專(zhuān)利名稱(chēng)：含錫鍍?cè)〉闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以脂肪族磺酸為基礎(chǔ)酸的錫鍍?cè)』蝈a合金鍍?cè)　?br> 背景技術(shù)：
含有以甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸等鏈烷磺酸；2-羥乙基磺酸、2-羥丙基磺酸等烷醇磺酸；p-苯磺酸等芳香族磺酸等有機(jī)磺酸為基礎(chǔ)酸的錫鍍?cè)』蝈a合金鍍?cè)。驗(yàn)榕潘幚砣菀住㈠a鹽的溶解性?xún)?yōu)異，一直以來(lái)被廣泛地使用。
這樣的有機(jī)磺酸、特別是以廣泛使用的鏈烷磺酸等脂肪族磺酸為基礎(chǔ)酸的錫鍍?cè)『湾a合金鍍?cè)≈校咀寤撬岬募兌群偷玫降腻兡さ奶匦灾g存在著某種聯(lián)系，提出脂肪族磺酸的純度低、即使微量地含有雜質(zhì)，對(duì)鍍膜特性是否會(huì)帶來(lái)壞影響的問(wèn)題被提出。
特開(kāi)平10-204252號(hào)公報(bào)指出，在以過(guò)氧化氫氧化烷基硫醇的制法中，也殘留二硫化物那樣的反應(yīng)中間體、污染著制品(段落5)。然后公開(kāi)，使甲硫醇、乙硫醇、2-巰基乙醇等烷基硫醇與過(guò)氧化氫反應(yīng)，制造鏈烷磺酸或烷醇磺酸時(shí)，以大于化學(xué)理論量的使用量在反應(yīng)槽中加入具有50重量％以上H2O2濃度的過(guò)氧化氫水溶液，以50℃以下的低溫連續(xù)供給烷基硫醇，經(jīng)過(guò)3～20小時(shí)的熟化期，常壓下進(jìn)行沸騰蒸餾處理后、使反應(yīng)液與陰離子交換體接觸，通過(guò)此方法、以高收率低成本得到高純度的鏈烷磺酸或烷醇磺酸(參照該公報(bào)的權(quán)利要求、段落9～11)。該方法是在使烷基硫醇與過(guò)氧化氫反應(yīng)、制造鏈烷磺酸的過(guò)程中，大于化學(xué)理論量、較多地使用過(guò)氧化氫，反應(yīng)溫度定為低溫、設(shè)置熟化期，再通過(guò)組合常壓下的沸騰蒸餾、利用陰離子交換體處理等復(fù)雜的處理，制造高純度鏈烷磺酸的方法。該文獻(xiàn)顯示，得到的高純度鏈烷磺酸，通過(guò)與(甲基)丙烯酸的酯化、可以作為反應(yīng)性乳化劑而使用。還公開(kāi)了鏈烷磺酸的單獨(dú)聚合物或鏈烷磺酸和乙烯基單體的共聚物，可以用于凝集劑、分散劑、增粘劑等各種用途，另外也可以作為錫鍍?cè)?、焊錫鍍?cè)〉忍砑觿┦褂?參照該公報(bào)的段落2)。
另外，特開(kāi)2001-64249號(hào)公報(bào)公開(kāi)了，作為以往的鏈烷磺酸的制法、列舉硫醇(烷基硫醇)的氧化、烷基磺酰鹵化物的水解、二甲基二硫化物的氧化等的方法(參照段落3)，使由這些以往制法得到的鏈烷磺酸水溶液與堿性陰離子交換樹(shù)脂接觸，主要降低鏈烷磺酸中的硫酸含有率的精制方法。然后指出，鏈烷磺酸、特別是甲磺酸，在導(dǎo)電金屬的電鍍中適用，但作為雜質(zhì)所含的硫酸在導(dǎo)電金屬的電鍍中是有害的，此外，由與堿性陰離子交換樹(shù)脂的接觸，可以大幅度地降低鏈烷磺酸中的硫酸含有率(參照段落2～5)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述以往技術(shù)的現(xiàn)狀而研究的，其主要目的在于，在以脂肪族磺酸為基礎(chǔ)酸的錫鍍?cè)』蝈a合金鍍?cè)≈?