專利名稱：產(chǎn)生臭氧的裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來說涉及臭氧的產(chǎn)生。特別地，本發(fā)明涉及一種用于產(chǎn)生臭氧的電極材料和一種制備所述電極材料的方法。本發(fā)明還涉及一種高濃度溶解臭氧和一種用于其產(chǎn)生的臭氧產(chǎn)生系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
臭氧具有很多的工業(yè)用途，例如破壞廢水和污泥中的有機(jī)物和無機(jī)物、家用、游泳池和醫(yī)院的消毒劑，漂白紙張、蝕刻半導(dǎo)體表面、使水脫色、去除衣服上的氣味、消滅害蟲。(參見Bruno Langlais，David A.Reckhow，Deborah R.Brink；Ozone in Water Treatmentapplication and Engineering，Lewis Publishers，INC.1991，及在其中探討的參考內(nèi)容。)通常將氯化作用用在相似的應(yīng)用中，但是其卻留下令人討厭的氯化有機(jī)殘余物。相反，臭氧自己將會及時的消失并幾乎不留下潛在的有害殘余物。
有兩種主要類型的的技術(shù)用于制備臭氧。第一種類型的技術(shù)涉及電暈放電工藝，其中通過在強(qiáng)烈和高頻交變電場中的電暈放電，使臭氧由空氣中的氧產(chǎn)生。這種類型的技術(shù)得到很低的臭氧濃度(大約為氧的2％)并可產(chǎn)生有害的氧化氮。臭氧以氣相產(chǎn)生，為獲得溶解臭氧，使氣態(tài)臭氧與水接觸，溶解的臭氧的量受氣相臭氧的濃度和溶解度限制。
另一種類型的臭氧產(chǎn)生技術(shù)是一種電化學(xué)和電解工藝，其中，通過使電流通過浸入在含水電解質(zhì)中的電極來使水分解為臭氧。由于臭氧直接在水中產(chǎn)生，所以該工藝在高電流效率下，可提供高濃度的臭氧。已報道在-30℃--65℃的低溫下，電流效率超過35％(參見P.C.Foller，C.W.Tobias，J.Electrochem.Soc.，129(1982)，506)。最新報道探討了3.0mg/l濃度的溶解臭氧(參見Tatapudi andFenton，J.Electrochem.Soc.，140(1993)3527)。
在水溶液中，通過水的電解分解作用形成臭氧，其由下列方程式表示，E0＝1.51V， (1) 以及，E0＝2.07V。(2)根據(jù)下列方程式，將更容易發(fā)生氧的放出反應(yīng)，其為一種在較低電勢下的競爭過程，E0＝1.23V。
(3)為產(chǎn)生臭氧，已在不同電解質(zhì)中考慮并試驗了鉑、α和β-PbO2、Pd、Au、RuO2-DSA’s以及玻璃碳。發(fā)現(xiàn)金、RuO2-DSA’s以及玻璃碳具有很低的電流效率(低于1％)。在大約-50℃的很低溫度下，鉑顯示出6.5％-35％的電流效率。但是，在室溫下，電流效率下降到大約0.5％。在低溫下獲得高電流效率將需要額外的設(shè)備和能量成本，從而使得現(xiàn)有系統(tǒng)效率較低和不大方便。PbO2電極可在室溫下，以13％的電流效率制備臭氧。但是，這種工藝將毒性Pb離子釋放到電解質(zhì)溶液中。
二氧化錫，一種非毒性半導(dǎo)體，已被研究用于傳感器、電池以及氧放出應(yīng)用。當(dāng)將這種二氧化錫用于在濃硫酸中電化學(xué)產(chǎn)生臭氧時，已報道電流效率很低和不穩(wěn)定。
發(fā)明概要本發(fā)明可提供電極構(gòu)件。該電極構(gòu)件可包括基底構(gòu)件和涂層構(gòu)件。基底構(gòu)件可由選自鈦、涂覆金的鈦以及其它惰性導(dǎo)電材料的材料制成。涂層構(gòu)件可包括銻改性的二氧化錫。Sn和Sb顆粒的原子比為大約6∶1-大約10∶1。此外或者作為選擇，可將預(yù)定量的鎳添加到涂層構(gòu)件中。涂層構(gòu)件可包括大約3nm-大約5nm大小的顆粒。
本發(fā)明的電極構(gòu)件可用于在水中直接產(chǎn)生臭氧或者經(jīng)由水成為氣態(tài)。水可含有選自HClO4、H2SO4和H3PO4的電解質(zhì)。電解質(zhì)可以大約0.01M-大約0.5M的濃度存在。
本發(fā)明還可提供包括這樣一種電極構(gòu)件的臭氧產(chǎn)生系統(tǒng)來高效率地產(chǎn)生臭氧。臭氧產(chǎn)生系統(tǒng)可包括固體聚合物電解質(zhì)例如Nafion。作為選擇，可在純水中產(chǎn)生臭氧，而不需要溶解的離子。本發(fā)明還可提供一種具有高濃度的溶解臭氧。
