專利名稱：電解用電極及使用該電解用電極的氫氧化季銨水溶液的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過電解制造氫氧化季銨時(shí)使用的電解用電極、以及以該電解用電極作為陽極使用、通過電解制造氫氧化季銨的氫氧化季銨水溶液的制造方法。
背景技術(shù)：
作為氫氧化季銨的一種的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液，現(xiàn)在作為在LSI、液晶顯示器等的制造時(shí)使用光刻膠膜的顯影液和在半導(dǎo)體裝置的制造工序中的半導(dǎo)體基板的洗滌液、或者四甲基硅酸銨用等被大量地使用，是工業(yè)上不可缺少的化合物。特別是，在與上述的半導(dǎo)體相關(guān)的用途中使用的情況下，對(duì)該TMAH中含有的雜質(zhì)濃度的要求嚴(yán)格，例如要求以Na、K、Ca、Cu、Zn、Fe、Cr、Ni、Pb、Ti、Sn等為代表的過渡金屬、堿金屬、堿土類金屬等都要求為1ppb以下的純度。因此，期望一種可以在工業(yè)上廉價(jià)地制造高純度的TMAH水溶液的方法。
以前，本發(fā)明人，作為制造TMAH的方法，提出了使三烷基胺和碳酸二烷基酯反應(yīng)合成季銨的無機(jī)酸鹽，在使用陽離子交換膜作為隔膜的電解槽中通過電解該無機(jī)酸鹽而得到TMAH的方法(參照專利文獻(xiàn)1)。通過該方法，可使以前成為問題的、在電解中引起電極的腐蝕或者交換膜的劣化的鹵離子、甲酸離子等不再產(chǎn)生，而且可得到上述的雜質(zhì)少的高純度的、儲(chǔ)存穩(wěn)定性也優(yōu)異的TMAH，而且可提高其產(chǎn)率。
一般而言，在電解工藝中進(jìn)行電極反應(yīng)時(shí)，為了避免電極自身的消耗而使用不溶性電極。因電解生成物或電解對(duì)象的不同而要求的性能不同，因此該不溶性電極分為氯發(fā)生用電極、氧發(fā)生用電極、以及功能性電極(鉑族金屬被覆電極)等。在本發(fā)明人提出的上述制造TMAH的方法中，如果在使用陽離子交換膜作為隔膜的電解槽中電解季銨的無機(jī)酸鹽，如圖1所示，從陽極產(chǎn)生氧氣和二氧化碳。而且，季銨的無機(jī)酸鹽的pH為約8～10。這樣的電解以前不常見。
在制造這樣的TMAH的電解中，作為陽極，如果使用在電解工藝的電極反應(yīng)中一般使用的包括金(Au)、鉑(Pt)、銀(Ag)等的電極、鋅電極、在包含鈦的電極基體上鍍覆了鉑族金屬的電極、鉛電極、Ni電極、或者在包含鈦的電極基體上被覆了以鉑族金屬作為主要成分的氧化物的電極等，任何一種都會(huì)在耐腐蝕性、耐久性上產(chǎn)生問題、產(chǎn)生電解電位變高、電力消耗量變多、工業(yè)成本增加等的問題。即，對(duì)于包括金(Au)、鉑(Pt)、銀(Ag)等的電極或者鋅電極，因數(shù)小時(shí)左右的電解導(dǎo)致電極的表面剝離、電壓上升、難以繼續(xù)電解，而且，在包括鈦的電極基體上鍍覆了鉑族金屬的電極因?yàn)閿?shù)小時(shí)左右的電解導(dǎo)致高價(jià)的Pt、Pd、Ru等的雜質(zhì)金屬以ppm數(shù)量級(jí)溶出。另一方面，以鈦?zhàn)鳛殡姌O基體被覆了Ir以及Ta的氧化物的電極，是適合電解時(shí)從陽極產(chǎn)生氧氣的電解工藝的電極，是專門在使用硫酸浴等的電鍍中使用的電極，因此如果在從陽極產(chǎn)生氧氣和二氧化碳的季銨的無機(jī)酸鹽的電解中使用，存在從陽極同時(shí)產(chǎn)生氧氣和二氧化碳、電解中過電壓變高、電極的耐久性下降，而且電力消耗量增加等的問題。而且，一般而言鉛電極、Ni電極、鋅電極，雖然作為陽極用電極的有機(jī)堿電極有某種程度的耐久性和耐腐蝕性，但正如本發(fā)明人所提出的上述電解那樣，從陽極同時(shí)產(chǎn)生氧氣和二氧化碳的電解中，電極自身的消耗強(qiáng)烈、不能作為滿足工業(yè)要求的電極。
但是，提出了在用包括鉑族金屬或者其氧化物的電極活性物質(zhì)被覆了包括導(dǎo)電性金屬的電極基體的電極上，在電極基體和電極活性物質(zhì)之間，設(shè)有中間層的電極，所述中間層包含選自Ti以及Sn的一種以上金屬的氧化物和選自Ta以及Nb的一種以上金屬的氧化物的混合氧化物(參照專利文獻(xiàn)2)；也提出了所述中間層由第1中間層和第2中間層形成的電極，所述第1中間層包含稀土類金屬化合物，所述第2中間層包含賤金屬或者賤金屬氧化物(參照專利文獻(xiàn)3)。但是，這些電極的兩者都是適合于電解時(shí)從陽極產(chǎn)生氧氣的電解工藝的電極，因此如果在從陽極產(chǎn)生氧氣和二氧化碳的季銨的無機(jī)酸鹽的電解中使用，在電解中過電壓變高、在耐久性以及耐腐蝕性上存在問題，而且電力消耗量增加、經(jīng)濟(jì)上存在問題。