，進(jìn)一步研討脂肪族磺酸的純度與得到的鍍膜特性之間的關(guān)系，提供可以形成具有優(yōu)異特性的鍍膜的錫鍍?cè)』蝈a合金鍍?cè)　?br> 本發(fā)明人、通過(guò)達(dá)到上述目的而反復(fù)深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在鏈烷磺酸等的脂肪族磺酸中，含有來(lái)自制造方法的各種硫化合物雜質(zhì)、但這些硫化合物中，只有α-氯二甲砜、二甲基二硫化物等特定成分對(duì)電鍍特性有壞影響，該特定成分以外的硫化合物、例如二甲砜等對(duì)電鍍特性不存在影響。然后，對(duì)市售的鏈烷磺酸一施加減壓濃縮等特定的精制分離方式，就可以有效地排除對(duì)電鍍特性施加壞影響的特定硫化合物，得到的精制鏈烷磺酸不作為添加劑、而用于錫鍍?cè)』蝈a合金鍍?cè)〉幕A(chǔ)酸，就可以大大改善鍍膜的再流平性(reflowability)、鍍膜外觀(guān)等，至此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供下述的含錫鍍?cè)　?br> 1.含錫鍍?cè)?，其特征在于，在含?a)可溶性亞錫鹽、或選自銅鹽、鉍鹽、銀鹽、銦鹽、鋅鹽、鎳鹽、鈷鹽和銻鹽中的至少1種可溶性鹽與可溶性亞錫鹽的混合物，及(b)選自鏈烷磺酸和烷醇磺酸中的至少1種脂肪族磺酸的含錫鍍?cè)≈校撝咀寤撬崾怯煞肿觾?nèi)具有氧化數(shù)為+4以下的硫原子的化合物和分子內(nèi)具有硫原子和氯原子的化合物組成的硫化合物含量在微量以下的精制脂肪族磺酸。
2.如上述項(xiàng)1所述的含錫鍍?cè)?，分子?nèi)具有氧化數(shù)為+4以下的硫原子的化合物是二甲基二硫化物，該化合物在鍍?cè)≈械暮啃∮?00ppm。
3.如上述項(xiàng)1所述的含錫鍍?cè)?，分子?nèi)具有氧化數(shù)為+4以下的硫原子的化合物是甲硫磺酸S-甲酯，該化合物在鍍?cè)≈械暮啃∮?ppm。
4.如上述項(xiàng)1所述的含錫鍍?cè)。肿觾?nèi)具有硫原子和氯原子的化合物是α-氯二甲砜，該化合物在鍍?cè)≈械暮啃∮?ppm。
5.如上述項(xiàng)1所述的含錫鍍?cè)?，分子?nèi)具有硫原子和氯原子的化合物是α-甲基磺酰-α，α-二氯二甲砜，該化合物在鍍?cè)≈械暮啃∮?ppm。
6.如上述項(xiàng)1所述的含錫鍍?cè)?，分子?nèi)具有氧化數(shù)為+4以下的硫原子的化合物是二甲基二硫化物和甲硫磺酸S-甲酯，分子內(nèi)具有硫原子和氯原子的化合物是α-氯二甲砜和α-甲基磺酰-α，α-二氯二甲砜，選自二甲基二硫化物、甲硫磺酸S-甲酯、α-氯二甲砜和α-甲基磺酰α，α-二氯二甲砜中的2種以上硫化物，存在于鍍?cè)≈?，該硫化物在鍍?cè)≈械暮嫌?jì)含量小于2ppm。
7.如上述項(xiàng)1所述的含錫鍍?cè)。浦咀寤撬崾菍⒂蓾袷窖趸榛虼蓟蚨榛蚧锏玫降闹咀寤撬?、或由水解烷基磺酰鹵化物得到的脂肪族磺酸進(jìn)行精制而得到的。
8.如上述項(xiàng)1所述的含錫鍍?cè)?，精制脂肪族磺酸是使脂肪族磺酸接觸吸附劑、實(shí)施固相提取處理而得到的。
9.如上述項(xiàng)1所述的含錫鍍?cè)。浦咀寤撬崾鞘怪咀寤撬峤佑|于吸附劑、施加固相提取處理而得到的。
10.如上述項(xiàng)9所述的含錫鍍?cè)?，精制脂肪族磺酸是使用相同或不同種類(lèi)的吸附劑實(shí)施2次以上的固相提取處理而得到的。
11.如上述項(xiàng)1所述的含錫鍍?cè)。浦咀寤撬崾菍?duì)脂肪族磺酸、組合實(shí)施減壓濃縮處理和固相提取處理而得到的。
