專利名稱：表面處理銅箔及采用該表面處理銅箔制造的撓性鍍銅膜層壓板以及薄膜狀載體帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請涉及的發(fā)明主要涉及表面處理銅箔。特別是，該表面處理銅箔適于在聚酰亞胺樹脂基材上直接層壓使用，其可用于撓性鍍銅膜層壓板及TAB(自動帶載焊接)用薄膜狀載體帶的制造中。
背景技術(shù)：
此前，粘貼在聚酰亞胺樹脂基材上使用的銅箔，已在以專利文獻1為首的多篇文獻中得到公開，在該粘貼面上實施使微細銅粒附著等的粗糙化處理以得到固定效果，并且，隔著粘合劑層而使用。這種撓性鍍銅膜層壓板及TAB用薄膜狀載體帶，由于具有所謂銅箔層、粘合劑層、聚酰亞胺樹脂基材層3層結(jié)構(gòu)，故稱作3層撓性鍍銅膜層壓板或3層薄膜狀載體帶。還有，本發(fā)明中所說的撓性鍍銅膜層壓板，是針對玻璃-環(huán)氧基材或紙-酚基材等剛性基板的概念中使用的術(shù)語，是指把采用聚酰亞胺樹脂基材的鍍銅膜層壓板全部包括在內(nèi)的含義。因此，廣義地說，TAB用薄膜狀載體帶也包括在撓性鍍銅膜層壓板內(nèi)，由于此領(lǐng)域的慣例中有區(qū)別使用的情形，故為慎重起見在此分別加以記載。
對粘貼在聚酰亞胺樹脂基材上使用的一般電解銅箔進行說明。構(gòu)成電解銅箔基體的主體銅層，其制造方法為，在制成桶狀的旋轉(zhuǎn)陰極與沿著該旋轉(zhuǎn)陰極的形狀相對設(shè)置的鉛類陽極等之間，流過銅電解液，利用電解反應(yīng)使銅在旋轉(zhuǎn)陰極的桶表面上析出，該析出的銅形成箔狀，從旋轉(zhuǎn)陰極上連續(xù)剝離而得到。
這樣得到的電解銅箔與旋轉(zhuǎn)陰極接觸的面，由于是轉(zhuǎn)印加工成鏡面的旋轉(zhuǎn)陰極表面的形狀并具有光澤的平滑面，故稱作光澤面。相對于此，在析出側(cè)的溶液側(cè)的表面形狀，由于析出的銅的結(jié)晶成長速度因每個結(jié)晶面而異，故形成顯示出山形的凹凸形狀，其被稱作粗糙面。通常，該粗糙面成為在鍍銅膜層壓板制造時與絕緣材料粘貼的面。如上所述從旋轉(zhuǎn)陰極表面上剝離的原樣的箔，由于未實施任何防銹處理等，故稱作分離箔、未處理箔等(以下稱作“未處理箔”)。
該未處理箔，通過表面處理工序，實施對粗糙面的粗糙化處理與防銹處理。所謂對粗糙面的粗糙化處理，是指在硫酸銅溶液中流過所謂燒傷電鍍條件的電流，使微細銅粒析出并附著在粗糙面的山形凹凸形狀上，并立刻以平滑電鍍條件的電流范圍進行被覆電鍍，借此可以防止微細銅粒的脫落。因此，析出附著微細銅粒的粗糙面被稱作“粗糙化面”。然后，根據(jù)需要，實施防銹處理等而完成在市場流通的電解銅箔。
但是，近幾年來，伴隨著內(nèi)置印刷布線板的電子器件的輕薄短小化、高性能化，對印刷布線板的布線密度的要求也逐年提高。而且，伴隨著對提高產(chǎn)品質(zhì)量的要求、也要求提高由蝕刻形成的電路形狀的精度，開始要求完全進行阻抗控制的水平的電路蝕刻因子。
在這里，為了解決該電路的蝕刻因子問題，如同專利文獻2所公開的那樣，嘗試在未進行粗糙化處理的銅箔表面上，為了確保與基材樹脂的粘合性而設(shè)置2層的組成不同的樹脂層，即使不進行粗糙化處理也可以得到良好的粘貼粘合性等。
另外，為了把蝕刻后的電路形狀保持在良好狀態(tài)，希望蝕刻的銅箔層更薄。為達到此要求，如專利文獻3及專利文獻4公開的那樣，希望有使銅箔層變薄的技術(shù)。因此，本申請人及發(fā)明人等，向市場提供一種專利文獻3中公開的附有載體箔的電解銅箔。附有載體箔的電解銅箔，由于是在載體箔粘貼在電解銅箔層的狀態(tài)下起到作為支持體的作用，故具有銅箔層的薄層化容易、操作也容易、不產(chǎn)生皺紋、不污染銅箔表面等優(yōu)點。專利文獻4公開了在聚酰亞胺樹脂基材的表面上形成銅箔層時，形成片層，在該片層上電解成長任意厚度的銅層，形成所謂2層基板。專利文獻3及專利文獻4公開的發(fā)明，具有銅箔層厚度非常容易控制的優(yōu)點。
專利文獻1JP特開平05-029740號公報專利文獻2JP特開平11-10794號公報專利文獻3JP特開2000-43188號公報專利文獻4JP特開2002-252257號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題然而，在本發(fā)明人等知道的范圍內(nèi)，以往的即使銅箔通過粗糙化處理、防銹處理后對聚酰亞胺樹脂基材進行直接粘貼，也得不到充分的粘合性，所得到的電路的剝離強度弱，對電路端子部進行錫電鍍時，電路與聚酰亞胺樹脂基材的界面上發(fā)生錫侵入現(xiàn)象(以下僅稱作“錫電鍍侵入”)。
即使采用專利文獻2中公開的附有樹脂的銅箔，仍不能實現(xiàn)能夠得到對聚酰亞胺樹脂基材的穩(wěn)定的粘合性的設(shè)計。而且，即使設(shè)置2層組成不同的樹脂層，當(dāng)在聚酰亞胺樹脂基材上粘貼、進行上述錫電鍍時，還是發(fā)生錫電鍍侵入現(xiàn)象。
專利文獻3中公開的附有載體箔的電解銅箔，從銅箔層的薄層化看是有利的，但是進行與通常的銅箔同樣的粗糙化處理及防銹處理。因此，將該附有載體箔的電解銅箔對聚酰亞胺樹脂基材進行直接粘貼而制成2層基板時，也得不到充分的粘合性，進行錫電鍍時，發(fā)生錫電鍍侵入現(xiàn)象。
專利文獻4中公開的發(fā)明所得到的2層基板，由于近年來的技術(shù)進步，故銅箔層與聚酰亞胺樹脂基材得到實用的充分的粘合性。然而，聚酰亞胺樹脂基材表面上難以形成片層的穩(wěn)定被膜，由于形成針孔、微氣孔等缺陷多的銅層，例如即使銅層本身的厚度能夠變薄，也難以形成微細間距的電路。
由上述可知，把未實施粗糙化處理的銅箔粘貼在聚酰亞胺樹脂基材上使用，也是本技術(shù)領(lǐng)域在探討的技術(shù)。如果粘貼未實施粗糙化處理的銅箔，確保無實用障礙的粘合性而得到錫電鍍不侵入的制品，則可以降低撓性印刷布線板的總制造成本，且電路的微細化變得容易。因此，如采用附有載體箔的電解銅箔完成該課題，則銅箔層有可能薄層化，但市場效益如何仍然不知。人們認為，如銅箔不進行粗糙化處理，則在電路蝕刻中不必設(shè)置用于溶解粗糙化處理部分的過蝕刻時間，從而可削減總蝕刻成本，所得到的電路的蝕刻因子飛快升高。
然而，印刷布線板的電路剝離強度，從以往以來就是愈高愈好。然而，近年來由于蝕刻技術(shù)精度的提高，蝕刻時不發(fā)生電路剝離，確立了印刷布線板行業(yè)的印刷布線板的處理方法，也解決了由于錯誤剮破電路造成的斷線剝離問題。因此，近年來，如果90°剝離有至少0.8kgf/cm以上、180°剝離有1.5kgf/cm以上的剝離強度，則可以實際使用；如90°剝離達到1.0kgf/cm以上、180°剝離有1.5kgf/cm以上，則可以說無任何問題。
解決問題的手段因此，本發(fā)明人等悉心研究的結(jié)果，想出了本發(fā)明涉及的表面處理銅箔及附有載體箔的表面處理銅箔。以下通過對“表面處理銅箔”、“附有載體箔的表面處理銅箔”等的項目分別進行說明，詳細說明本發(fā)明的內(nèi)容。
<本發(fā)明涉及的表面處理銅箔>
本發(fā)明涉及的表面處理銅箔，可大致區(qū)分為電解銅箔的光澤面上具有表面處理層的類型(以下稱作“類型I”)以及電解銅箔的粗糙面上具有表面處理層的類型(以下稱作“類型II”)。因而，本發(fā)明涉及的類型I表面處理銅箔，又可以根據(jù)表面處理層的種類進一步區(qū)分為2類(類型Ia、類型Ib)。本發(fā)明涉及的類型II表面處理銅箔，又可以根據(jù)表面處理層的種類進一步區(qū)分為2類(類型IIa、類型IIb)。以下分別對其加以說明。