專利文獻(xiàn)1特公昭63-15355號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開昭59-38394號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特公平2-5830號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明人，在用陽離子交換膜作為隔膜的電解槽中電解季銨的無機(jī)酸鹽而制造高純度的氫氧化季銨方面，對(duì)于可盡可能地降低雜質(zhì)金屬的溶出，同時(shí)耐腐蝕性以及耐久性優(yōu)異、而且在電解中過電壓低、可降低電力消耗量的電解用電極進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)用Sn的氧化物和預(yù)定的金屬的氧化物的混合氧化物被覆電極基體的表面，進(jìn)而用電極活性層被覆了的電極適合于上述的季銨的無機(jī)酸鹽的電解，從而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的是提供在使用陽離子交換膜作為隔膜的電解槽中電解季銨的無機(jī)酸鹽而制造高純度的氫氧化季銨方面，可提供耐腐蝕性以及耐久性優(yōu)異、可長期使用、而且可降低電力消耗量、可工業(yè)上不增加成本地制造高純度的氫氧化季銨的電解用電極。
另外，本發(fā)明的另外目的是提供可盡可能地降低雜質(zhì)金屬的溶出、工業(yè)化地廉價(jià)地制造高純度的氫氧化季銨的氫氧化季銨水溶液的制造方法。
即、本發(fā)明提供一種電解用電極，是在陽離子交換膜作為隔膜使用的電解槽中電解季銨的無機(jī)酸鹽而制造氫氧化季銨時(shí)使用的電解用電極，其特征在于，由導(dǎo)電性金屬制成的電極基體被包含有電極活性物質(zhì)的電極活性層被覆，在該電極基體和電極活性層之間設(shè)有中間層，所述中間層包含選自In、Ir、Ta、Ti、Ru以及Nb的至少1種金屬的氧化物和Sn的氧化物的混合氧化物。
而且，本發(fā)明是氫氧化季銨水溶液的制造方法，其特征在于，使三烷基胺和碳酸二烷基酯反應(yīng)而合成季銨的無機(jī)酸鹽，接著在用上述電解用電極作為陽極的同時(shí)用陽離子交換膜作為隔膜的電解槽中電解上述無機(jī)酸鹽，制造氫氧化季銨。
在本發(fā)明中，作為在用陽離子交換膜作為隔膜的電解槽中電解季銨的無機(jī)酸鹽而制造氫氧化季銨的方法，優(yōu)選使用特公昭63-15355號(hào)公報(bào)中記載的方法。即、對(duì)于在用陽離子交換膜作為隔膜的電解槽中要電解的季銨的無機(jī)酸鹽，可使三烷基胺和碳酸二烷基酯進(jìn)行反應(yīng)而合成。作為三烷基胺，可例舉三甲基胺[(CH3)3N]、三乙基胺[(C2H5)3N]等。作為碳酸二烷基酯，可例舉碳酸二甲酯[(CH3)2CO3]、碳酸二乙酯[(C2H5)2CO3]等，可使它們?cè)诩状蓟蛘咭掖嫉鹊娜軇┲蟹磻?yīng)而合成季銨無機(jī)酸鹽。對(duì)于此時(shí)的反應(yīng)條件，可適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以反應(yīng)溫度為100℃～180℃、反應(yīng)壓力為5～20kg/cm2、反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)以上。而且，對(duì)于反應(yīng)結(jié)束后得到的反應(yīng)混合物，可以通過蒸餾或者減壓蒸餾除去未反應(yīng)物等。對(duì)于這樣合成的季銨的無機(jī)酸鹽，可用下述通式(1)表示。
或 此處，上述通式(1)中，R1、R2、R3以及R4是甲基或者乙基、它們可以相互相同也可以不同。
上述通式(1)中，優(yōu)選的是[(CH3)4N]HCO3、[(C2H5)4N]HCO3。