12.如上述項(xiàng)1所述的含錫鍍?cè)?，鏈烷磺酸是甲磺酸?br> 13.一種形成凸起的方法，其特征在于，使用上述項(xiàng)1所述的鍍?cè)⌒纬赏蛊稹?br> 本發(fā)明的含錫鍍?cè)。瑔为?dú)地含有可溶性亞錫鹽、或含有選自銅鹽、鉍鹽、銀鹽、銦鹽、鋅鹽、鎳鹽、鈷鹽和銻鹽中的至少1種可溶性鹽與可溶性亞錫鹽、作為電鍍金屬成分，含有選自鏈烷磺酸和烷醇磺酸中的至少1種脂肪族磺酸、作為基礎(chǔ)酸。
作為基礎(chǔ)酸使用的脂肪族磺酸中，作為鏈烷磺酸，可以使用以化學(xué)式CnH2n+1SO3H(例如n＝1～11)表示的物質(zhì)。作為這樣的鏈烷磺酸的具體例子，可以列舉甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、2-丙磺酸、1-丁磺酸、2-丁磺酸、戊磺酸等。
另外，作為烷醇磺酸，可以使用以化學(xué)式CmH2m+1-CH(OH)-CpH2p-SO3H(例如m＝0～6、p＝1～5)表示的物質(zhì)。作為這樣的烷醇磺酸的具體例子，可以列舉2-羥乙基-1-磺酸(羥乙基磺酸)、2-羥丙基-1-磺酸(2-丙醇磺酸)、2-羥丁基-1-磺酸、2-羥戊基-1-磺酸、1-羥丙基-2-磺酸、3-羥丙基-1-磺酸、4-羥丁基-1-磺酸、2-羥己基-1-磺酸等。烷醇磺酸的代表例是2-羥乙基-1-磺酸。
上述的鏈烷磺酸和烷醇磺酸，可以1種單獨(dú)地或2種以上混合使用。其中，優(yōu)選鏈烷磺酸、特別優(yōu)選甲磺酸。
作為基礎(chǔ)酸使用的脂肪族磺酸、特別是作為鏈烷磺酸的以往的制造方法，已知的是濕式氧化烷基硫醇的方法(例如由氯和水、或由過(guò)氧化氫氧化的方法)，但在該方法中，在中間階段有生成二甲基二硫化物的可能性。在上述特開(kāi)平10-204252號(hào)公報(bào)中也指出殘留二硫化物那樣的反應(yīng)中間體(參照該文獻(xiàn)5的段落5)。另外，在濕式氧化二烷基二硫化物的方法中，未反應(yīng)的二烷基二硫化物有在生成物中殘留的可能性，例如、一濕式氧化二甲基二硫化物，在生成物甲磺酸中就有微量殘存未反應(yīng)的二甲基二硫化物的可能性。還有、即使在水解烷基磺酰鹵化物的方法中，除目的物脂肪族磺酸以外、有微量混入各種鹵原子的硫化物作為雜質(zhì)的可能性。關(guān)于這一點(diǎn)，用氯和水濕式氧化烷基硫醇的方法也有同樣的可能性。
這樣，在脂肪族磺酸中，作為雜質(zhì)，根據(jù)其制造方法、含有各種硫化合物的可能性。
本發(fā)明人用二氯甲烷提取精制分離前的脂肪族磺酸中所含的雜質(zhì)，將得到的雜質(zhì)混合物上液相色譜儀、由各種分析儀器認(rèn)定各分離物。接著，使新分離精制的脂肪族磺酸中微量地含有這些各分離物、將含有這些分離物作為雜質(zhì)的脂肪族磺酸作為基礎(chǔ)酸制作錫鍍?cè)』蝈a合金鍍?cè)?，調(diào)查得到的鍍膜的特性。其結(jié)果是，作為雜質(zhì)所含的硫化合物中，發(fā)現(xiàn)有對(duì)電鍍特性帶來(lái)壞影響的成分和不帶來(lái)壞影響的成分這樣應(yīng)該關(guān)注的結(jié)論。然后，特定對(duì)電鍍特性有不同影響的兩種成分之后，查明帶來(lái)壞影響的成分中有共同的特征。即查明，在作為雜質(zhì)被含有的硫化合物內(nèi)，特別是(A)分子內(nèi)具有氧化數(shù)為+4以下的硫原子的化合物、和(B)分子內(nèi)具有硫原子和氯原子的化合物，給從錫鍍?cè)『湾a合金鍍?cè)〉玫降腻兡さ奶匦詭?lái)壞影響。
因此，本發(fā)明中，必須使(A)分子內(nèi)具有氧化數(shù)為+4以下的硫原子的化合物、和(B)分子內(nèi)具有硫原子和氯原子的化合物的含量為零或微量的如此精制的脂肪族磺酸作為基礎(chǔ)酸、而使用。此時(shí)，精制脂肪族磺酸中所含的上述化合物(A)和化合物(B)的合計(jì)量，作為在鍍?cè)≈刑砑訒r(shí)的鍍?cè)≈械臐舛葍?yōu)選為小于200ppm的量。