(類型I)該類型I的表面處理銅箔，具有用于改良在電解銅箔的光澤面上與聚酰亞胺樹脂基板的粘合性的表面處理層。該類型I的表面處理銅箔1的剖面示意形狀示于圖1。從該圖1可知，本發(fā)明涉及的類型I的表面處理銅箔1的制造中使用的電解銅箔2，有意圖地不實施粗糙化處理而使用。因此，在該電解銅箔2的平滑的光澤面一側(cè)設(shè)置表面處理層3，設(shè)置有表面處理層3的面用作與聚酰亞胺樹脂基板的粘接面。此外，該表面處理層，采用鎳-鋅合金層或鈷-鋅合金層。
因此，屬于類型I的1種表面處理銅箔，是“聚酰亞胺樹脂基材用的表面處理銅箔，其為具有用于改良與聚酰亞胺樹脂基材的粘合性的表面處理層的電解銅箔，其特征在于，該表面處理層為設(shè)置在電解銅箔的光澤面一側(cè)，除不可避免的雜質(zhì)外含有65～90重量％的鎳或鈷、10～35重量％的鋅，并且質(zhì)量厚度(重量厚さ)為30～70mg/m2的鎳-鋅合金層或鈷-鋅合金層”。將其稱作“類型Ia”。
此外，屬于類型I的1種表面處理銅箔，其是“聚酰亞胺樹脂基材用的表面處理銅箔，其為在光澤面?zhèn)染哂杏糜诟牧寂c聚酰亞胺樹脂基材的粘合性的表面處理層的電解銅箔，其特征在于，該表面處理層設(shè)置在電解銅箔的光澤面?zhèn)?，其為滿足下述A～C條件的鎳-鋅-鈷合金層”。其中，條件A為“除不可避免的雜質(zhì)外，含有總含量為65～90重量％的鈷與鎳、10～35重量％的鋅”；條件B為“含有10～70重量％的鎳、18～72重量％的鈷”；條件C為“鎳-鋅-鈷合金層的質(zhì)量厚度為30～70 mg/m2”。將其稱作“類型Ib”。
該類型I中使用的銅箔，是在光澤面上設(shè)置表面處理層而作為與聚酰亞胺樹脂基材的粘貼面，電解銅箔的光澤面不因電解銅箔的厚度而變動。然而，對撓性印刷布線板多數(shù)要求形成微細間距的電路，故通常采用厚度7～35μm的電解銅箔。在這里，厚度小于7μm的銅箔在無載體箔時制造困難，當(dāng)采用厚度大于35μm的電解銅箔時，則難以從80μm的起伏形成微細電路。因此，優(yōu)選上述光澤面的表面粗糙度(Rzjis)在2.0μm以下。該光澤面為制造電解銅箔時的陰極表面形狀的復(fù)制品，由如何控制該陰極表面的粗糙度來決定。然而，為了達到與聚酰亞胺樹脂基材的界面無凹凸形狀，形成在盡可能的限度內(nèi)能夠形成微細間距電路的狀態(tài)，優(yōu)選表面粗糙度在2.0μm以下，更優(yōu)選為1.5μm以下。下限未作特別規(guī)定，但為了確?？梢詫嵱玫呐c聚酰亞胺樹脂基材的粘合性，優(yōu)選表面粗糙度在0.5μm以上。
另外，成為類型I的表面處理銅箔與聚酰亞胺樹脂基材粘合面的表面處理層，優(yōu)選其光澤度[Gs(60°)]為180％以下。該表面處理層，采用下述電鍍法形成。采用電鍍形成的析出面表面，可在光澤狀態(tài)至無光澤狀態(tài)的寬廣范圍內(nèi)進行控制。這可以認為是取決于電鍍層的表面狀態(tài)具有極平滑的狀態(tài)或極細微的凹凸形狀的粗糙的表面狀態(tài)而異。然而，所述水平的凹凸狀態(tài)，不能存在采用表面粗糙度計難以進行測定的差異。在這里，本發(fā)明人等進行悉心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，想到了采用光澤度作為表示其表面狀態(tài)的替代指標。在本發(fā)明中，光澤度[Gs(60°)]為180％以下，當(dāng)達到光澤度超過180％的光滑度時，與聚酰亞胺樹脂基材的粘合性容易產(chǎn)生偏差。因而，關(guān)于下限值，因表面處理層的制造條件而變動，未作特別規(guī)定，但采用下述制造方法得到表面處理層時，類型Ia及類型Ib均為25％左右。
類型Ia的表面處理層以下，對光澤面上設(shè)置的表面處理層進行說明。類型Ia的表面處理層，其為除不可避免的雜質(zhì)外含有65～90重量％的鎳或鈷、10～35重量％的鋅并且質(zhì)量厚度為30～70mg/m2的鎳-鋅合金層或鈷-鋅合金層。首先，在這里，鎳-鋅合金或鈷-鋅合金中，除不可避免的雜質(zhì)外，含有65～90重量％的鎳或鈷、10～35重量％的鋅。這里的重量％表示中，不含不可避免的雜質(zhì)，鎳或鈷與鋅為100重量％。如上述采用鎳基合金或鈷基合金，由于鎳或鈷的存在，可改善與聚酰亞胺樹脂基材的相容性，提高粘合性。特別是當(dāng)表面處理層采用鎳基合金或鈷基合金時，采用聚酰亞胺樹脂基材的撓性印刷布線板受熱時，具有防止銅與聚酰亞胺樹脂直接接觸的阻擋功能，防止由于銅的催化作用而引起的樹脂老化，有效防止加熱后的電路剝離強度的下降。但是，當(dāng)鎳含量或鈷含量過多時，產(chǎn)生不能去除表面處理層的源于銅蝕刻液的蝕刻液殘留，是不優(yōu)選的。
當(dāng)采用類型Ia的鎳-鋅合金或鈷-鋅合金時，在上述質(zhì)量厚度范圍內(nèi)，優(yōu)選采用含有65～90重量％的鎳或鈷、10～35重量％的鋅的組成。在這里，采用鎳-鋅合金或鈷-鋅合金，是由于耐腐蝕性優(yōu)良的鎳或鈷與一般稱作基本金屬(卑金屬)的在酸溶液中易溶解的鋅組合，使以單體在銅蝕刻液中難溶解的鎳或鈷變得容易溶解去除。因此，當(dāng)鋅的含有比例低于10重量％時，用銅蝕刻液溶解鎳-鋅合金或鈷-鋅合金變得困難，在電路蝕刻時，鎳成分或鈷成分容易作為蝕刻液殘留物殘留下來，電路間絕緣不充分，成為發(fā)生電路短路、表層遷移等的原因。反之，當(dāng)鋅含量比例大于35重量％時，表面處理銅箔與聚酰亞胺樹脂基材的粘合性下降，進行錫電鍍時的錫侵入現(xiàn)象容易發(fā)生。采用鎳-鋅合金組成時，為了更加確實防止蝕刻殘留發(fā)生，更優(yōu)選采用含66～80重量％的鎳、34～20重量％的鋅的組成。
因此，為使與聚酰亞胺樹脂基材的粘合性良好同時有效防止錫侵入現(xiàn)象，表面處理層的厚度也成為問題。當(dāng)考慮發(fā)生錫侵入現(xiàn)象的機理時，在電路蝕刻時或暴露在其后進行的電鍍液中時，蝕刻液等酸性溶液侵入如圖2所示的電路4與聚酰亞胺樹脂基材5的界面部A，使電路的粘合性降低，錫電鍍液浸入其界面部A，形成錫電鍍層8侵入電路4下部的狀態(tài)。因此，采用耐鹽酸性等的替代方法評價的耐藥品性必須為良好。
在這里，在本件發(fā)明中，作為表面處理層的鎳-鋅合金層或鈷-鋅合金層，優(yōu)選其質(zhì)量厚度為30～70mg/m2。當(dāng)這些合金層的質(zhì)量厚度低于30mg/m2時，基本上得不到與聚酰亞胺樹脂基材的良好粘合性。而且，當(dāng)這些合金層的質(zhì)量厚度高于70mg/m2時，表面處理層變厚，不能保持良好的耐藥品性。耐藥品性，是指銅箔上形成的表面處理層在盡可能的限度內(nèi)越薄時越良好的傾向。然而，當(dāng)為鎳-鋅合金層時，質(zhì)量厚度更優(yōu)選為35～45mg/m2。當(dāng)鎳-鋅合金層的質(zhì)量厚度為45mg/m2以內(nèi)時，耐藥品性穩(wěn)定。反之，當(dāng)為鈷-鋅合金層時，更優(yōu)選質(zhì)量厚度為40～70mg/m2。另外，當(dāng)考慮防止錫電鍍的侵入的性能穩(wěn)定性時，更優(yōu)選質(zhì)量厚度為50～70mg/m2。