得到季銨無機(jī)酸鹽時(shí)，例如在上述中對(duì)三烷基胺和碳酸二烷基酯進(jìn)行蒸餾精制后如上所述進(jìn)行合成，得到的反應(yīng)生成物溶解于水，作為季銨無機(jī)酸鹽的水溶液，供給以陽離子交換膜作為隔膜的電解槽的陽極室，外加直流電壓進(jìn)行電解。由此，季銨離子通過陽離子交換膜移動(dòng)到陰離子室，在該陰離子室內(nèi)生成氫氧化季銨。此時(shí)，在陽極產(chǎn)生氧氣和二氧化碳?xì)狻⒃陉帢O產(chǎn)生氫氣。另外，作為上述陽離子交換膜，例如也可使用以耐久性優(yōu)異的氟碳類的交換膜為代表的、廉價(jià)的聚苯乙烯類或者聚丙烯類的交換膜。
對(duì)于插入電解槽中的陽極，使用本發(fā)明的電解用電極。即、使用如下的電解用電極，其中，由導(dǎo)電性金屬制成的電極基體被包含有電極活性物質(zhì)的電極活性層被覆，在該電極基體和電極活性層之間設(shè)有中間層，所述中間層包含選自In、Ir、Ta、Ti、Ru以及Nb的至少1種金屬氧化物、優(yōu)選選自In、Ir以及Ta的至少一種金屬的氧化物和Sn的氧化物的混合氧化物。通過由選自In、Ir、Ta、Ti、Ru以及Nb的至少1種金屬的氧化物和Sn的氧化物的混合氧化物形成該電解用電極的中間層，借助于Sn的氧化物和其它的金屬氧化物的協(xié)同效果，可形成如下電極，其在發(fā)揮與電極基體的表面優(yōu)異的密合性的同時(shí)耐腐蝕性也優(yōu)異、也能經(jīng)受長時(shí)間電解。作為選自In、Ir、Ta、Ti、Ru以及Nb的金屬的氧化物，具體而言可例舉In2O3、Ir2O3、IrO2、Ta2O5、TiO2、Ru2O3、NbO2等。其中優(yōu)選In2O3、Ir2O3以及Ta2O5。從發(fā)揮優(yōu)異的導(dǎo)電性方面考慮更優(yōu)選In2O3或者Ir2O3。另一方面，作為Sn的氧化物，具體而言，可例舉SnO或者SnO2，優(yōu)選SnO2。即，在本發(fā)明中形成中間層的優(yōu)選的混合氧化物，以選自上述的In、Ir、Ta、Ti、Ru以及Nb的至少一種金屬的氧化物和SnO2的混合氧化物為宜，作為更優(yōu)選的混合氧化物的具體例子，是In2O3-SnO2、Ir2O3-SnO2、Ta2O5-SnO2、In2O3-Ir2O3-SnO2、In2O3-Ta2O5-SnO2、Ir2O3-Ta2O5-SnO2以及In2O3-Ir2O3-Ta2O5-SnO2，更優(yōu)選In2O3-SnO2、Ir2O3-SnO2、In2O3-Ir2O3-SnO2。
對(duì)于形成中間層的混合氧化物的成分比例，以金屬(Sn)換算量計(jì)，Sn的含量以50～80wt％為宜，優(yōu)選60～70wt％。如果Sn的含量不到50wt％，有在作為電極的耐腐蝕性和耐久性方面產(chǎn)生問題之虞，如果比80wt％多，有作為電極使用時(shí)的過電壓升高之虞。另外，如果在60～70wt％的范圍，在和Sn以外的金屬的氧化物的混合氧化物的特性上，從導(dǎo)電性以及形成的被膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，是優(yōu)選的。
對(duì)于本發(fā)明的中間層的膜厚，3～100μm為宜，優(yōu)選10～40μm。如果中間層的膜厚比3μm薄，有在形成的被膜上產(chǎn)生針孔、電極基板被氧化，由此導(dǎo)致電解時(shí)的電位升高、電流變得難以流動(dòng)之虞。相反，如果比100μm厚，在和電極基體的熱膨脹的關(guān)系上有被膜強(qiáng)度下降之虞。另外，如果在10～40μm，從被膜強(qiáng)度、耐久性、以及電流、電壓的觀點(diǎn)考慮，是優(yōu)選的。而且，對(duì)于本發(fā)明的中間層，可以由一層的混合氧化物的被膜形成，也可以層合二層以上的混合氧化物而形成。
作為在本發(fā)明中的包含有電極活性物質(zhì)的電極活性層，例如可舉出包含有Pt、Ru、Pd、Ir等的鉑族金屬或者In、Sn等的金屬或者它們的金屬氧化物的電極活性層，但從與中間層的密合性和導(dǎo)電性優(yōu)異、另外作為電極使用時(shí)的電極電位以及消耗電力的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選包含選自Ir或者In的至少一種的金屬的氧化物和Sn的氧化物的混合氧化物的電極活性層。電極活性層包含選自Ir或者In的至少一種金屬的氧化物和Sn的氧化物的混合氧化物的情況下，對(duì)于Ir以及In的氧化物，具體而言，可例舉和在上述中間層進(jìn)行說明了的氧化物同樣的氧化物，而且，即使對(duì)于Sn的氧化物，同樣可例舉SnO2。