使用這樣的特定雜質(zhì)含量極少的精制脂肪族磺酸，得到的錫鍍膜或錫合金鍍膜的特性、特別是再流平性(reflowability)、鍍膜外觀(guān)變得非常良好。
作為上述(A)分子內(nèi)具有氧化數(shù)為+4以下的硫原子的化合物，具體地，硫原子的氧化數(shù)為不是最大狀態(tài)的化合物、即意味著硫原子不成為完全的八隅體結(jié)構(gòu)的化合物。作為這樣的硫化合物的具體例子，可以列舉以下述結(jié)構(gòu)式(a)表示的化合物(1)和以結(jié)構(gòu)式(b)表示的化合物(2)。
(1)二甲基二硫化物CH3-S-S-CH3(a)(2)甲硫磺酸S-甲酯
另外，作為(B)分子內(nèi)具有硫原子和氯原子的化合物的具體例子，可以列舉以下述結(jié)構(gòu)式(c)表示的化合物(3)和以結(jié)構(gòu)式(d)表示的化合物(4)。
(3)α-氯二甲砜 (4)α-甲基磺酰-α，α-二氯二甲砜 另外，在脂肪族磺酸中，除上述雜質(zhì)之外，也有含有例如二甲砜等硫原子的氧化數(shù)為最高狀態(tài)的化合物的可能性、但該化合物對(duì)電鍍特性不帶來(lái)壞影響。再有，脂肪族磺酸中，根據(jù)制造方法、有含有其它各種雜質(zhì)的可能性。因此，在存在可能性的各種雜質(zhì)內(nèi)，特別是只著眼于(A)分子內(nèi)具有氧化數(shù)為+4以下的硫原子的化合物、和(B)分子內(nèi)具有硫原子和氯原子的化合物，通過(guò)降低這些雜質(zhì)的含量，可以大大改善鍍膜的特性，這是不容易預(yù)測(cè)的。
脂肪族磺酸中所含的由(A)分子內(nèi)具有氧化數(shù)為+4以下的硫原子的化合物、和(B)分子內(nèi)具有硫原子和氯原子的化合物組成的雜質(zhì)的含量，最優(yōu)選的是由各種分析儀器都不能測(cè)定的零濃度，但如果是對(duì)錫或錫合金的電鍍特性、特別是對(duì)鍍膜的再流平性(reflowability)和鍍膜外觀(guān)不帶來(lái)壞影響的范圍、也可以含有微量。這樣的允許量根據(jù)雜質(zhì)的種類(lèi)而不同。在上述的化合物中，對(duì)鍍膜的壞影響，α-氯二甲砜最大、其次是α-甲基磺酰-α，α-二氯二甲砜比較大，二甲基二硫化物和甲硫磺酸S-甲酯有比這些化合物的壞影響小的傾向。
關(guān)于具體的允許范圍，作為鍍?cè)≈械臐舛?，二甲基二硫化物?yōu)選小于200ppm，甲硫磺酸S-甲酯優(yōu)選小于4ppm。另外，α-氯二甲砜和α-甲基磺酰-α，α-二氯二甲砜分別優(yōu)選小于4ppm。
再有，上述硫化合物(1)～(4)內(nèi)，多數(shù)成分共存時(shí)，可以認(rèn)為由于這些成分的相乘作用、對(duì)電鍍特性的壞影響增加。因此，選自二甲基二硫化物、甲硫醇磺酸S-甲酯、α-氯二甲砜和α-甲基磺酰-α，α-二氯二甲砜中的硫化合物，在鍍?cè)≈泻?種以上時(shí)，這些化合物的合計(jì)濃度優(yōu)選小于2ppm。
作為從脂肪族磺酸中除去(A)分子內(nèi)具有氧化數(shù)為+4以下的硫原子的化合物、和(B)分子內(nèi)具有硫原子和氯原子的化合物、得到精制脂肪族磺酸的方法，可以采用減壓濃縮處理、固相提取處理等。
這些方法中，減壓濃縮處理是在減壓下加溫脂肪族磺酸的原液、濃縮原液的處理。
優(yōu)選的減壓條件，根據(jù)甲磺酸、2-羥乙基磺酸等的脂肪族砜的種類(lèi)而不同，例如、甲磺酸，可以為0.13～6.6kPa、優(yōu)選0.66～3.9kPa的壓力。