類型Ib的表面處理層當(dāng)為類型Ib的鎳-鋅-鈷合金層時，要求滿足A～C各條件。條件A為“除不可避免的雜質(zhì)外含有總含量為65～90重量％的鈷與鎳、10～35重量％的鋅”；條件B為“含有10～70重量％鎳、18～72重量％的鈷”；條件C為“鎳-鋅-鈷合金層的質(zhì)量厚度為30～70mg/m2”。在這里，鎳-鋅-鈷合金，除不可避免的雜質(zhì)外，采用上述組成。在這里，用重量％表示不含不可避免的雜質(zhì)的鎳與鋅與鈷含量為100重量％。采用這種合金的理由與類型Ia同樣，這里省略對其的說明。然而，當(dāng)為該鎳-鋅-鈷合金時，當(dāng)鎳與鈷的總含量增多時，產(chǎn)生不能去除表面處理層的源于銅蝕刻液的蝕刻液殘留，是不優(yōu)選的。
當(dāng)采用類型Ib的鎳-鋅-鈷合金時，鈷含量與鎳含量的總含量為65～90重量％、鋅含量為10～35重量％是必要的(條件A)。在這里，采用含鋅的合金組成，通過耐腐蝕性優(yōu)良的鎳及鈷與一般稱作基本金屬的在酸溶液中易溶解的鋅的組合，使作為單體在銅蝕刻液中難溶解的鎳或鈷的溶解去除變得容易。因此，當(dāng)鋅的含有比例低于10重量％時，銅蝕刻液溶解鎳-鋅-鈷合金變難，在電路蝕刻時，鎳及鈷成分容易作為蝕刻殘留物殘留下來，電路間絕緣不充分，成為電路發(fā)生短路、表層遷移等的原因。反之，當(dāng)鋅含量比例大于35重量％時，表面處理銅箔與聚酰亞胺樹脂基材的粘合性下降，進行錫電鍍時容易發(fā)生錫侵入現(xiàn)象。
因此，關(guān)于鎳與鈷的含量，優(yōu)選采用含有10～70重量％的鎳、18～72重量％的鈷的組成(條件B)。當(dāng)偏離該范圍時，與上述鋅含量的優(yōu)選范圍的平衡不能保持，是不合理的。因此，當(dāng)鎳含量為10重量％時，鈷含量為55～80重量％；當(dāng)鎳含量為70重量％時，鈷含量為18～20重量％。當(dāng)鎳含量低于10重量％時，與單獨使用鈷時無大的差別，當(dāng)鎳含量大于70重量％時，開始難以用銅蝕刻液去除。
另外，在本件發(fā)明中，優(yōu)選作為表面處理層的鎳-鋅-鈷合金層的質(zhì)量厚度為30～70mg/m2(條件C)。當(dāng)鎳-鋅-鈷合金層的質(zhì)量厚度低于30mg/m2時，基本上得不到與聚酰亞胺樹脂基材的良好粘合性。而且，當(dāng)鎳-鋅-鈷合金層的質(zhì)量厚度高于70mg/m2時，表面處理層的厚度不能保持良好的耐藥品性。上述耐藥品性，是指銅箔上形成的表面處理層在盡可能的限度內(nèi)越薄時越良好的傾向。在這里，更優(yōu)選鎳-鋅-鈷合金層的質(zhì)量厚度為30～40mg/m2。當(dāng)鎳-鋅-鈷合金層的質(zhì)量厚度為40mg/m2以內(nèi)時，耐藥品性最穩(wěn)定。
(類型II)該類型II的表面處理銅箔，具有用于改良在電解銅箔的粗糙面上與聚酰亞胺樹脂基板粘合性的表面處理層。該類型II的表面處理銅箔1b的剖面示意形狀示于圖3。從該圖3可知，本件發(fā)明涉及的類型II的表面處理銅箔1b的制造中使用的電解銅箔2，粗糙面未實施粗糙化處理而使用。因而，在該電解銅箔2的粗糙面上設(shè)置表面處理層3，設(shè)置了表面處理層3的面用作與聚酰亞胺樹脂基材的粘接面。因而，該表面處理層采用鎳-鋅合金層、鈷-鋅合金層或鎳-鋅-鈷合金層。即，該類型II與類型I的不同點僅在于設(shè)置表面處理層的部位是電解銅箔的粗糙面還是光澤面。然而，粗糙面與光澤面相比，由于起初存在更平緩的起伏，故對聚酰亞胺樹脂基材粘貼時浸入性差。因此，類型II比類型I的剝離強度高，是有利的。另一方面，由于與聚酰亞胺樹脂基材接觸的銅箔表面具有起伏，故類型II與類型I相比，不得設(shè)置稍微的過度的蝕刻時間，其對微細間距的電路的形成不利。
屬于類型II的1種表面處理銅箔，其為“聚酰亞胺樹脂基材用的表面處理銅箔，其是具有用于改良與聚酰亞胺樹脂基材粘合性的表面處理層的電解銅箔，其特征在于，上述表面處理層設(shè)置在電解銅箔的粗糙面?zhèn)龋豢杀苊獾碾s質(zhì)外含有65～90重量％的鎳或鈷、10～35重量％的鋅，并且，質(zhì)量厚度為35～120mg/m2的鎳-鋅合金層或鈷-鋅合金層”。將其稱作“類型IIa”。
屬于類型II又一種表面處理銅箔，其為“聚酰亞胺樹脂基材用的表面處理銅箔， 其為具有用于改良與聚酰亞胺樹脂基材粘合性的表面處理層的電解銅箔，其特征在于，上述表面處理層設(shè)置在電解銅箔的粗糙面?zhèn)?，為滿足下列A～C條件的鎳-鋅-鈷合金層”，條件A為“除不可避免的雜質(zhì)外含有總含量為65～90重量％的鈷與鎳、10～35重量％的鋅”；條件B為“含有1～75重量％的鎳、15～75重量％的鈷”；條件C為“鎳-鋅-鈷合金層的質(zhì)量厚度為35～120mg/m2”。將其稱作“類型IIb”。這些條件的上限及下限值，具有與上述類型Ib相同的情形。
關(guān)于類型II中采用的銅箔，采用與類型I同樣的銅箔，對電解銅箔的厚度等未作特別限定。然而，類型II為在粗糙面上設(shè)置表面處理層用作與聚酰亞胺樹脂基材的粘貼面，電解銅箔的粗糙面受電解銅箔的厚度的影響大。因此，采用類型II，當(dāng)形成微細間距的電路時，優(yōu)選采用作為一般的電解銅箔的厚度18μm以下的銅箔。關(guān)于電解銅箔的下限值未作特別限定，如上所述，無載體箔時可以制造的制造界限厚度達到的7μm為下限值。特別是當(dāng)用于形成微細間距的電路時，優(yōu)選采用與通常的電解銅箔的光澤面相比顯示出毫不遜色的表面粗糙度的厚度35μm以下的超低輪廓(VLP)銅箔的粗糙面。
然而，此時的粗糙面的表面粗糙度設(shè)定在1.0μm以上。近年來的電解銅箔，進行了粗糙面的低輪廓化，可以得到與作為電解桶表面形狀轉(zhuǎn)印面的光澤面同等或以下的平滑的粗糙面。另外，當(dāng)采用電解銅箔時，在作為銅的析出開始面的光澤面與作為析出終止面的粗糙面，結(jié)晶的取向性及粒徑一般不同，也可對粗糙面強行進行化學(xué)處理等用作更平滑的表面，考慮到現(xiàn)在的市場要求，故把表面粗糙度規(guī)定在1.0μm以上。
類型IIa的表面處理層對上述類型IIa中采用的鎳-鋅合金層及鈷-鋅合金層的基本探討方案與類型Ia的情形相同。因此，省略對其共同點的說明。不同點是，鎳-鋅合金層及鈷-鋅合金層的厚度。
類型II的表面處理銅箔的情形中，與類型I的光澤面不同，在粗糙面上形成表面處理層。在考慮比表面積時，光澤面與粗糙面之間有1.2～2.3倍左右的差距，為了在粗糙面上形成與在光澤面上形成的同樣的厚度的表面處理層，作為質(zhì)量厚度不得不電鍍析出考慮到比表面積的差的量。然而，因為在粗糙面上具有凹凸形狀，如果采用長時間的電鍍、高電流的高速電鍍等，引起僅對于突起形狀等的異常形狀部位的電流集中的可能性高，影響析出的電鍍層的膜厚度的均一性。因此，改善與聚酰亞胺樹脂基材的粘合性，并且必須采用制造穩(wěn)定性優(yōu)異的表面處理層厚度。
這里，類型IIa的情形中，優(yōu)選采用35～120mg/m2的范圍的質(zhì)量厚度。鎳-鋅合金層或鈷-鋅合金層的質(zhì)量厚度不滿35mg/m2時，基本上得不到與聚酰亞胺樹脂基材的良好的密封性。此外，鎳-鋅合金層或鈷-鋅合金層的質(zhì)量厚度超過120mg/m2時，表面處理層的厚度不均一，難以維持良好的耐藥品性。耐藥品性，是指銅箔上形成的表面處理層在盡可能的限度內(nèi)越薄時越良好的傾向。因此，更優(yōu)選鎳-鋅合金層或鈷-鋅合金層的質(zhì)量厚度處于35～85mg/m2的范圍內(nèi)。表面處理層的質(zhì)量厚度越在85mg/m2以內(nèi)的耐藥品性能越穩(wěn)定。