附圖簡述結(jié)合如下附圖可更好地理解本發(fā)明的詳細(xì)說明書，其中，相同的標(biāo)號代表相同的構(gòu)件

圖1為本發(fā)明摻雜銻SnO2電極構(gòu)件的SEM表面形態(tài)；圖2為說明含水臭氧濃度的曲線圖，其為電荷的函數(shù)；以及圖3為說明含水臭氧瞬時濃度的曲線圖，其為掃描電位的函數(shù)；發(fā)明詳述現(xiàn)在將詳細(xì)說明使本發(fā)明原理具體化的代表性電極構(gòu)件和臭氧產(chǎn)生系統(tǒng)。在下面對電極構(gòu)件和臭氧產(chǎn)生系統(tǒng)的多種實施方案的說明中，用后兩位數(shù)相同的標(biāo)號表示相似的元件及其部件；而省略多余的說明。
本發(fā)明可提供一種電極構(gòu)件。電極構(gòu)件可包括基底構(gòu)件和涂層構(gòu)件。在一種代表性實施方案中，基底構(gòu)件可由選自鈦、涂覆金的鈦以及其它惰性導(dǎo)電材料的材料制成。例如，基底構(gòu)件由鈦制成。在一種代表性實施方案中，基底構(gòu)件可由鈦制成，并用鈦焊絲加以點焊。應(yīng)該意識到的是，其它材料的基底構(gòu)件也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
涂層構(gòu)件可由多種材料并以多種形式制成。在一種代表性實施方案中，涂層構(gòu)件可包括二氧化錫。在一種代表性實施方案中，涂層構(gòu)件可包括銻改性的二氧化錫膜。例如涂層構(gòu)件可包括SnCl4·5H2O和SbCl3。在另一種代表性實施方案中，涂層構(gòu)件可包括預(yù)定量的鎳。在一種代表性實施方案中，在被粘附到基底構(gòu)件上之前，涂層構(gòu)件可為溶液的形式。應(yīng)該意識到的是，其它材料和形式的涂層構(gòu)件也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在另一種代表性實施方案中，涂層構(gòu)件可包括各種大小的顆粒。例如，涂層構(gòu)件可包括大小小于5nm的連接的顆粒。在一種代表性實施方案中，連接的顆粒的大小可為大約3nm-大約5nm。應(yīng)該意識到的是，其它大小的顆粒也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在另一種代表性實施方案中，涂層構(gòu)件可包括各種比率的顆粒。在一種代表性實施方案中，Sn和Sb的氧化物的顆?？删哂写笥?∶1的原子比。在另一種代表性實施方案中，Sn和Sb的氧化物的顆?？删哂行∮?0∶1的原子比。在另一種代表性實施方案中，Sb和Ni顆粒的原子比可大于4∶1。在另一種代表性實施方案中，Sb和Ni顆粒的原子比可小于10∶1。應(yīng)該意識到的是，顆粒的其它比率也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在一種優(yōu)選實施方案中，電極構(gòu)件可由鈦制成并涂覆有摻雜銻的二氧化錫，其表面形態(tài)由3-5nm的大體上覆蓋了整個表面的連接顆粒組成。在另一種優(yōu)選實施方案中，顆粒包括原子比為大約6∶1-大約10∶1的Sn和Sb。在另一種優(yōu)選實施方案中，Sn∶Sb∶Ni的原子比可為大約500∶8∶1。電極構(gòu)件可在室溫下以高電流效率，產(chǎn)生高濃度的溶解臭氧。
可以多種方式制備電極構(gòu)件。在一種代表性實施方案中，可提供多種形式的基底構(gòu)件和涂層構(gòu)件，其可與上述哪些相似。如果期望，可通過多種常規(guī)方法處理或者制備基底構(gòu)件。例如，可在一種酸性溶液中蝕刻清潔基底構(gòu)件，然后清洗和干燥。應(yīng)該意識到的是，其它處理和制備基底構(gòu)件的方法也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
可以多種方式使基底構(gòu)件同涂層構(gòu)件粘附。例如，可用涂層構(gòu)件噴涂基底構(gòu)件、將基底構(gòu)件浸入涂層構(gòu)件、或者相反用涂層構(gòu)件涂覆基底構(gòu)件。在一種代表性實施方案中，可用在25ml乙醇-HCl混合物中的2.5g SnCl4·5H2O和0.025g SbCl3的溶液噴涂涂層構(gòu)件。在一種代表性實施方案中，可將涂層構(gòu)件浸入2.75g SnCl4·5H2O和0.025gSbCl3的25ml乙醇-HCl混合物溶液中。應(yīng)該意識到的是，其它使涂層構(gòu)件粘附到基底構(gòu)件的方法也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
