'3H20 300g/L ，C4H406KNa.3H20 40g/L ， K2HP04'3H20 40g/L,植酸0.2g/L，香蘭素:0.05 0.1g/L， 5(TC，20min。本發(fā)明者采用單相全波直流整流方式進行電鍍銅，通過金 相顯微觀察，證明鍍層的均勻性、平整性遠遠好于直流電源直接電鍍的鍍銅層。 單相全波直流電鍍銅的陰極初始電流密度l 4A/dm2，陰極工作電流密度 0.5~1.5A/dm2。其中鍍銅時以紫銅為陽極，陽極面積陰極面積=2 : 1。
鍍銅后的鎂及鎂合金還要續(xù)鍍鎳和鉻才能達到防護裝飾性效果。通常釆用 的是公知的銅上鍍光亮鎳后，再鍍0.2 0.3um鉻。其中鎳鍍層作為鎂合金續(xù)鍍的 中間層。 一定厚度的鎳鍍層一方面可以充當防護性鍍層，另一方面加鍍鎳后有 利于提高鉻鍍層的結(jié)合力。鍍鎳方法并不是本發(fā)明的內(nèi)容，實際上相當于金屬 銅表面上鍍鎳。為使鎂合金表面美觀、光亮，需在鎂合金鍍銅層表面采用三層 鍍鎳工藝即半光亮鎳、高硫鎳、光亮鎳。然后在此基礎上最后鍍鉻，鍍鉻層 是防護裝飾性鍍層，主要是含有絡酐和硫酸的一般鍍鉻，其中鉻酐是鍍鉻液中 的主要成分，其含量在200-300g/L之間，硫酸的質(zhì)量濃度在2-3g/L之間。鎂合 金經(jīng)一系列電鍍銅、鎳、鉻等多層鍍層后，外觀平滑光亮，有像鏡面一樣的銀 藍色光澤。在鎂及鎂合金表面形成防護裝飾性鍍層。
本發(fā)明也可以參考如下實施例加以解釋，不是以任何方式定義或限定本發(fā)明。
實施例1
材質(zhì)AZ91D鎂合金，鍍銅采用單相全波整流電源。
在丙酮中用超聲波清洗鎂合金試樣10min，再用下述溶液NaOH 50g/L， Na3PO4'12H2O10g/L，堿洗40 60s，堿洗溫度控制在60。C;對堿洗后的鎂合金 在室溫條件下浸蝕2min，浸蝕液組成Cr03 180g/L， KF lg/L， Fe(N03).9H20 40g/L;浸蝕后的鎂合金在室溫下進行活化2min:活化液H3P04 160g/L， NH4HP290g/L;活化后在80~85°(:浸鋅10min，浸鋅液組成ZnS04'7H20 30g/L， Na4P2O7.10H2O 120g/L， NaF 5g/L， Na2C03 5g/L， pH 10.2-10.4;然后鍍鋅，鍍 鋅液組成ZnS04'7H20 30g/L， K4P2CV3H20 150g/L， KF 10g/L， C6H1707N3 25g/L，植酸0,2g/L，香蘭素:0.05 0.1g/L， H2CSNH2: 2g/L，預鍍鋅工藝初始 陰極電流密度3A/dm2，工作陰極電流密度1A/cm2。溫度40°C，鍍鋅時間 20min;然后電鍍銅，鍍銅液組成Cu2P207 60g/L, K4P207'3H20 300g/L, C4H406KNa.3H20 40g/L， K2HP04.3H20 40g/L,植酸0.2g/L，香蘭素:0.05
0. 1g/L，單相全波整流方式鍍銅時的工藝條件陰極初始電流密度2 A/dm2， 陰極工作電流密度1A/dm2。溫度50°C,電鍍時間20min。
用實驗室金相顯微鏡和電子顯微鏡觀察鎂合金電鍍銅表面，顯示出鍍層致 密、均勻。合格的銅鍍層即可用三層或雙層鍍鎳工藝及鍍鉻工藝進行裝飾性電 鍍。
實施例2
材質(zhì)AZ81鎂合金，鍍銅采用單相全波整流電源。
前處理方法同實施例1。鍍鋅液和鍍銅液組成、電鍍溫度和時間均同實施例