類型IIb的表面處理層關(guān)于如上所述的類型IIb中采用的鎳-鋅-鈷合金層的基本的考慮方法，與類型Ib的情形相同。因而，省略對其共同部分的說明。不同點是，鎳-鋅-鈷合金層的厚度。
類型IIb也與類型IIa同樣，與類型I的光澤面不同，而是在比表面積大的粗糙面上形成表面處理層。因此，應(yīng)考慮到在形成表面處理層時與類型IIa同樣析出的電鍍層的膜厚均勻性的保持，改善與聚酰亞胺樹脂基材的粘合性，并且，必需采用制造穩(wěn)定性優(yōu)良的表面處理層厚度。
因此，當(dāng)為類型IIb時，作為表面處理層的鎳-鋅-鈷合金層，其質(zhì)量厚度優(yōu)選為35～120mg/m2。當(dāng)鎳-鋅-鈷合金層的質(zhì)量厚度低于35mg/m2時，基本上得不到與聚酰亞胺樹脂基材的良好粘合性。而且，在鎳-鋅-鈷合金層的質(zhì)量厚度高于120mg/m2的表面處理層上可見到異常的成長處所，膜厚均勻性受損，不能保持良好的耐藥品性。上述耐藥品性，是指銅箔上形成的表面處理層在盡可能的限度內(nèi)越薄時越良好的傾向。因此，更優(yōu)選鎳-鋅-鈷合金層的質(zhì)量厚度為40～80mg/m2。當(dāng)鎳-鋅-鈷合金層的質(zhì)量厚度在80mg/m2以內(nèi)時，耐藥品性最穩(wěn)定。
(表面處理銅箔的防銹處理等)上述類型I及類型II的銅箔，也優(yōu)選在其表面處理層的表面上具有作為防銹處理層的鉻酸鹽層。通過設(shè)置鉻酸鹽層，也可以提高與聚酰亞胺樹脂基材的粘合性，并且，可確實地確保表面處理銅箔的長期保存性。
另外，在作為與聚酰亞胺樹脂基材的粘合面的上述表面處理層、表面處理層上形成的鉻酸鹽層上，也優(yōu)選具有硅烷偶合劑處理層。通過采用硅烷偶合劑，可以改善金屬與有機材料的相容性，粘貼時的粘合性。因此，此時的硅烷偶合劑層的形成中，更優(yōu)選采用氨基類硅烷偶合劑、巰基類硅烷偶合劑。硅烷偶合劑中，它們對提高銅箔層與聚酰亞胺樹脂基材的粘合性給予最佳影響。
<本發(fā)明涉及的附有載體箔的表面處理銅箔>
本發(fā)明涉及的附有載體箔的表面處理銅箔10，如圖4所示，在載體箔6的表面上具有接合界面層7，在該接合界面層7上設(shè)置電解銅箔層2，在該電解銅箔層2上具有表面處理層3。
(載體箔)在這里可用作載體箔的是鋁箔、銅箔等金屬箔以及具有導(dǎo)電性的有機薄膜等。要求的導(dǎo)電性，來自下述制造方法。對該載體箔的厚度未作特別限定，由于載體箔的存在，電解銅箔層2可以非常薄，特別是當(dāng)厚度在9μm以下時，非常有用。
特別是用電解銅箔作為載體箔時，是有利的。通常電解銅箔是經(jīng)由電解工序與表面處理工序制造的，主要用作電氣、電子產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的印刷布線板制造的基礎(chǔ)材料。然而，載體箔中使用的電解銅箔優(yōu)選采用12～210μm的厚度。在這里，用作載體箔的電解銅箔的厚度要求達到12～210μm，是為了起到作為防止作為載體箔的9μm以下極薄銅箔產(chǎn)生皺紋的增強材料的作用，故要求最低12μm的厚度，當(dāng)達到上限210μm以上的厚度時，超過箔的概念，近似銅板，進行卷繞時難以形成輥筒狀態(tài)。
(接合界面層)此外，根據(jù)設(shè)在該載體箔表面的接合界面層的種類，已知有要求蝕刻除去附有載體箔的表面處理銅箔的載體箔的可蝕型；可把該載體箔進行剝離除去的可剝型。在本發(fā)明的條件下，作為包括這兩者的概念加以記載。
在可蝕型的情形，使接合界面層析出少量鋅等金屬成分，然后，在接合界面層上通過形成塊狀銅層等而進行制造。反之，在可剝型的情形，當(dāng)接合界面層采用金屬材料時，鋅或鉻、鉻酸鹽為代表的金屬氧化物等作為厚層形成，或用有機劑形成。
特別是當(dāng)為可剝型時，優(yōu)選采用有機劑形成接合界面層。剝離載體箔時的剝離強度低時，可達到穩(wěn)定化。這里使用的有機劑，采用選自含氮有機化合物、含硫有機化合物及羧酸中的1種或2種以上所構(gòu)成的有機劑。而且，在含氮有機化合物中，優(yōu)選采用具有取代基的三唑化合物的1，2，3-苯并三唑、羧基苯并三唑等。在含硫有機化合物中，優(yōu)選采用巰基苯并噻唑、硫氰尿酸及2-苯并咪唑硫醇等。羧酸，特別是優(yōu)選采用一羧酸，其中，優(yōu)選采用油酸、亞油酸及亞麻酸等。
(電解銅箔層及表面處理層)電解銅箔層的厚度未作特別限定。然而，優(yōu)選采用12μm以下的厚度。當(dāng)厚度大于12μm時，作為附有載體箔的表面處理銅箔優(yōu)點的極薄銅箔的操作容易將會失去。因此，當(dāng)通過電解銅箔層的蝕刻飛快地提高形成的電路蝕刻因子時，優(yōu)選制成5μm以下的厚度、更優(yōu)選3μm以下的厚度的電解銅箔層。因而，實際情況是優(yōu)選為0.5～12μm厚度。決定厚度上限的意義如上所述，為制成具有均勻膜厚的電解銅箔層，如達不到0.5μm以上的厚度，則產(chǎn)生細微的氣孔等，不具備電解銅箔要求的基本品質(zhì)。另外，如把上述類型I及類型II的使用區(qū)域明確區(qū)分的話，電解銅箔層必需小于7μm。
在該附有載體箔的表面處理銅箔10中，位于載體箔6表面上的接合界面層7，由于用作銅的電極沉淀面，故形成表面處理層3的電解銅箔層面形成與上述類型II同樣的粗糙面。在這里，表面處理層有關(guān)的概念，可直接適用上述類型II的概念。然而，該附有載體箔的表面處理銅箔的特征在于，電解銅箔層的厚度可處在0.5～7μm范圍。如電解銅箔層薄時，其粗糙面的表面粗糙度也接近于光澤面的粗糙度，兩者無必要加以區(qū)別。在這里，當(dāng)電解銅箔層的厚度低于7μm時，可以適用與上述類型I同樣的表面處理層的概念。然而，當(dāng)電解銅箔層的厚度高于7μm時，可以適用類型II的表面處理層的概念。
因此，為避免重復(fù)而省略這里涉及的表面處理層的詳細說明。因此，鎳-鋅合金層或鈷-鋅合金層作為表面處理層時，在電解銅箔層的表面優(yōu)選除不可避免的雜質(zhì)外含有65～90重量％的鎳或鈷、10～35重量％的鋅，并且質(zhì)量厚度達到35～70mg/m2。決定這些數(shù)值的上限、下限的理由，與上述鎳-鋅合金層的情形同樣。還有，質(zhì)量厚度的上限定為70mg/m2是由于考慮到如下所述而定的，即，附有載體箔的表面處理銅箔的電解銅箔層厚度一般采用為12μm以下，以此作為前提，比表面積比通常的電解銅箔小。
因此，當(dāng)鎳-鋅-鈷合金層作為表面處理層時，與上述同樣地，必須滿足條件A，“除不可避免的雜質(zhì)外，含有總含量為65～90重量％的鈷與鎳、10～35重量％的鋅”；條件B，“含有1～75重量％的鎳含量、15～75重量％的鈷”；條件C，“鎳-鋅-鈷合金層的質(zhì)量厚度為35～70mg/m2”。決定這些數(shù)值的上限、下限的理由，與上述鎳-鋅-鈷合金層的情形同樣。還有，質(zhì)量厚度的上限定為70mg/m2理由與上述的理由同樣。
(附有載體箔的表面處理銅箔的防銹處理等)上述附有載體箔的表面處理銅箔，也優(yōu)選在其表面處理層的表面上具有作為防銹處理層的鉻酸鹽層。而且，也優(yōu)選在與成為聚酰亞胺樹脂基材的粘合面的上述表面處理層、表面處理層上形成的鉻酸鹽層上具有硅烷偶合劑處理層。鉻酸鹽層及硅烷偶合劑等相關(guān)的概念，如上所述，在這里省略說明。
<采用本發(fā)明涉及的表面處理銅箔或附有載體箔的表面處理銅箔的撓性鍍銅膜層壓板等>