減壓下的加溫條件也根據(jù)脂肪族砜的種類(lèi)而多少有不同，例如，甲磺酸，可以為50～100℃，可以邊慢慢地使溫度上升邊精制、也可以保持適當(dāng)?shù)臏囟燃訙亍?br> 減壓濃縮時(shí)間一般是1～10小時(shí)、優(yōu)選3～8小時(shí)，但可以根據(jù)脂肪族磺酸的種類(lèi)適當(dāng)?shù)乜s短或延長(zhǎng)時(shí)間。
另外，所謂脂肪族磺酸的原液，可以使用市售的脂肪族磺酸、和將其預(yù)先常壓下適當(dāng)加溫濃縮后的物質(zhì)等。
在減壓加溫下一處理的原液，就從原液高效率地蒸發(fā)除去原液中的雜質(zhì)或低沸點(diǎn)成分，不蒸發(fā)而殘存的殘留液中脂肪族磺酸被濃縮、脂肪族磺酸的純度提高。
固相提取處理是使脂肪族磺酸接觸吸附劑、從脂肪族磺酸中除去雜質(zhì)的處理。
作為吸附劑，可以使用活性炭、硅膠、活性氧化鋁、活性白土、沸石、多孔性聚合物等的公知的吸附劑。例如，作為活性炭，如果是經(jīng)過(guò)炭化和賦活工序的、可以使用任意的物質(zhì)。關(guān)于多孔性聚合物，代表例是以苯乙烯與二乙烯基苯的共聚物為母體的多孔性聚合物，作為市售品、可以列舉安珀萊特(Supelco公司生產(chǎn))。
這些吸附劑具有大的表面積、是在內(nèi)部具有很多納米級(jí)細(xì)孔的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的固體。
在固相提取處理中，預(yù)先以甲醇、去離子水等洗凈吸附劑后、在直立設(shè)置的柱中填充該吸附劑，以適當(dāng)?shù)牧魉偈怪咀寤撬岬渭拥街?，如果脂肪族磺酸的原液中所含的雜質(zhì)等被吸附劑吸附就可以。由此，脂肪族磺酸所含的雜質(zhì)被除去，可以得到高純度的精制脂肪族磺酸。柱中的脂肪族磺酸的流速，可以根據(jù)脂肪族磺酸的種類(lèi)、固定相吸附劑的種類(lèi)及其用量等適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)。
固相提取處理也可以若干次地反復(fù)進(jìn)行。此時(shí)，作為吸附劑，可以使用同樣的吸附劑、或者也可以使用不同種類(lèi)的吸附劑。例如，作為第一工序、在填充有機(jī)類(lèi)吸附劑的多孔性聚合物的柱中滴加脂肪族磺酸后，作為第二工序、在填充了同樣的多孔性聚合物的柱中滴加第一工序得到的脂肪族磺酸，可以進(jìn)行2階段的提取。再根據(jù)需要、也可以進(jìn)行多階段的提取。另外，作為第一工序、在填充了活性炭、硅膠等無(wú)機(jī)類(lèi)吸附劑的柱中滴加脂肪族磺酸后，作為第二工序，在填充了多孔性聚合物的柱中滴加第一工序得到的脂肪族磺酸、可以進(jìn)行2階段的提取。再根據(jù)需要、也可以進(jìn)行多階段的提取。
另外，對(duì)脂肪族磺酸也可以適用組合實(shí)施減壓濃縮處理和固相提取處理。
例如，在減壓加溫下濃縮處理脂肪族磺酸的原液后，可以在填充吸附劑的柱中滴加得到的脂肪族磺酸、進(jìn)行提取處理。
還可以組合減壓濃縮處理和若干工序的固相提取處理。此時(shí)，固相提取處理可以在減壓濃縮處理的前后集中進(jìn)行、也可以用夾帶減壓濃縮處理的分開(kāi)狀態(tài)(即，固相提取-減壓濃縮-固相提取的順序)進(jìn)行。
另外，上述特開(kāi)2001-64249號(hào)公報(bào)公開(kāi)了使用在由聚合物組成的母體中導(dǎo)入季銨鹽基等的官能基的陰離子交換樹(shù)脂，降低鏈烷磺酸中的硫酸含有率的方法。該方法與使用上述吸附劑的方法相比，是除去對(duì)象物明顯不同的方法。