上述電極活性層包含選自Ir或者In的至少一種金屬的氧化物和Sn的氧化物的混合氧化物的情況下，對(duì)于形成該電極活性層的混合氧化物的成分比例，以金屬(Sn)換算量計(jì)，Sn的含量為50～80wt％為宜，優(yōu)選60～70wt％。如果Sn的含量不到50wt％，在被膜強(qiáng)度和導(dǎo)電性的方面有產(chǎn)生問題之虞，如果比80wt％多，有被膜強(qiáng)度變?nèi)?、另外作為電極使用時(shí)電壓升高、電流變得難以流動(dòng)之虞。而且，如果Sn的含量在60～70wt％的范圍，在形成電極活性層的混合氧化物的導(dǎo)電性以及形成的被膜強(qiáng)度等的特性的方面，特別優(yōu)異。
另外，對(duì)于本發(fā)明的電極活性層的膜厚，3～40μm為宜，優(yōu)選5～20μm。如果電極活性層的膜厚比3μm薄，電流特性差、如果比40μm厚，從與中間層的密合性的觀點(diǎn)考慮，有被覆強(qiáng)度降低之虞。另外，對(duì)于本發(fā)明的電極活性層，可以由包含有電極活性物質(zhì)的一層的混合氧化物的被膜形成，也可以層合兩層以上的包含混合氧化物的被膜而形成。
另外，在本發(fā)明中，作為由導(dǎo)電性金屬制成的電極基體，例如可使用包含選自Ti、Ta、Nb以及Zr的一種金屬或者兩種以上的合金的基體，但從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)和在市場(chǎng)上比較容易廉價(jià)地獲得的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選Ti。
對(duì)于本發(fā)明的制造電解用電極的方法，不受特別的限制，例如可以例示以下的方法。
首先，用丙酮等對(duì)作為導(dǎo)電性金屬的電極基體(Ti)進(jìn)行脫脂處理，接著用預(yù)定濃度的鹽酸在約90～100℃的溫度下對(duì)電極基體的表面進(jìn)行表面處理5～30分鐘左右，其后用純水充分洗滌。另一方面，準(zhǔn)備分別以預(yù)定濃度在丁醇、丙醇等的醇中溶解有Sn(錫)、Ir(銥)、In(銦)的各種金屬的氯化物的溶液(混合溶液)，將該溶液涂布到先進(jìn)行了表面處理了的電極基體的表面上，首先在大氣氛圍下在80～100℃的溫度下干燥該電極基體約30～60分鐘，然后在大氣氛圍下在450～500℃的溫度下進(jìn)行熱分解約10～30分鐘，在電極基體的表面上形成包括Sn的氧化物、Ir的氧化物以及In的氧化物的混合氧化物的被膜。形成該混合氧化物的被膜的處理合計(jì)進(jìn)行2～4次左右，可在電極基體的表面上設(shè)置3～30μm左右的中間層。
在電極基體的表面上設(shè)置形成中間層的最初的混合氧化物的被膜時(shí)，可以如下進(jìn)行，即將Ta(鉭)的氯化物溶解于丁醇、丙醇等的醇中，進(jìn)而加入到上述混合溶液中，在電極基體的表面上涂布包含有該Ta的氯化物的混合溶液，進(jìn)行上述的干燥以及熱分解的處理。這樣通過在電極基體的表面上最初形成的混合氧化物的被膜中含有Ta的氧化物，可提高與電極基體的密合性。形成混合氧化物的被膜的處理2次以下也可以，使用包含有Ta的氯化物的混合溶液也可以，但因?yàn)門a的氧化物(Ta2O5)的導(dǎo)電性差，因此優(yōu)選的是只在電極基體的表面上設(shè)置形成中間層的最初的混合氧化物的被膜時(shí)含有Ta的氧化物。
接著，在設(shè)有中間層的電極基體的表面上涂布分別以預(yù)定濃度在丁醇、丙醇等的醇中溶解了Sn、Ir、In的各種金屬的氯化物的溶液(混合溶液)，進(jìn)行和形成中間層的處理同樣的干燥、熱分解處理，合計(jì)2～4次左右，可形成5～20μm的膜厚的電極活性層，得到本發(fā)明的電解用電極。
對(duì)于該電解用電極，如果在電極基體的表面上形成的中間層以及電極活性層一起被稱為表面被膜層，用作為在混合氧化物中含有的金屬的換算量表示形成該表面被膜層的全混合氧化物(形成中間層的混合氧化物和形成電極活性層的混合氧化物)的成分比例的情況下，優(yōu)選以Sn為50～80wt％、Ir為10～30wt％、In為3～15wt％、以及Ta為0.5～3wt％的比例含有，更優(yōu)選Sn為60～70wt％、Ir為10～20wt％、In為5～10wt％、以及Ta為0.5～1.0wt％。