把上述表面處理銅箔直接粘貼在聚酰亞胺樹脂基材上，可以得到銅箔層與聚酰亞胺樹脂層具有良好的粘合性的撓性鍍銅膜層壓板。采用該撓性鍍銅膜層壓板進行電路蝕刻，其后即使進行錫電鍍，在電路與聚酰亞胺樹脂基材的界面上也不會發(fā)生錫的侵入現(xiàn)象，可得到高質(zhì)量的撓性鍍銅膜層壓板。
當(dāng)采用本發(fā)明涉及的附有載體箔的表面處理銅箔時，把附有載體箔的表面處理銅箔與聚酰亞胺樹脂基材粘貼，然后除去載體箔，形成銅箔層與聚酰亞胺樹脂層具有良好的粘合性的撓性鍍銅膜層壓板。此時的銅箔層厚度可達到0.5～3μm，適于形成超微細間距電路使用。
特別是，最適于把本發(fā)明涉及的表面處理銅箔或附有載體箔的表面處理銅箔制成帶狀細裂縫后，將其與聚酰亞胺樹脂帶直接層壓得到的TAB用膜載體帶而使用。
發(fā)明的效果本發(fā)明涉及的聚酰亞胺樹脂基材用的表面處理銅箔及附有載體箔的表面處理銅箔，在與聚酰亞胺樹脂基材的粘接面上具有采用鎳-鋅合金或鎳-鋅-鈷合金的表面處理層，故即使不進行粗糙化處理，也可以得到與聚酰亞胺樹脂基材的良好粘合性。結(jié)果是可有效防止在進行蝕刻后得到的電路部的銅箔層與聚酰亞胺樹脂基材的界面部的錫電鍍的侵入，因而能夠得到高品質(zhì)的撓性印刷布線板。
具體實施例方式
<本發(fā)明涉及的表面處理銅箔的制造方案>
電解銅箔本身的制造，可采用已有的方法，在這里的說明省略。因此，以下對在該電解銅箔表面上形成表面處理層的工藝進行說明。
(電解銅箔表面的凈化)從硫酸銅溶液等銅電解液剛剛制成的電解銅箔，處于活性狀態(tài)，容易與空氣中的氧結(jié)合，易形成多余的氧化覆膜。因此，在銅箔表面形成表面處理層前，優(yōu)選凈化電解銅箔表面。可確保在下述表面處理層形成工序的均勻的電極淀積等。對凈化處理來說，作為所謂酸洗處理，可以采用鹽酸類溶液、硫酸類溶液、硫酸-過氧化氫溶液等各種溶液而未作特別限定。此外，也可根據(jù)需要在酸洗前與采用氫氧化鈉水溶液的脫脂處理進行組合。這些溶液濃度或液溫等，根據(jù)生產(chǎn)線特性加以調(diào)整即可。
(表面處理層的形成)當(dāng)電解銅箔表面的凈化終止時，采用下述方法在電解銅箔的光澤面或粗糙面的任何一個上形成鎳-鋅合金或鎳-鋅-鈷合金組成的表面處理層。
由鎳-鋅合金構(gòu)成的表面處理層當(dāng)形成鎳-鋅合金層時，例如，優(yōu)選采用鎳濃度為1～2.5g/l的硫酸鎳、鋅濃度為0.1～1g/l的焦磷酸鋅、50～500g/l的焦磷酸鉀、液溫為20～50℃、pH為8～11、電流密度為0.3～10A/dm2的條件。在該條件下進行電鍍時，可以得到膜厚均勻性優(yōu)良的鎳-鋅合金層。因此，當(dāng)偏離上述條件時，鎳含量增加，在形成電路時產(chǎn)生蝕刻液殘留，鋅比例過多，耐藥品性及焊錫耐熱性有下降的傾向。
由鈷-鋅合金構(gòu)成的表面處理層當(dāng)形成鈷-鋅合金層時，例如，優(yōu)選采用鈷濃度為1～2.0g/l的硫酸鈷、鋅濃度為0.1～1g/l的焦磷酸鋅、50～500g/l的焦磷酸鉀、液溫為20～50℃、pH為8～11、電流密度為0.3～10A/dm2的條件。在該條件下進行電鍍時，可以得到膜厚均勻性優(yōu)良的鈷-鋅合金層。因此，當(dāng)偏離上述條件時，鈷含量增加，在形成電路時產(chǎn)生蝕刻殘留，鋅比例過多，耐藥品性及焊錫耐熱性有下降的傾向。
由鎳-鋅-鈷合金構(gòu)成的表面處理層當(dāng)形成鎳-鋅-鈷合金層時，優(yōu)選采用硫酸鈷為50～300g/l、磷酸鎳為50～300g/l、磷酸鋅為50～300g/l、硼酸為30～50g/l、液溫為45～55℃、pH為4～5、電流密度為1～10A/dm2的條件。在該條件下進行電鍍時，可以得到膜厚均勻性優(yōu)良的鎳-鋅-鈷合金層。因此，當(dāng)偏離上述條件時，鎳與鈷的總含量增加，在形成電路時產(chǎn)生蝕刻液殘留，鋅比例過多，耐藥品性及焊錫耐熱性有下降的傾向。
(鉻酸鹽層的形成)在上述表面處理層上形成鉻酸鹽層時，可以采用常用的置換法、電解法的任何一種方法而未作特別限定。由于存在該鉻酸鹽層，在提高耐腐蝕性的同時，與聚酰亞胺樹脂層的粘合性也同時得到提高。
(硅烷偶合劑處理層)另外，在電解銅箔層與聚酰亞胺樹脂層之間，優(yōu)選具有硅烷偶合劑處理層。硅烷偶合劑處理層，可以起到改善與未經(jīng)粗糙化處理的電解銅箔層表面的相容性作為提高聚酰亞胺樹脂基材上壓制加工時粘合性的助劑作用。當(dāng)考慮此情況時，硅烷偶合劑中，通過采用以最一般的環(huán)氧官能性硅烷偶合劑為首的鏈烯烴官能性硅烷、丙烯酸官能性硅烷等各種硅烷偶合劑，有利于對聚酰亞胺樹脂基材與銅箔層的剝離強度的提高。然而，當(dāng)采用氨基官能性硅烷偶合劑或巰基官能性硅烷偶合劑時，其剝離強度的提高顯著因而優(yōu)選。
硅烷偶合劑處理層的形成，一般采用浸漬法、噴淋法、噴霧法等而未作特別限定。與工序設(shè)計吻合的、使表面處理層與含硅烷偶合劑的溶液最均勻地接觸加以吸附的方法，可任意采用。
這里可以使用的硅烷偶合劑，更具體的可舉例如下。以與預(yù)成型的玻璃布中使用的偶合劑同樣的印刷布線板用的偶合劑為中心，可以舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4-縮水甘油基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等。與環(huán)氧類硅烷偶合劑等相比，采用氨基類硅烷偶合劑或巰基類硅烷偶合劑時，與樹脂層的粘合性改善效果顯著。更優(yōu)選的是氨基類硅烷偶合劑，可以舉出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
在作為溶劑的水中溶解0.5～10g/l這些硅烷偶合劑，在室溫水平的溫度下使用。硅烷偶合劑，通過與在金屬表面上突出的OH值縮合結(jié)合，形成覆膜，即使采用過度濃的濃度溶液，其效果不顯著增大。因此，本來是必須根據(jù)工序的處理速度來決定的。但是，當(dāng)降至0.5g/l以下時，硅烷偶合劑的吸附速度緩慢，不符合一般的商業(yè)規(guī)模的要求，吸附也變得不均勻。另外，即使達到10g/l以上的濃度，特別是吸附速度也不變快，故變得不經(jīng)濟。
經(jīng)過上述工序，形成表面處理層，得到本發(fā)明的表面處理銅箔。而且，在該表面處理銅箔的表面處理層的表面，可根據(jù)需要設(shè)置鉻酸鹽處理層、硅烷偶合劑處理層。
<本發(fā)明涉及的附有載體箔的表面處理銅箔的制造方案>
附有載體箔的表面處理銅箔本身的制造，可按照常法進行，此處說明省略。此外，在電解銅箔層表面形成表面處理層時的方案，適用于上述的形成表面處理銅箔的鎳-鋅合金或鎳-鋅-鈷合金組成的表面處理層時的概念，鉻酸鹽處理層及硅烷偶合劑處理層也同樣。因此，為避免重復(fù)說明，這里省略對其的說明。
實施例1在該實施例中制造類型Ia的表面處理銅箔。電解銅箔采用三井金屬礦業(yè)株式會社制造的厚18μm的VLP銅箔。
(電解銅箔表面的凈化)上述電解銅箔進行酸洗處理，完全除去附著的油脂成分，除去多余的表面氧化覆膜。在該酸洗處理時，采用濃度為100g/L、液溫為30℃的稀硫酸溶液，浸漬時間30秒來進行。通過該酸洗，使附著的油脂及多余的表面氧化覆膜除去。在該酸洗處理時，采用濃度為100g/L、液溫為30℃的稀硫酸溶液，浸漬時間30秒來進行，然后加以水洗。