然后可以多種方式將涂覆過的基底構(gòu)件加熱處理。在一種代表性實施方案中，可將涂覆過的基底構(gòu)件干燥，例如在大約100℃的溫度下干燥大約10分鐘。在另一種代表性實施方案中，可將涂覆過的基底構(gòu)件煅燒，例如在空氣中，在大約520℃的溫度下煅燒5分鐘?？芍貜?fù)上述涂覆、干燥和煅燒步驟。在一種代表性實施方案中，可將這些步驟重復(fù)12次。在另一種代表性實施方案中，可將這些步驟重復(fù)20次。應(yīng)該意識到的是，其它包括加熱溫度和/或時間周期的加熱方法也在本本發(fā)明還可提供一種高濃度臭氧材料。在一種代表性實施方案中，可用超過15％的電流效率提供大約35mg/l的含水臭氧。在一種代表性實施方案中，15％的電流效率僅得到溶解臭氧。在一種優(yōu)選實施方案中，在室溫下，在6分鐘的低電解質(zhì)濃度恒電位極化中，可產(chǎn)生這樣一種含水臭氧。在另一種代表性實施方案中，可產(chǎn)生大量氣態(tài)臭氧并可通過常規(guī)嗅診法清楚地檢測。氣態(tài)臭氧的測量結(jié)果可顯示出高得多的電流效率。具有溶解臭氧的溶液可立即使染料例如靛青脫色。在循環(huán)伏安法中，觀察到氧放出的高過電位。
可使用多種系統(tǒng)來產(chǎn)生高濃度的臭氧材料。在本發(fā)明的一種代表性實施方案中，臭氧產(chǎn)生系統(tǒng)可為電化學(xué)系統(tǒng)的形式，其用于產(chǎn)生高濃度的臭氧材料。在一種代表性實施方案中，電化學(xué)系統(tǒng)可包括電池構(gòu)件，其用于容納多種形式的電解質(zhì)物質(zhì)。例如，電解質(zhì)物質(zhì)可包括在乙醇-HCl混合物中的SnCl4·5H2O和SbCl3。在另一種代表性實施方案中，可在純水中產(chǎn)生臭氧，而不需要溶解離子。應(yīng)該意識到的是，多種其它類型的臭氧產(chǎn)生系統(tǒng)也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在一種代表性實施方案中，為產(chǎn)生高濃度的臭氧，臭氧產(chǎn)生系統(tǒng)可采用本發(fā)明的電極構(gòu)件。在一種代表性實施方案中，可將電極構(gòu)件用作工作電極。例如，在電化學(xué)系統(tǒng)中，可將該電極構(gòu)件用作陽極構(gòu)件。在另一種代表性實施方案中，可將該電極構(gòu)件設(shè)置在電池構(gòu)件的底部。在另一種代表性實施方案中，例如在室溫下，可將恒電位施加到該電極構(gòu)件。相對于參比電極，恒電位的范圍為1.5V-3V。在一種代表性實施方案中，恒電位可為大約2.5V。應(yīng)該意識到的是，多種其它形式的臭氧產(chǎn)生系統(tǒng)也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
現(xiàn)結(jié)合下面的多個實施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
實施例1首先在10％的沸騰草酸溶液中，將用1mm直徑鈦焊絲點焊的0.8×0.8×0.05cm3的鈦(Ti)板構(gòu)件蝕刻清潔1小時，然后用蒸餾水清洗并干燥。在預(yù)處理的Ti基底構(gòu)件上，通過噴射熱解技術(shù)制備摻雜銻的SnO2電極構(gòu)件。噴射溶液為在25ml乙醇-HCl混合物中含有2.5gSnCl4·5H2O和0.025g SbCl3。在100℃，將噴射過的基底構(gòu)件干燥10分鐘之后，在空氣中，在520℃，將基底構(gòu)件煅燒大約5分鐘。將這種處理重復(fù)12次。得到的電極構(gòu)件顯示緊密、光滑的表面形態(tài)，其具有直徑為大約3-5nm的連接的顆粒(參見圖1)。通過ICP分析，膜中的Sn和Sb的原子比為大約7∶1。