本發(fā)明的含錫鍍?cè)?，作為鍍金屬成分、是單?dú)地含有亞錫鹽的錫鍍?cè)。蜃鳛殄兘饘?、含有選自銅鹽、鉍鹽、銀鹽、銦鹽、鋅鹽、鎳鹽、鈷鹽和銻鹽中的至少1種可溶性鹽與可溶性亞錫鹽的混合物的無(wú)鉛的錫合金鍍?cè)　?br> 其中，錫電鍍?cè)?，含有可溶性亞錫鹽和作為液體基礎(chǔ)的脂肪族磺酸、作為必須成分，再根據(jù)需要、還含有抗氧化劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、光澤劑、半光澤劑、pH調(diào)節(jié)劑等各種添加劑的鍍?cè)　?br> 錫合金電鍍?cè)?，是含有以選自銅鹽、鉍鹽、銀鹽、銦鹽、鋅鹽、鎳鹽、鈷鹽和銻鹽中的至少1種可溶性鹽與可溶性亞錫鹽組成的金屬成分、及作為基礎(chǔ)液的脂肪族磺酸，作為必須成分，這樣的無(wú)鉛鍍?cè)?，再根?jù)需要、是還含有防止鍍?cè)》纸?、以促進(jìn)錫與其它金屬共同析出為目的的穩(wěn)定劑等之外、含有類(lèi)似于在錫鍍?cè)≈械奶砑觿┑母鞣N添加劑的鍍?cè)　?br> 在上述錫電鍍?cè)『湾a合金電鍍?cè)≈刑砑拥某煞种?，作為可溶性亞錫鹽，可以列舉甲磺酸、乙磺酸、2-丙醇磺酸、磺基琥珀酸、p-苯磺酸等有機(jī)磺酸的亞錫鹽；氟硼酸亞錫、硫酸亞錫、氧化亞錫、氯化亞錫、錫酸鈉、錫酸鉀等。
作為與錫形成合金的鉛以外的特定金屬的可溶性鹽，可以使用在浴中生成Cu+、Cu2+、Ag+、Bi3+、In3+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Co3+和Sb3+的各種金屬離子的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽等。這些可溶性鹽，可以單獨(dú)1種或混合2種以上使用。
這些可溶性鹽中，作為可溶性銅鹽，可以例舉硫酸銅、氯化銅、氧化銅、碳酸銅、醋酸銅、焦磷酸銅、草酸銅等。作為可溶性銀鹽，可以例舉甲磺酸銀、乙磺酸銀、2-丙醇磺酸銀等的有機(jī)磺酸銀；氰化銀、氟硼酸銀、硫酸銀、亞硫酸銀、碳酸銀、磺基琥珀酸銀、硝酸銀、檸檬酸銀、酒石酸銀、葡糖酸銀、草酸銀、氧化銀、醋酸銀等。作為可溶性鉍鹽，可以例舉硫酸鉍、氧化鉍、氯化鉍、溴化鉍、硝酸鉍、有機(jī)磺酸的鉍鹽、磺基琥珀酸的鉍鹽等。作為可溶性銦鹽，可以例舉氯化銦、氧化銦、有機(jī)磺酸銦等。作為可溶性鋅鹽，可以例舉氯化鋅、硫酸鋅、氧化鋅、有機(jī)磺酸鋅、磺基琥珀酸鋅等。作為可溶性鎳鹽，可以例舉硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳銨、氧化鎳、醋酸鎳、有機(jī)磺酸的鎳鹽等。作為可溶性鈷鹽，可以例舉硫酸鈷、氯化鈷、有機(jī)磺酸的鈷鹽等。作為可溶性銻鹽，可以例舉氯化銻、氟硼酸銻、有機(jī)磺酸銻等。
錫電鍍?cè)≈?，可溶性亞錫鹽的含量、作為Sn2+離子量、優(yōu)選1～200g/l、更優(yōu)選3～100g/l。
另外，錫電鍍?cè)≈校扇苄詠嗗a鹽的含量作為Sn2+離子量是1～200g/l、其它的可溶性金屬鹽的含量作為金屬成分量、優(yōu)選0.1～100g/l，可溶性亞錫鹽的含量作為Sn2+離子量是3～100g/l、其它的可溶性金屬鹽的含量作為金屬成分量更優(yōu)選是0.5～50g/l。
選自錫鍍?cè)』蝈a合金鍍?cè)≈械逆溚榛撬岷屯榇蓟撬嶂械闹辽?種脂肪族磺酸的濃度，優(yōu)選1～500g/l、更優(yōu)選1～200g/l。