(表面處理層的形成)在這里，進行作為表面處理層的鎳-鋅合金層與鈷-鋅合金層的2種表面處理。因此，為在第1電解銅箔的光澤面(Rzjis＝0.98)上形成鎳-鋅合金層，采用硫酸鎳、焦磷酸鋅、焦磷酸鉀調(diào)整電鍍液組成，于液溫40℃的條件進行電解，形成含71重量％的鎳、含29重量％的鋅且質(zhì)量厚度為41.8mg/m2的鎳-鋅合金電鍍層后進行水洗。以下，在進行鎳-鋅合金電鍍時，采用同樣的條件。
另外，為了在第2電解銅箔(與第1電解銅箔同樣)上形成鈷-鋅合金層，采用硫酸鈷、焦磷酸鋅、焦磷酸鉀調(diào)整電鍍液組成，于液溫40℃的條件進行電解，形成含45重量％的鈷、55重量％的鋅且質(zhì)量厚度為65.4mg/m2的鈷-鋅合金電鍍層，然后進行水洗。以下，在進行鈷-鋅合金電鍍時，采用同樣的條件。
(鉻酸鹽層的形成)當(dāng)表面處理層的形成終止時，分別在表面處理層上形成鉻酸鹽處理層。此時的鉻酸鹽處理，是在鎳-鋅合金電鍍層或在鈷-鋅合金電鍍層上通過電解形成鉻酸鹽層。此時的電解條件是鉻酸1.0g/l、液溫35℃、電流密度8A/dm2、電解時間5秒。以下，在鉻酸鹽層形成時，采用同樣的條件。
(硅烷偶合劑處理層的形成)在鉻酸鹽處理層上形成硅烷偶合劑處理層。硅烷偶合劑處理層的形成，是以離子交換水作溶劑，添加γ-氨基丙基三甲氧基硅烷使達到濃度為5g/l，用噴淋法將其在鉻酸鹽層表面上噴涂，進行吸附處理，在干燥爐內(nèi)，在箔溫度達到150℃的氛圍氣中保持4秒，吹散水分，促進硅烷偶合劑的縮合反應(yīng)而進行。以下，在進行硅烷偶合劑處理時，采用同樣的條件。經(jīng)過上述工序，可得到類型Ia的表面處理銅箔。該表面處理銅箔，形成鎳-鋅合金層時稱作第1表面處理銅箔，而形成鈷-鋅合金層時稱作第2表面處理銅箔。
(撓性鍍銅膜層壓板的制造)在上述第1表面處理銅箔及第2表面處理銅箔的表面處理層上，采用人們熟知的澆鑄法形成聚酰亞胺樹脂基材層，得到撓性鍍銅膜層壓板。
(性能評價結(jié)果)在上述撓性鍍銅膜層壓板的銅箔面上形成蝕刻保護層后使蝕刻圖案曝光、顯影，然后進行電路蝕刻，制成進行保護層剝離的剝離強度測定用的形成0.2mm寬的直線電路的試驗用撓性印刷布線板。此外，采用該直線電路測定剝離強度的結(jié)果是，第1表面處理銅箔的常態(tài)剝離強度為1.87kgf/cm，耐鹽酸性老化率為2.3％，第2表面處理銅箔的常態(tài)剝離強度為1.94kgf/cm，耐鹽酸性老化率為3.0％，顯示與聚酰亞胺樹脂基材良好地粘合性。還有，耐鹽酸性老化率，是將試驗用撓性印刷布線板的0.2mm寬電路，于室溫下在鹽酸∶水＝1∶1中浸漬1小時后，取出進行水洗、干燥后，立即測定剝離強度，從常態(tài)剝離強度算出老化％數(shù)。即，從[耐鹽酸性老化率]＝([常態(tài)剝離強度]-[鹽酸處理后的剝離強度])/[常態(tài)剝離強度]的計算式算出。還有，剝離強度的測定，采用180°剝離，以下的實施例及比較例也同樣。
另外，在上述試驗用撓性印刷布線板的剝離強度測定用的直線電路上進行錫電鍍，評價錫電鍍的侵入性。此時的錫電鍍條件是，采用錫濃度為20g/l的硫酸亞錫、液溫20℃、pH為3、電流密度5A/dm2的條件下進行電解，形成2μm的錫層。錫電鍍的侵入性評價，是把錫電鍍后的電路剝離，用光學(xué)顯微鏡觀察電路的剝離面的側(cè)端部，根據(jù)是否存在錫電鍍附著進行判斷。結(jié)果是，在采用第1表面處理銅箔及第2表面處理銅箔的任何一種情況下，都幾乎未發(fā)現(xiàn)錫電鍍的侵入。
實施例2在該實施例中制造類型Ib的表面處理銅箔。在這里，僅與實施例1的表面處理層的形成方法不同，但電解銅箔的凈化處理、鉻酸鹽層的形成、硅烷偶合劑處理層的形成、撓性鍍銅膜層壓板的制造、試驗用撓性印刷布線板的制造是相同的。因此，僅對表面處理層的形成與評價結(jié)果加以說明。
(表面處理層的形成)為了在作為表面處理層的電解銅箔的光澤面(Rzjis＝0.98μm)上形成鎳-鋅-鈷合金層，采用硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸鋅、硼酸調(diào)整電鍍液組成，于液溫為50℃、pH為4.5、電流密度為8A/dm2的條件下進行電解，改變鎳、鋅、鈷的組成及質(zhì)量厚度，形成5種不同的鎳-鋅-鈷合金電鍍層作為表面處理層后進行水洗。以下，與實施例1同樣操作，得到5種表面處理銅箔。這些表面處理銅箔稱作“2-1”、“2-2”、“2-3”、“2-4”、“2-5”。
(性能評價結(jié)果)采用上述各表面處理銅箔，與實施例1同樣地操作，制得形成剝離強度測定用的0.2mm寬的直線電路的試驗用撓性印刷布線板。然后，采用該直線電路，求出采用各種表面處理銅箔時的常態(tài)剝離強度、耐鹽酸性老化，另外，與實施例1同樣地評價錫電鍍的侵入性。其評價結(jié)果匯總于表1。
表1

*P/S常態(tài)剝離強度**老化率耐鹽酸性老化率***侵入性評價錫電鍍的侵入性評價實施例3在該實施例中制造類型IIa的表面處理銅箔。在這里，僅與實施例1的表面處理層的配置不同，而電解銅箔的凈化處理、鉻酸鹽層的形成、硅烷偶合劑處理層的形成、撓性鍍銅膜層壓板的制造、試驗用撓性印刷布線板的制造是相同的。因此，僅對表面處理層的形成與評價結(jié)果加以說明。
(表面處理層的形成)一方面，在電解銅箔粗糙面(Rzjis＝2.5μm)上，采用與實施例1同樣的鎳-鋅電鍍液，形成含有71重量％的鎳、29重量％的鋅并且質(zhì)量厚度為80.3mg/m2的作為表面處理層的鎳-鋅合金電鍍層，然后進行水洗。另一方面，與實施例1同樣地進行處理，采用鈷-鋅合金電鍍液，形成含有45重量％的鈷、55重量％的鋅并且質(zhì)量厚度為65.4mg/m2的鈷-鋅合金電鍍層，然后進行水洗。如上述形成表面處理層，以下進行與實施例1同樣地處理，得到第1表面處理銅箔及第2表面處理銅箔。
(性能評價結(jié)果)
采用第1表面處理銅箔及第2表面處理銅箔，與實施例1同樣地操作，制得形成剝離強度測定用的0.2mm寬的直線電路的試驗用撓性印刷布線板。然后，采用該直線電路測定剝離強度，其結(jié)果是第1表面處理銅箔的常態(tài)剝離強度為1.88kgf/cm、耐鹽酸性老化率3.5％；第2表面處理銅箔的常態(tài)剝離強度為1.98kgf/cm、耐鹽酸性老化率2.8％，顯示出與聚酰亞胺樹脂基材的良好的粘合性。另外，與實施例1同樣地評價錫電鍍的侵入性，在第1表面處理銅箔及第2表面處理銅箔上幾乎未發(fā)現(xiàn)錫電鍍的侵入。
實施例4在該實施例中制造類型IIb的表面處理銅箔。在這里，僅與實施例2的表面處理層的配置不同，而電解銅箔的凈化處理、鉻酸鹽層的形成、硅烷偶合劑處理層的形成、撓性鍍銅膜層壓板的制造、試驗用撓性印刷布線板的制造是相同的。因此，僅對表面處理層的形成與評價結(jié)果加以說明。
(表面處理層的形成)為了在電解銅箔的粗糙面(Rzjis＝2.5μm)上形成作為表面處理層的鎳-鋅-鈷合金層，采用硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸鋅、硼酸調(diào)整電鍍液組成，于液溫為50℃、pH為4.5、電流密度為8A/dm2的條件下進行電解，形成含有9重量％的鎳、55重量％的鋅、18重量％的鈷并且質(zhì)量厚度為65.4mg/m2的鎳-鋅-鈷合金電鍍層，然后進行水洗。以下，與實施例1同樣地操作，得到5種表面處理銅箔。這些表面處理銅箔稱作“4-1”、“4-2”、“4-3”、“4-4”、“4-5”。
(性能評價結(jié)果)采用上述各表面處理銅箔，與實施例1同樣地操作，制得形成剝離強度測定用的0.2mm寬的直線電路的試驗用撓性印刷布線板。然后，采用該直線電路，求出采用各種表面處理銅箔時的常態(tài)剝離強度、耐鹽酸性老化，另外，與實施例1同樣地操作，評價錫電鍍的侵入性。其評價結(jié)果匯總于表2。