其中，對(duì)于Sn，如已經(jīng)進(jìn)行了說明的一樣。對(duì)于Ir，如果不到10wt％，在導(dǎo)電性和電解時(shí)的電流值方面存在問題，如果比30wt％多，有在混合氧化物的被覆強(qiáng)度的方面存在問題之虞。如果在10～20wt％的范圍，形成表面被覆膜的混合氧化物的電特性即電流、電壓的關(guān)系更優(yōu)異。對(duì)于In，如果不到3wt％，在導(dǎo)電性方面存在問題、有電壓上升之虞，相反如果比15wt％多，有混合氧化物的被膜強(qiáng)度下降之虞。如果在5～10wt％的范圍，從被膜強(qiáng)度、導(dǎo)電性、耐久性等的觀點(diǎn)考慮更優(yōu)異。對(duì)于Ta，如果不到0.5wt％，就不能發(fā)揮對(duì)于與電極基體的密合性的協(xié)同效果，如果比3wt％多，在導(dǎo)電性方面就會(huì)產(chǎn)生問題，有電解時(shí)電壓上升之虞。
使用上述得到的電解用電極，在以陽離子交換膜作為隔膜的電解槽中電解季銨的無機(jī)酸鹽而制造氫氧化季銨時(shí)的電解反應(yīng)的條件，可適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，例如可舉出以下的電解反應(yīng)的條件，即向電解槽的陽極室供給四甲基碳酸氫銨、四甲基碳酸銨等的季銨無機(jī)酸鹽的水溶液，使其濃度為10～50wt％、優(yōu)選15～30wt％的范圍，而且，向陰極室供給純水。供給純水時(shí)優(yōu)選使用適量地(3～15wt％左右)添加了氫氧化季銨的物質(zhì)。對(duì)于這些陽極室以及陰極室內(nèi)的溶液，分別采用循環(huán)式供給，在電流密度8～20A/dm2、優(yōu)選10～15A/dm2的范圍、陽極室以及陰極室內(nèi)的各種液體的滯留時(shí)間為10～60秒、優(yōu)選20～40秒的范圍的條件下進(jìn)行。進(jìn)行電解反應(yīng)，以使得陰極室的氫氧化季銨濃度為5～30wt％、優(yōu)選10～25wt％。應(yīng)予說明的是，對(duì)于插入上述電解槽中的陰極，不受特別的限制，例如可使用耐堿性的不銹鋼、鎳等。
本發(fā)明的電解用電極，具有與電極基體的密合性優(yōu)異的中間層，而且，該中間層由以Sn的氧化物為主體的混合氧化物形成，因此作為以陽離子交換膜作為隔膜的電解槽中電解季銨的無機(jī)酸鹽時(shí)的陽極而使用的情況下，耐久性以及耐腐蝕性優(yōu)異，可長期地使用。而且，本發(fā)明的電解用電極，在電解時(shí)產(chǎn)生氧氣以及二氧化碳?xì)獾碾娊夤に囍锌山档瓦^電壓、抑制電力的消耗、因此從在工業(yè)上不增加成本，制造高純度的氫氧化季銨方面考慮是優(yōu)選的。而且，如果以該電解用電極作為陽極通過電解制造氫氧化季銨，可盡可能地降低雜質(zhì)金屬的溶出、可在工業(yè)上價(jià)廉地制造高純度的氫氧化季銨。


圖1是本發(fā)明涉及的電解工藝的概要說明圖。
具體實(shí)施例方式
以下根據(jù)實(shí)施例以及比較例更具體地說明本發(fā)明。
實(shí)施例1[電解用電極的制作]用丙酮對(duì)厚2.0mm×長10cm×寬6cm的市售的Ti板脫脂后，浸入100℃的20wt％鹽酸水溶液5～10分鐘進(jìn)行蝕刻，做成電極基體。接著，準(zhǔn)備含30g/100ml錫的氯化錫的水溶液和含10g/100ml的In的氯化物(InCl3)的水溶液，將兩者的水溶液溶解到丁醇中，形成全體為500ml的混合溶液。在上述的電極基體的表面上涂布該混合溶液，在大氣氛圍下100℃使其干燥10分鐘后，進(jìn)而加入到保持在450℃的電爐中在大氣氛圍下進(jìn)行10分鐘的熱分解。該混合溶液的涂布、干燥以及熱分解的一連串處理合計(jì)進(jìn)行4次，在電極基體的表面上形成包含混合氧化物的膜厚為6μm的中間層。另外，只在電極基體的表面最初涂布，進(jìn)行干燥、熱分解的情況下，在上述氯化錫的水溶液和氯化銦的水溶液中，再加入含有1.0g/100ml的Ta的氯化物(TaCl5)的水溶液，溶解于丁醇中，形成全部計(jì)為500ml的混合溶液而使用。