本發(fā)明的錫或錫合金鍍?cè)?，可以在酸性～中性、或堿性的任意的pH范圍內(nèi)使用。一般的，鍍?cè)≈械腟n2+在酸性下是穩(wěn)定的、但在中性附近容易變得不穩(wěn)定。因此，在中性附近的pH范圍使用本發(fā)明的鍍?cè)r(shí)，在中性范圍內(nèi)、出于使Sn2+穩(wěn)定化、防止產(chǎn)生白色沉淀、鍍?cè)》纸獾哪康模怪信湮粍┦怯行У摹?br> 作為配位劑，可以使用羥基羧酸、多羧酸、單羧酸、這些酸的鹽。作為具體例子，可以列舉葡糖酸、檸檬酸、葡庚酸、葡糖酸內(nèi)酯、葡庚酸內(nèi)酯、甲酸、乙酸、丙酸、酪酸、抗壞血酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、乙醇酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、二甘醇酸、這些酸的鹽等。其中，優(yōu)選葡糖酸、檸檬酸、葡庚酸、葡糖酸內(nèi)酯、葡庚酸內(nèi)酯、這些酸的鹽。
另外，乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)、亞胺二乙酸(IDA)、亞胺二丙酸(IDP)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)、亞乙二氧基雙(ethylenedioxybis)(乙胺)-N，N，N′，N′-四乙酸、氨基乙酸類(lèi)、次氮基三甲基磺酸、1-羥基乙烷-1，1-二磺酸，這些酸的鹽等作為配位劑也是有效的。
配位劑，可以單獨(dú)1種或混合2種以上使用。
關(guān)于錫鍍?cè)』蝈a合金鍍?cè)≈械呐湮粍┑臐舛?，沒(méi)有特別的限定、但通常優(yōu)選為1～20mol/l。
抗氧化劑的目的是為了防止鍍?cè)≈械腟n2+的氧化，可以使用次亞磷酸或其鹽、抗壞血酸或其鹽、對(duì)苯二酚、兒茶酚、間苯二酚、間苯三酚、甲酚磺酸或其鹽、苯酚磺酸或其鹽、兒茶酚磺酸或其鹽、對(duì)苯二酚磺酸或其鹽、肼等?？寡趸瘎┛梢詥为?dú)1種或混合2種以上使用。
關(guān)于錫鍍?cè)』蝈a合金鍍?cè)≈械目寡趸瘎┑臐舛龋瑳](méi)有特別的限定、但通常優(yōu)選為0.01～20g/l。
穩(wěn)定劑的目的特別是為了錫合金鍍?cè)〉姆€(wěn)定化或防止分解、使錫和形成合金的金屬的共同析出等，可以使用硫脲類(lèi)、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫甘醇、巰基乙酸、硫甘醇聚乙醇鹽、乙酰半胱氨酸等的含硫化合物、氰化合物、檸檬酸等的羥基羧酸等的公知的穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑可以單獨(dú)1種或混合2種以上使用。
關(guān)于錫鍍?cè)』蝈a合金鍍?cè)≈械姆€(wěn)定劑的濃度，沒(méi)有特別的限定、但通常優(yōu)選為0.01～100g/l。
表面活性劑是賦予鍍膜，在外觀(guān)、致密性、平滑性、粘著性等的改善，通常可以使用非離子類(lèi)、陰離子類(lèi)、兩性、陽(yáng)離子類(lèi)等的各種表面活性劑。
作為陰離子類(lèi)表面活性劑，可以列舉烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽等。作為陽(yáng)離子類(lèi)表面活性劑，可以列舉單～三烷基胺鹽、二甲基二烷基銨鹽、三甲基烷基銨鹽等。
作為非離子類(lèi)表面活性劑，可以列舉C1～C20烷醇、酚、萘酚、雙酚類(lèi)、C1～C25烷基酚、芳基烷基酚、C1～C25烷基萘酚、C1～C25烷氧基磷酸(鹽)、山梨糖醇酐酯、聚亞烷基二醇、在C1～C22脂肪族酰胺等上加成縮合2～300摩爾的環(huán)氧乙烷(EO)和/或環(huán)氧丙烷(PO)得到的縮合物。