1。 預鍍鋅的陰極初始電流密度2A/dm2，陰極工作電流密度0.5A/dm2。單相 全波整流方式鍍銅時的工藝條件陰極初始電流密度3A/dm2，陰極工作電流 密度1.5A/dm2。溫度50°C,電鍍時間20min。
實施例1與實施例2的主要不同之處在于選用的鎂合金材料的不同。
權(quán)利要求
1.一種鎂及鎂合金表面電鍍銅的方法，其特征在于，鎂及鎂合金基體的鍍前預處理，鎂及鎂合金電鍍前預處理包括對鎂合金進行有機溶劑超聲波除油、化學堿洗、浸蝕、活化、化學浸鋅，預處理后的鎂及鎂合金表面預鍍鋅，預鍍鋅后的鎂及鎂合金表面電鍍銅。
2. 按照權(quán)利要求l所述的鎂及鎂合金表面電鍍銅的方法，其特征在于，所述預鍍鋅鍍液的主 鹽硫酸鋅含量為10~30g/L，配合劑焦磷酸鉀含量為140~160g/L。
3. 按照權(quán)利要求1或2所述的鎂及鎂合金表面電鍍銅的方法，其特征在于，所述預鍍鋅施鍍 的溫度為35 45'C,電鍍時間15 25min。
4. 按照權(quán)利要求l或2所述的鎂及鎂合金表面電鍍銅的方法，其特征在于，所述施鍍鋅所用 的電源是通用直流電源，陰極電流密度:初始電流密度2 4A/dr^，工作電流密度0.5 1.5A/dm2。
5. 按照權(quán)利要求1或2所述的鎂及鎂合金表面電鍍銅的方法，其特征在于，所述施鍍鋅所用 的陽極材料是純鋅，陽極面積陰極面積=:2: 1。
6. —種鎂及鎂合金表面電鍍銅工藝，其特征在于，所述電鍍銅鍍液的主鹽焦磷酸銅含量為 40~80g/L，配合劑焦磷酸鉀或焦磷酸鈉含量為250~350g/L，輔助配合劑檸檬酸鈉的含量為 20~60g/L。
7. 按照權(quán)利要求5所述的鎂及鎂合金表面電鍍銅的方法，其特征在于，所述電鍍銅的溫度為 40~50°C，電鍍時間15~25min。
8. 按照權(quán)利要求5和6所述的鎂及鎂合金表面電鍍銅的方法，其特征在于，施鍍銅所用的電 源是單相全波直流整流方式，陰極電流密度初始電流密度l~4A/dm2，工作電流密度 0.5 1.5A/dm2。
9. 按照權(quán)利要求5、 6和7所述的鎂及鎂合金表面電鍍銅的方法，其特征在于，施鍍銅所用 的陽極材料是紫銅，陽極面積陰極面積-:2: 1。
10. 按照權(quán)利要求1所述的鎂合金表面電鍍銅的方法，其特征在于，鎂及鎂合金表面鍍銅后 即可用三層或雙層鍍鎳工藝及鍍鉻工藝進行裝飾性電鍍。
全文摘要
一種鎂及鎂合金表面電鍍銅的方法屬于鎂合金表面處理技術(shù)領(lǐng)域。其工藝流程包括鍍前處理→預鍍鋅→電鍍銅。預鍍鋅主鹽含量ZnSO₄·7H₂O 10～30g/L，電鍍銅主鹽含量Cu₂P₂O₇ 60g/L，K₄P₂O₇·3H₂O 250～350g/L。預鍍鋅時的陰極工作電流密度0.5～1.5A/dm²，預鍍鋅和電鍍銅時均保持陽極面積∶陰極面積＝2∶1。電鍍銅時采用單相全波直流整流方式進行施鍍，全波直流鍍銅時的陰極工作電流密度0.5～1.5A/dm²。鍍層平整、光亮、結(jié)合力好。電鍍后的鎂合金產(chǎn)品主要用于高速運動物體的零部件上及需要搬運制品和便攜電子產(chǎn)品的零部件上，如汽車、摩托車、筆記本電腦等。
文檔編號C25D5/42GK101195925SQ20061013468
公開日2008年6月11日 申請日期2006年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月8日
發(fā)明者鵬 吳, 唐麗娜, 李東棟, 焦慶祝, 王鳳平 申請人:遼寧師范大學