接著，準(zhǔn)備含有20g/100ml的Sn的氯化錫的水溶液和含有5g/100ml的Ir的氯化物(IrCl3)的水溶液，將這兩種水溶液都溶解到丁醇中，形成500ml，將其作為電極活性物質(zhì)涂布在上述電極基體的表面上，在大氣氛圍下100℃干燥10分鐘，再加入到保持在450℃的電爐中，在大氣氛圍下進(jìn)行10～15分鐘的熱分解。進(jìn)行該混合溶液的涂布、干燥以及熱分解等一串的處理合計(jì)4次，在中間層的表面上形成膜厚大約20μm的電極活性層，制作電解用電極。
在上述中得到電解用電極時(shí)，在電極基體的表面上形成中間層的時(shí)間點(diǎn)，使用熒光X射線裝置(島津制作所社制SEA2210)進(jìn)行金屬成分的測(cè)定，求出形成中間層的混合氧化物中含有的氧化物種類及其比例。而且，在形成電極活性層的時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行和上述同樣的測(cè)定，求出形成電極活性層的混合氧化物中含有的氧化物種類及其比例。測(cè)定的結(jié)果分別表示在表1中。
另外，對(duì)于上述電解用電極，用上述熒光X射線裝置求出形成電極基體表面的被膜(稱為中間層以及電極活性層。以下有時(shí)候?qū)⒅虚g層和電極活性層一起稱為“表面被膜層”)的混合氧化物(包含形成中間層的混合氧化物和形成電極活性層的混合氧化物)的組成。根據(jù)得到的結(jié)果，形成表面被膜層的混合氧化物中含有的金屬含量，以金屬換算量計(jì)而表示的結(jié)果表示在表2中。

以在上述中得到的電解用電極作為陽極，而且以厚2.0mm×長10cm×寬6cm的市售的Ni板作為陰極使用，準(zhǔn)備在中央配置陽離子交換膜〔デュポン社制造商品名Nafion(注冊(cè)商標(biāo))-324〕作為隔膜的單槽式的電解槽。在該電解槽的陽極室內(nèi)加入7升30wt％的四甲基碳酸氫銨水溶液，而且在陰極室內(nèi)加入1升3wt％的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液，一邊用泵使這些的水溶液連續(xù)地循環(huán)，一邊在電壓8V、電流1.7A、陽離子交換膜的有效電解面積為16cm2的條件下進(jìn)行電解600小時(shí)，在陰極側(cè)得到25wt％的TMAH5.3kg。電解后，陽極室內(nèi)的水溶液成為5.1wt％的四甲基碳酸氫銨水溶液2.3升。
目視觀察電解后的電解用電極(陽極)的外觀，結(jié)果未見陽極自身以及陽極室內(nèi)的水溶液有特別的變化。而且，電解開始前測(cè)定的電解用電極(陽極)的重量和電解600小時(shí)后的重量測(cè)定的結(jié)果沒有特別的變化。再一次使用該電解用電極(陽極)在上述條件下進(jìn)行電解，合計(jì)進(jìn)行3次電解(600小時(shí)×3＝1800小時(shí))，結(jié)果未見外觀觀察(陽極自身以及陽極室內(nèi)的水溶液)以及重量測(cè)定有特別的變化(表2)。分別用原子吸光分析裝置(バリァン社制造)分析電解后的陽極室內(nèi)以及陰極室內(nèi)的水溶液的金屬雜質(zhì)，求出各溶液中溶出的金屬雜質(zhì)。分別在表3表示陽極室內(nèi)的水溶液的分析值、在表4表示陰極室內(nèi)的水溶液(TMAH)的分析值。


※1電解電壓是在電解過程中測(cè)定的值。
※2電解開始后10分鐘鍍金被膜剝離，因此其后的電解不能實(shí)施。
陽極室內(nèi)的水溶液的分析結(jié)果(電解后)

※1電解后10分鐘鍍金被膜從電極基體的表面完全剝離，因此不能測(cè)定。
※2陽極室內(nèi)的水溶液碳析出強(qiáng)烈、未實(shí)施測(cè)定。
陰極室內(nèi)的水溶液的分析結(jié)果(電解后)

實(shí)施例2形成電解用電極的中間層以及電極活性層的各混合氧化物中包含的氧化物種類及其比例如表1所示，進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的處理制作電解用電極。對(duì)于混合溶液，形成中間層時(shí)使用在丁醇中溶解有含有30g/100ml的Sn的氯化錫的水溶液和含有3g/100ml的In的氯化物(InCl3)的水溶液、使全體為500ml的溶液，而且，形成電極活性層時(shí)使用在丁醇中溶解有含有32g/100ml的Sn的氯化錫的水溶液和含有5g/100ml的Ir的氯化物(IrCl3)的水溶液、使全體為500ml的溶液。而且對(duì)于得到的電解用電極，和實(shí)施例1同樣使用熒光X射線裝置進(jìn)行測(cè)定(表1)。另外，形成中間層時(shí)在實(shí)施例1中使用的含Ta的氯化物水溶液，在實(shí)施例2中不使用而形成中間層。