表2

*P/S常態(tài)剝離強度**老化率耐鹽酸性老化率***侵入性評價錫電鍍的侵入性評價實施例5在該實施例中采用附有載體箔的電解銅箔，該附有載體箔的電解銅箔把厚度35μm的電解銅箔作為載體箔并在其光澤面上具有氧化鉻的接合界面層，在該接合界面層上電解硫酸銅溶液而具有3μm厚的電解銅箔層。該電解銅箔的表面粗糙度(Rzjis)為1.0μm。
(表面處理層的形成)然而，在該附有載體箔的電解銅箔的電解銅箔面上，采用與實施例1同樣的鎳-鋅電鍍液，形成含有7重量％的鎳、29重量％的鋅并且質(zhì)量厚度為50.2mg/m2的鎳-鋅合金電鍍層后，以下，經(jīng)過與實施例1同樣的工序，制成第1附有載體箔的表面處理銅箔。另外，采用與實施例1同樣的鈷-鋅電鍍液，形成含有45重量％的鈷、55重量％的鋅并且質(zhì)量厚度為45.4mg/m2的鈷-鋅合金電鍍層后，以下，經(jīng)過與實施例1同樣的工序，制成第2附有載體箔的表面處理銅箔。
(性能評價結(jié)果)
采用該第1附有載體箔的表面處理銅箔及第2附有載體箔的表面處理銅箔，與實施例1同樣地進行壓制成型，剝離載體箔后，電解硫酸銅溶液而電鍍上18μm厚的撓性鍍銅膜層壓板的銅箔層，進行蝕刻加工，制得形成剝離強度測定用的0.2mm寬的直線電路的試驗用撓性印刷布線板。然后，采用該直線電路，測定剝離強度，其結(jié)果是第1附有載體箔的表面處理銅箔的常態(tài)剝離強度為1.81kgf/cm、耐鹽酸性老化率3.0％，第2附有載體箔的表面處理銅箔的常態(tài)剝離強度為1.87kgf/cm、耐鹽酸性老化率3.1％，顯示出與聚酰亞胺樹脂基材的良好的粘合性。另外，當(dāng)采用第1附有載體箔的表面處理銅箔及第2附有載體箔的表面處理銅箔的任何一種時，與實施例1同樣地評價錫電鍍的侵入性，幾乎未發(fā)現(xiàn)錫電鍍的侵入。
實施例6在本實施例中采用附有載體箔的電解銅箔，該附有載體箔的電解銅箔將與實施例5中使用的同樣厚度的35μm的電解銅箔作為載體箔，在其光澤面上具有氧化鉻的接合界面層，在該接合界面層上電解硫酸銅溶液而具有3μm厚電解銅箔層。
(表面處理層的形成)此外，在該附有載體箔的電解銅箔的電解銅箔面上，采用與實施例2同樣的鎳-鋅-鈷電鍍液，形成含有33重量％的鎳、10重量％的鋅、57重量％的鈷并且質(zhì)量厚度為45.0mg/m2的鎳-鋅-鈷合金電鍍層后，以下，與實施例1同樣地進行，制得5種附有載體箔的表面處理銅箔。這些表面處理銅箔稱作“6-1”、“6-2”、“6-3”、“6-4”。
(性能評價結(jié)果)采用上述各附有載體箔的表面處理銅箔，與實施例1同樣地進行壓制成型，剝離載體箔后，電解硫酸銅溶液而電鍍上18μm厚的撓性鍍銅膜層壓板的銅箔層，進行蝕刻加工，制得形成剝離強度測定用的0.2mm寬的直線電路的試驗用撓性印刷布線板。然后，采用該直線電路，求出分別采用各種附有載體箔的表面處理銅箔時的常態(tài)剝離強度、耐鹽酸性老化率，另外，與實施例1同樣地評價錫電鍍的侵入性。其評價結(jié)果匯總于表3。
表3

*P/S常態(tài)剝離強度**老化率耐鹽酸性老化率***侵入性評價錫電鍍的侵入性評價比較例在該比較例中，制造形成了鋅含量高的鎳-鋅合金層的作為實施例1的表面處理層的表面處理銅箔，與上述實施例同樣地進行性能評價。而電解銅箔的凈化處理、鉻酸鹽層的形成、硅烷偶合劑處理層的形成、撓性鍍銅膜層壓板的制造以及試驗用撓性印刷布線板的制造是相同的。因此，僅對表面處理層的形成與評價結(jié)果加以說明。
(表面處理層的形成)在該比較例中，在電解銅箔的光澤面(Rzjis＝0.98)上，為了形成作為表面處理層的鋅含量高的鎳-鋅合金層，采用鎳濃度為0.1g/l的硫酸鎳、鋅濃度為5.4g/l的焦磷酸鋅、100g/l的焦磷酸鉀、液溫為40℃的條件下進行電解，形成含有46重量％的鎳、54重量％的鋅并且質(zhì)量厚度為42.3mg/m2的鋅-鎳合金電鍍層作為表面處理層，然后進行水洗。
(性能評價結(jié)果)與實施例1同樣，制得形成剝離強度測定用的0.2mm寬的直線電路的試驗用撓性印刷布線板。然后，采用該直線電路，測定剝離強度，其結(jié)果是常態(tài)剝離強度為1.65kgf/cm、耐鹽酸性老化率12.3％，剝離強度、耐鹽酸性老化率均比上述各實施例差。而且，與實施例1同樣地評價錫電鍍的侵入性時，可以確認從電路端部有2μm左右的錫電鍍侵入。
工業(yè)實用性本發(fā)明涉及的表面處理銅箔及附有載體箔的表面處理銅箔，由于與聚酰亞胺樹脂基材的粘合面不需要粗糙化處理，故可省略制造工序，制造成本可降低。而且，即使省略電解銅箔層的粗糙化處理，仍可以得到作為撓性印刷布線板的充分耐用的剝離強度，而且，由于不發(fā)生錫電鍍時的錫電鍍侵入現(xiàn)象，故對聚酰亞胺樹脂基材的粘合穩(wěn)定性優(yōu)良。另外，由于銅箔層不進行粗糙化處理，在電路蝕刻工藝中不需設(shè)置過高的蝕刻時間，加工成本大幅削減的同時更適于形成比50μm起伏更微細的電路。


圖1是本發(fā)明涉及的表面處理銅箔(類型I)的示意剖面圖。
圖2是表示錫電鍍侵入現(xiàn)象的示意剖面圖。
圖3是本發(fā)明涉及的表面處理銅箔(類型II)的示意剖面圖。
圖4是本發(fā)明涉及的附有載體箔的表面處理銅箔的示意剖面圖。
其中，附圖標記說明如下1a、1b表面處理銅箔2電解銅箔層3表面處理層4電路5聚酰亞胺樹脂基材6載體箔7接合界面層8錫電鍍層10附有載體箔的表面處理銅箔
權(quán)利要求
1.一種聚酰亞胺樹脂基材用表面處理銅箔，其為具有用于改良與聚酰亞胺樹脂基材的粘合性的表面處理層的電解銅箔，其特征在于，上述表面處理層設(shè)置在電解銅箔的光澤面一側(cè)，為除不可避免的雜質(zhì)外含有65～90重量％的鎳或鈷、10～35重量％的鋅并且質(zhì)量厚度為30～70mg/m2的鎳—鋅合金層或鈷—鋅合金層。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺樹脂基材用表面處理銅箔，其特征在于，所述光澤面的表面粗糙度(Rzjis)在2.0μm以下。
3.按照權(quán)利要求1所述的表面處理銅箔，其特征在于，具有表面處理層的面的光澤度〔Gs(60°)〕在180％以下。
4.按照權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺樹脂基材用表面處理銅箔，其特征在于，在所述電解銅箔與聚酰亞胺樹脂基材的粘合面的最外層具有硅烷偶合劑處理層。
5.按照權(quán)利要求4所述的聚酰亞胺樹脂基材用表面處理銅箔，其特征在于，所述硅烷偶合劑處理層采用氨基類硅烷偶合劑、巰基類硅烷偶合劑形成。
6.一種聚酰亞胺樹脂基材用表面處理銅箔，其為具有用于改良在光澤面?zhèn)扰c聚酰亞胺樹脂基材的粘合性的表面處理層的電解銅箔，其特征在于，上述表面處理層設(shè)置在電解銅箔的光澤面一側(cè)，為滿足下述A～C條件的鎳—鋅—鈷合金層，A除不可避免的雜質(zhì)外，鈷含量和鎳含量的總含量為65～90重量％，鋅為10～35重量％；B含有10～70重量％的鎳、18～72重量％的鈷；C鎳—鋅—鈷合金層的質(zhì)量厚度為30～70mg/m2。
7.按照權(quán)利要求6所述的聚酰亞胺樹脂基材用表面處理銅箔，其特征在于，所述光澤面的表面粗糙度(Rzjis)在2.0μm以下。