在具有3ml 0.1M HClO4的電池中產(chǎn)生臭氧。將制備的摻雜SnO2電極構(gòu)件用作設(shè)置在電池底部的工作電極構(gòu)件。將0.8cm2的鉑板用作設(shè)置在電解質(zhì)上部區(qū)域的對電極構(gòu)件。將Ag/AgCl構(gòu)件用作參比電極，并將其設(shè)置得離工作電極構(gòu)件更近。在室溫下，將2.5V(相對于Ag/AgCl構(gòu)件)的恒電位施加到工作電極構(gòu)件。在大約6分鐘內(nèi)產(chǎn)生大約35g/l溶解在電解質(zhì)中的臭氧(參見圖2)。通過UV吸收法以及標(biāo)準(zhǔn)靛青法測定臭氧的濃度。
實施例2通過將具有與實施例1所述相同面積的Ti基底浸入2.75gSnCl4·5H2O和0.025g SbCl3的25ml乙醇-HCl混合物溶液中來制備摻雜銻SnO2電極。在100℃干燥浸過的Ti基底之前，去除基底表面上多余的溶液，從而在基底表面上留下很薄的均勻液層。在大約520℃煅燒基底構(gòu)件。用于干燥和煅燒的時間周期與實施例1相同。將上述工藝重復(fù)30次。得到的電極表面形態(tài)與圖1所示的相似。通過ICP分析，膜中Sn和Sb的比率為大約10∶1。
使用與實施例1中相同的系統(tǒng)產(chǎn)生臭氧。在室溫下，通過循環(huán)伏安法，于1.5V-3V(相對于Ag/AgCl構(gòu)件)范圍的電位中，以1mV/s的掃描速度使用SnO2電極。圖3顯示相對于掃描電位產(chǎn)生的臭氧。
實施例3將在無水乙醇中的1摩爾SnCl4·5H2O、0.016摩爾SbCl3以及0.002摩爾NiCl2·6H2O溶液用作涂覆溶液。以與實施例1相同的方式，可通過浸涂和高溫分解來涂覆鈦板。將涂覆和高溫分解重復(fù)7次。為更好地產(chǎn)生臭氧，將得到的、涂覆有摻雜Ni-Sb的SnO2的電極構(gòu)件進(jìn)行試驗。在室溫下，使用0.1摩爾高氯酸電解質(zhì)并施加2.2V的電位(相對于Ag/AgCl構(gòu)件)，電流效率可超過25％。臭氧的產(chǎn)生與測量如同應(yīng)該意識到的是，可單獨或任意結(jié)合使用在此說明的多種特征。因此，本發(fā)明不局限于僅僅在此具體說明的實施方案。雖然前述說明書和附圖提供了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，應(yīng)該理解的是，其中可進(jìn)行多種增加、修改以及替代而不違背本發(fā)明實質(zhì)。特別是，對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，不違背本發(fā)明實質(zhì)和主要特征，顯然能以其它具體形式、結(jié)構(gòu)、布置、比例以及使用其它構(gòu)件、材料和部件實施本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到，不違背本發(fā)明的原理，可對結(jié)構(gòu)、布置、比例、材料和部件等等進(jìn)行許多修改來使用本發(fā)明，所述修改用于實踐本發(fā)明，尤其使之適于具體的環(huán)境和操作需要。因此，無論從那一點來看，應(yīng)認(rèn)為目前公開的實施方案是說明性的，而不是限制性的。
權(quán)利要求
1.一種電極構(gòu)件，其包括基底構(gòu)件和銻改性二氧化錫膜涂層構(gòu)件，其中涂層構(gòu)件包括大小為大約3nm-大約5nm的連接的顆粒，以及其中顆粒包括比率為大約6∶1-大約10∶1的Sn和Sb。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電極構(gòu)件，其中基底構(gòu)件由選自鈦、涂覆金的鈦以及其它惰性導(dǎo)電材料的材料制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電極構(gòu)件，其中基底構(gòu)件由鈦制成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的電極構(gòu)件，其中基底構(gòu)件用鈦焊絲點焊。
5.一種包括基底構(gòu)件和涂層構(gòu)件的電極構(gòu)件，其中涂層構(gòu)件包括由銻改性的二氧化錫。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的電極構(gòu)件，其中涂層構(gòu)件包括大小小于5nm的連接的顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的電極構(gòu)件，其中連接的顆粒的大小為大約3nm-大約5nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的電極構(gòu)件，其中涂層構(gòu)件包括Sn和Sb的連接的顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的電極構(gòu)件，其中Sn和Sb的原子比大于6∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的電極構(gòu)件，其中Sn和Sb的原子比小于10∶1。