將得到的電解用電極作為陽極使用，和實(shí)施例1同樣進(jìn)行600小時(shí)的電解(表2)。電解后，目視觀察電解用電極(陽極)的外觀，結(jié)果未見陽極自身以及陽極室內(nèi)的水溶液有特別的變化，而且也未見在電解的前后電解用電極(陽極)的重量有變化。進(jìn)而，和實(shí)施例1同樣對(duì)于合計(jì)3次的電解后的外觀觀察(陽極自身和陽極室內(nèi)的水溶液)以及重量變化也未見有特別的變化(表2)。和實(shí)施例1同樣用原子吸光分析裝置分析電解后的陽極室內(nèi)以及陰極室內(nèi)的水溶液的金屬雜質(zhì)，求出各溶液中溶出的金屬雜質(zhì)。分別在表3表示陽極室內(nèi)的水溶液的分析值、表4表示陰極室內(nèi)的水溶液(TMAH)的分析值。
和實(shí)施例1同樣準(zhǔn)備市售的Ti板進(jìn)行蝕刻處理。準(zhǔn)備含15g/100ml的Ir的氯化物(IrCl3)的水溶液和含5g/100ml的Ta的氯化物(TaCl5)的水溶液，在丁醇中溶解這兩種水溶液，形成500ml的混合溶液。在電極基體的表面上涂布該混合溶液，在和實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行干燥以及熱分解的一串的處理，合計(jì)進(jìn)行5次，在電極基體的表面上形成膜厚大約10μm的被膜層，制作電極。
除了以該比較例1的電極作為陽極以外，使用和實(shí)施例1相同的電解槽，對(duì)于供給陽極室以及陰極室的水溶液，也和實(shí)施例1同樣，進(jìn)行100小時(shí)的電解。
和實(shí)施例1同樣，目視觀察電解后的電解用電極(陽極)的外觀，發(fā)現(xiàn)陽極的表面變成白色、Ti板的一部分露出，而且，確認(rèn)陽極室內(nèi)的水溶液著色成藍(lán)色。而且，電解后的陽極的重量與電解前相比減少了0.02g左右。而且，經(jīng)過100小時(shí)后的電解電壓比電解開始時(shí)上升1～2V(表2)。和實(shí)施例1同樣分析電解后的陽極室內(nèi)以及陰極室內(nèi)的水溶液的金屬雜質(zhì)，在表3表示陽極室內(nèi)的水溶液的分析值、在表4表示陰極室內(nèi)的水溶液的分析值。

和實(shí)施例1同樣準(zhǔn)備市售的Ti板進(jìn)行蝕刻處理。在該Ti板的表面上進(jìn)行通常的鍍覆處理形成0.1μm膜厚的鍍鉑被膜作為電極。除了以該比較例2的電極作為陽極以外，使用和實(shí)施例1相同的電解槽，對(duì)于供給到陽極室以及陰極室的水溶液也和實(shí)施例1同樣，進(jìn)行100小時(shí)的電解。
和實(shí)施例1同樣，目視觀察電解后的電解用電極(陽極)的外觀，結(jié)果雖然未見陽極自身以及陽極室內(nèi)的水溶液有變化，但電解開始5小時(shí)左右確認(rèn)Pt的溶出(電解后溶出50ppb)，電解后的陽極的重量與電解前比較減少0.02g左右。進(jìn)而，經(jīng)過100小時(shí)后的電解電壓比電解開始時(shí)上升6～10V(表2)。和實(shí)施例1同樣分析電解后的陽極室內(nèi)以及陰極室內(nèi)的水溶液的金屬雜質(zhì)，在表3表示陽極室內(nèi)的水溶液的分析值、在表4表示陰極室內(nèi)的水溶液的分析值。
和實(shí)施例1同樣準(zhǔn)備市售的Ti板進(jìn)行蝕刻處理。在該Ti板的表面上進(jìn)行通常的鍍覆處理形成膜厚0.1μm的鍍金被膜作為電極。除了以該比較例3的電極作為陽極以外，使用和實(shí)施例1相同的電解槽，對(duì)于供給到陽極室以及陰極室的水溶液也和實(shí)施例1同樣進(jìn)行電解。電解開始后不久陽極的鍍金被膜開始剝離，大約10分鐘后鍍金被膜完全剝離，因此中止以后的電解。和實(shí)施例1同樣分析此時(shí)陽極室內(nèi)以及陰極室內(nèi)的水溶液的金屬雜質(zhì)，在表3表示陽極室內(nèi)的水溶液的分析值、在表4表示陰極室內(nèi)的水溶液的分析值。另外，對(duì)于陽極室內(nèi)的水溶液，因?yàn)殄兘鸨荒冸x了，因此不能測(cè)量。
準(zhǔn)備厚10mm×長10cm×寬6cm大小的高純度(純度99.9％)的碳板，用90℃的10wt％鹽酸將其洗滌進(jìn)行2次蝕刻處理作為電極。除了使用該比較例4的包含碳板的電極作為陽極以外，使用和實(shí)施例1相同的電解槽，對(duì)于供給到陽極室以及陰極室的水溶液也和實(shí)施例1同樣，進(jìn)行500小時(shí)的電解。