8.按照權(quán)利要求6所述的表面處理銅箔，其特征在于，具有表面處理層的面的光澤度〔Gs(60°)〕在180％以下。
9.按照權(quán)利要求6所述的聚酰亞胺樹脂基材用表面處理銅箔，其特征在于，在所述電解銅箔與聚酰亞胺樹脂基材的粘合面的最外層，具有硅烷偶合劑處理層。
10.按照權(quán)利要求6所述的聚酰亞胺樹脂基材用表面處理銅箔，其特征在于，所述硅烷偶合劑處理層采用氨基類硅烷偶合劑、巰基類硅烷偶合劑形成。
11.一種聚酰亞胺樹脂基材用表面處理銅箔，其為具有用于改良與聚酰亞胺樹脂基材的粘合性的表面處理層的電解銅箔，其特征在于，所述表面處理層設(shè)置在電解銅箔的粗糙面一側(cè)，為除不可避免的雜質(zhì)外含有65～90重量％的鎳或鈷、10～35重量％的鋅并且質(zhì)量厚度為35～120mg/m2的鎳—鋅合金層或鈷—鋅合金層。
12.按照權(quán)利要求11所述的聚酰亞胺樹脂基材用表面處理銅箔，其特征在于，所述粗糙面的表面粗糙度(Rzjis)大于1.0μm。
13.按照權(quán)利要求11所述的聚酰亞胺樹脂基材用表面處理銅箔，其特征在于，在所述表面處理層的表面具有作為防銹處理層的鉻酸鹽層。
14.按照權(quán)利要求11所述的聚酰亞胺樹脂基材用表面處理銅箔，其特征在于，在所述電解銅箔與聚酰亞胺樹脂基材的粘合面的最外層，具有硅烷偶合劑處理層。
15.按照權(quán)利要求14所述的聚酰亞胺樹脂基材用表面處理銅箔，其特征在于，所述硅烷偶合劑處理層采用氨基類硅烷偶合劑、巰基類硅烷偶合劑形成。
16.一種聚酰亞胺樹脂基材用表面處理銅箔，其為具有用于改良與聚酰亞胺樹脂基材的粘合性的表面處理層的電解銅箔，其特征在于，所述表面處理層設(shè)置在電解銅箔的粗糙面一側(cè)，為滿足下述A～C條件的鎳—鋅—鈷合金層，A除不可避免的雜質(zhì)外，鈷含量和鎳含量的總含量為65～90重量％，鋅為10～35重量％；B含有10～70重量％的鎳、18～72重量％的鈷；C鎳—鋅—鈷合金層的質(zhì)量厚度為35～120mg/m2。
17.按照權(quán)利要求16所述的聚酰亞胺樹脂基材用表面處理銅箔，其特征在于，所述粗糙面的表面粗糙度(Rzjis)大于1.0μm。
18.按照權(quán)利要求16所述的聚酰亞胺樹脂基材用表面處理銅箔，其特征在于，在所述表面處理層的表面具有作為防銹處理層的鉻酸鹽層。
19.按照權(quán)利要求16所述的聚酰亞胺樹脂基材用表面處理銅箔，其特征在于，在所述電解銅箔與聚酰亞胺樹脂基材的粘合面的最外層，具有硅烷偶合劑處理層。
20.按照權(quán)利要求16所述的聚酰亞胺樹脂基材用表面處理銅箔，其特征在于，所述硅烷偶合劑處理層采用氨基類硅烷偶合劑、巰基類硅烷偶合劑形成。
21.一種聚酰亞胺樹脂基材用的附有載體箔的表面處理銅箔，其為具有用于改良與聚酰亞胺樹脂基材的粘合性的表面處理層的狀態(tài)的附有載體箔的電解銅箔，其特征在于，所述附有載體箔的電解銅箔，為載體箔層、接合界面層以及電解銅箔層依次層壓、而在該電解銅箔層的表面作為表面處理層除不可避免的雜質(zhì)外含有65～90重量％的鎳或鈷、10～35重量％的鋅并且質(zhì)量厚度為35～70mg/m2的鎳—鋅合金層或鈷—鋅合金層。
22.按照權(quán)利要求21所述的聚酰亞胺樹脂基材用的附有載體箔的表面處理銅箔，其特征在于，在所述表面處理層的表面具有作為防銹處理層的鉻酸鹽層。
23.按照權(quán)利要求21所述的聚酰亞胺樹脂基材用的附有載體箔的表面處理銅箔，其特征在于，在所述電解銅箔與聚酰亞胺樹脂基材的粘合面的最外層，具有硅烷偶合劑處理層。
24.按照權(quán)利要求23所述的聚酰亞胺樹脂基材用的附有載體箔的表面處理銅箔，其特征在于，所述硅烷偶合劑處理層采用氨基類硅烷偶合劑、巰基類硅烷偶合劑形成。
25.一種聚酰亞胺樹脂基材用的附有載體箔的表面處理銅箔，其為具有用于改良與聚酰亞胺樹脂基材的粘合性的表面處理層的狀態(tài)的附有載體箔的電解銅箔，其特征在于，所述附有載體箔的電解銅箔，為載體箔層、接合界面層以及電解銅箔層依次層壓、而在該電解銅箔層的表面作為表面處理層滿足下述A～C條件的鎳—鋅—鈷合金層，A除不可避免的雜質(zhì)外，鈷含量和鎳含量的總含量為65～90重量％，鋅為10～35重量％；B含有10～70重量％的鎳、18～72重量％的鈷；C鎳—鋅—鈷合金層的質(zhì)量厚度為30～70mg/m2。
26.按照權(quán)利要求25所述的聚酰亞胺樹脂基材用的附有載體箔的表面處理銅箔，其特征在于，在所述表面處理層的表面具有作為防銹處理層的鉻酸鹽層。
27.按照權(quán)利要求25所述的聚酰亞胺樹脂基材用的附有載體箔的表面處理銅箔，其特征子在于，在所述電解銅箔與聚酰亞胺樹脂基材的粘合面的最外層，具有硅烷偶合劑處理層。
28.按照權(quán)利要求25所述的聚酰亞胺樹脂基材用的附有載體箔的表面處理銅箔，其特征在于，所述硅烷偶合劑處理層采用氨基類硅烷偶合劑、巰基類硅烷偶合劑形成。
29.一種撓性鍍銅膜層壓板，其由權(quán)利要求1所述的表面處理銅箔與聚酰亞胺樹脂基材直接層壓而成。
30.一種撓性鍍銅膜層壓板，其由權(quán)利要求6所述的表面處理銅箔與聚酰亞胺樹脂基材直接層壓而成。
31.一種撓性鍍銅膜層壓板，其由權(quán)利要求11所述的表面處理銅箔與聚酰亞胺樹脂基材直接層壓而成。
32.一種撓性鍍銅膜層壓板，其由權(quán)利要求16所述的表面處理銅箔或附有載體箔的表面處理銅箔與聚酰亞胺樹脂基材直接層壓而成。
33.一種撓性鍍銅膜層壓板，其由權(quán)利要求21所述的附有載體箔的表面處理銅箔與聚酰亞胺樹脂基材直接層壓而成。
34.一種撓性鍍銅膜層壓板，其由權(quán)利要求25所述的附有載體箔的表面處理銅箔與聚酰亞胺樹脂基材直接層壓而成。
35.一種TAB用膜狀載體帶，其由權(quán)利要求1所述的表面處理銅箔與聚酰亞胺樹脂帶直接層壓而成。
36.一種TAB用膜狀載體帶，其由權(quán)利要求6所述的表面處理銅箔與聚酰亞胺樹脂帶直接層壓而成。
37.一種TAB用膜狀載體帶，其由權(quán)利要求11所述的表面處理銅箔與聚酰亞胺樹脂帶直接層壓而成。
38.一種TAB用膜狀載體帶，其由權(quán)利要求16所述的表面處理銅箔與聚酰亞胺樹脂帶直接層壓而成。
39.一種TAB用膜狀載體帶，其由權(quán)利要求21所述的附有載體箔的表面處理銅箔與聚酰亞胺樹脂帶直接層壓而成。
40.一種TAB用膜狀載體帶，其由權(quán)利要求25所述的附有載體箔的表面處理銅箔與聚酰亞胺樹脂帶直接層壓而成。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種將未實施粗糙化處理的銅箔粘貼在聚酰亞胺樹脂基材上使用時可確保實際使用上無障礙的粘合性、無錫電鍍侵入的表面處理銅箔等。為了達到該目的，采用聚酰亞胺樹脂基材用表面處理銅箔等，其為具有用于改良在光澤面一側(cè)與聚酰亞胺樹脂基材的粘合性的表面處理層的電解銅箔，其特征在于，該表面處理層為除不可避免的雜質(zhì)外含有65～90重量％的鎳或鈷、10～35重量％的鋅、并且質(zhì)量厚度為30～70mg/m
文檔編號C25D7/06GK1989793SQ20058002540
公開日2007年6月27日 申請日期2005年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月3日
發(fā)明者岡田和之, 高橋勝 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社