11.根據(jù)權(quán)利要求5的電極構(gòu)件，其中涂層構(gòu)件包括鎳。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的電極構(gòu)件，其中Sb和Ni的原子比小于10∶1。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的電極構(gòu)件，其中Sb和Ni的原子比大于4∶1。
14.一種制備用于產(chǎn)生臭氧的電極構(gòu)件的方法，其包括提供包括惰性導(dǎo)電材料的基底構(gòu)件；提供包括銻改性二氧化錫的涂層構(gòu)件；使基底構(gòu)件同涂層構(gòu)件粘附；在大約100℃下，使涂覆過的基底構(gòu)件干燥大約10分鐘；在大約520℃下，煅燒涂覆過的基底構(gòu)件；重復(fù)上述涂覆、干燥和煅燒步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中涂覆構(gòu)件包括在乙醇-HCl混合物中的SnCl4·5H2O和SbCl3。
16.一種使用根據(jù)權(quán)利要求1制造的電極構(gòu)件產(chǎn)生臭氧的方法，包括將電極構(gòu)件用作工作電極；在室溫下，將恒電位施加到電極構(gòu)件；其中將產(chǎn)生的臭氧溶解在電解質(zhì)中。
17.權(quán)利要求16的方法，其中施加到電極構(gòu)件的恒電位的范圍為大約1.5V-大約3.0V。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的電極的用途，其用于在于水中直接產(chǎn)生臭氧或者經(jīng)由水成為氣態(tài)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的電極的用途，其用于在電解質(zhì)濃度為大約0.01M-大約0.5M時電化學(xué)產(chǎn)生臭氧。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的電極的用途，其中，電解質(zhì)選自HClO4、H2SO4和H3PO4。
21.一種包括根據(jù)權(quán)利要求1的電極的臭氧產(chǎn)生系統(tǒng)，其用于電化學(xué)產(chǎn)生臭氧。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的臭氧產(chǎn)生系統(tǒng)，還包括固體聚合物電解質(zhì)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的臭氧產(chǎn)生系統(tǒng)，其中固體聚合物電解質(zhì)為Nafion。
24.一種臭氧材料，在超過15％的電流效率下，其包括大約35mg/l的含水臭氧。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的臭氧材料，其中15％的電流效率僅得到溶解臭氧。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的臭氧材料，其中在室溫、低的電解質(zhì)濃度下，在6分鐘的恒電位極化中產(chǎn)生含水臭氧。
全文摘要
本發(fā)明可提供一種電極構(gòu)件，其具有基底構(gòu)件和涂層構(gòu)件?；讟?gòu)件可由選自鈦、涂覆金的鈦以及其它惰性導(dǎo)電材料的材料制成。涂層構(gòu)件可用由銻改性的二氧化錫?？蓪⒈景l(fā)明的電極構(gòu)件用于在水中直接產(chǎn)生臭氧或者經(jīng)由水成為氣態(tài)。
文檔編號C25B9/00GK1751140SQ200480004286
公開日2006年3月22日 申請日期2004年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月14日
發(fā)明者成少安, 陳光宇, 馮偉杰 申請人:弗西蒂技術(shù)有限公司