電解后，陽極室內(nèi)的水溶液變黑渾濁，陽極的厚度從電解前的10mm消耗到7mm(表2)。和實(shí)施例1同樣分析電解后的陽極室內(nèi)以及陰極室內(nèi)的水溶液的金屬雜質(zhì)，在表3表示陽極室內(nèi)的水溶液的分析值，在表4表示陰極室內(nèi)的水溶液的分析值。另外，對(duì)于陽極室內(nèi)的水溶液，陽極的消耗強(qiáng)烈，不能進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明中的電解用電極，具有與電極基體的粘附性優(yōu)異的中間層，該中間層由以Sn的氧化物為主體的混合氧化物形成，因此是耐久性以及耐腐蝕性優(yōu)異的電極。以陽離子交換膜作為隔膜的電解槽中作為電解季銨的無機(jī)酸鹽時(shí)的陽極可長期使用。而且，如果使用本發(fā)明的電解用電極，在電解時(shí)產(chǎn)生氧氣以及二氧化碳的電解工藝中可降低過電壓、抑制電力的消耗、可工業(yè)上不增加成本地制造高純度的氫氧化季銨。這樣得到的氫氧化季銨作為用于在LSI、液晶顯示器等的制造中使用的顯影液或者洗滌半導(dǎo)體基板(晶片)的處理劑等是合適的。
權(quán)利要求
1.一種電解用電極，是在使用陽離子交換膜作為隔膜的電解槽中電解季銨的無機(jī)酸鹽而制造氫氧化季銨時(shí)使用的電解用電極，其特征在于，由導(dǎo)電性金屬制成的電極基體被包含有電極活性物質(zhì)的電極活性層被覆，該電極基體和電極活性層之間設(shè)有中間層，所述中間層包含選自In、Ir、Ta、Ti、Ru以及Nb的至少一種金屬的氧化物和Sn的氧化物的混合氧化物，
2.如權(quán)利要求1所述的電解用電極，其特征在于，中間層包含選自In、Ir以及Ta的至少一種金屬的氧化物和Sn的氧化物的混合氧化物。
3.如權(quán)利要求1所述的電解用電極，其特征在于，電極活性層包含選自In或者Ir的至少一種金屬的氧化物和Sn的氧化物的混合氧化物。
4.如權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的電解用電極，其特征在于，電極基體包括選自Ti、Ta、Nb以及Zr的一種或者兩種以上的合金。
5.如權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)所述的電解用電極，其特征在于，季銨的無機(jī)酸鹽為下述通式(1)表示的化合物， 式中，R1、R2、R3以及R4是甲基或者乙基，它們可互相相同，也可不同。
6.如權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)所述的電解用電極，其中，氫氧化季銨是四甲基氫氧化銨。
7.一種氫氧化季銨水溶液的制造方法，其特征在于，使三烷基胺和碳酸二烷基酯反應(yīng)，合成季銨的無機(jī)酸鹽，然后在以權(quán)利要求1～6任意一項(xiàng)所述的電解用電極用作陽極的同時(shí)用陽離子交換膜作為隔膜的電解槽中，電解上述無機(jī)酸鹽而制造氫氧化季銨。
全文摘要
提供在以陽離子交換膜作為隔膜的電解槽中電解季銨的無機(jī)酸鹽而制造高純度的氫氧化季銨方面，耐腐蝕性以及耐久性優(yōu)異、可長期使用、而且可降低電力消耗量、可工業(yè)上不增加成本地制造高純度的氫氧化季銨的電解用電極。是在用陽離子交換膜作為隔膜的電解槽中電解季銨的無機(jī)酸鹽而制造氫氧化季銨時(shí)使用的電解用電極，其特征在于，由導(dǎo)電性金屬制成的電極基體被包含有電極活性物質(zhì)的電極活性層被覆，在該電極基體和電極活性層之間設(shè)有中間層，所述中間層包含選自In、Ir、Ta、Ti、Ru以及Nb的至少1種金屬的氧化物和Sn的氧化物的混合氧化物。
文檔編號(hào)C25B3/00GK101027430SQ20058003121
公開日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2005年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月17日
發(fā)明者太田好郎, 長俊連 申請(qǐng)人:多摩化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社