作為兩性表面活性劑，可以列舉羧基甜菜堿、磺基甜菜堿、咪唑啉甜菜堿、氨基羧酸等。
表面活性劑可以單獨(dú)1種或混合2種以上使用。關(guān)于錫鍍?cè)』蝈a合金鍍?cè)≈械谋砻婊钚詣┑臐舛龋瑳](méi)有特別的限定、但通常優(yōu)選為0.01～50g/l。
作為光澤劑和半光澤劑，可以使用苯甲醛、o-氯苯甲醛、2，4，6-三氯苯甲醛、m-氯苯甲醛、p-硝基苯甲醛、p-羥基苯甲醛、糠醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、2-羥基-1-萘甲醛、3-苊并醛、芐基丙酮、吡啶基丙酮、糠基丙酮、肉桂醛、對(duì)甲氧基苯甲醛、水楊醛、巴豆醛、丙烯醛、戊二醛、三聚乙醛、香草醛等的各種醛；苯并噻唑、2-甲基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑等的苯并噻唑類(lèi)；三嗪、咪唑、吲哚、喹啉、2-乙烯基吡啶、苯胺、鄰二氮雜菲、新亞銅靈、吡啶甲酸、硫脲類(lèi)、N-(3-羥基亞丁基)-p-磺胺酸、N-亞丁基磺胺酸、N-肉桂酰亞基磺胺酸、2，4-二氨基-6-(2′-甲基咪唑基(1′))乙基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-(2′-乙基-4-甲基咪唑基(1′))乙基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-(2′-十一烷基咪唑基(1′))乙基-1，3，5-三嗪、水楊酸苯酯等。
光澤劑和半光澤劑，根據(jù)所要求的鍍膜的狀態(tài)，可以單獨(dú)1種或混合2種以上使用。關(guān)于錫鍍?cè)』蝈a合金鍍?cè)≈械墓鉂蓜┖桶牍鉂蓜┑臐舛?，沒(méi)有特別的限定、但通常優(yōu)選為0.01～100g/l。
作為pH調(diào)節(jié)劑，可以使用鹽酸、硫酸等的各種酸；氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉等的各種堿。甲酸、乙酸、丙酸等的一元羧酸類(lèi)；硼酸類(lèi)、磷酸類(lèi)、草酸、琥珀酸等的二元羧酸類(lèi)；乳酸、酒石酸等的羥酸類(lèi)等也是有效的。
作為導(dǎo)電性鹽，可以使用硫酸、鹽酸、磷酸、氨基磺酸、磺酸等的鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、銨鹽、胺鹽等，也有用上述pH調(diào)節(jié)劑共用的情況。導(dǎo)電性鹽的含量，通?？梢詾?～100g/l。
本發(fā)明的錫鍍?cè)』蝈a合金鍍?cè)。梢远歼m用于滾鍍、掛鍍、高速連續(xù)鍍、無(wú)掛(rackless)鍍等的任意鍍法。
使用本發(fā)明的錫鍍?cè)』蝈a合金鍍?cè)〉碾婂儣l件也是任意的，例如浴溫是0℃以上、優(yōu)選為10～50℃，陰極電流密度可以為0.001～100A/dm2、優(yōu)選為0.01～30A/dm2。
本發(fā)明的錫鍍?cè)』蝈a合金鍍?cè)∫部梢赃m用于無(wú)電解鍍。此時(shí)也與電鍍同樣，與使用以往的脂肪族磺酸的鍍?cè)∠啾龋阱a鍍膜或錫合金鍍膜上，可以賦予優(yōu)異的再流平性(reflowability)、鍍膜外觀(guān)。無(wú)電解鍍?cè)≈?，為了促進(jìn)與銅、銅合金等的底材金屬的置換反應(yīng)，含有硫脲類(lèi)等的配位劑是有用的。
如上所述，本發(fā)明的錫鍍?cè)『湾a合金鍍?cè)?，含有特定雜質(zhì)的含量極少的精制脂肪族磺酸作為基礎(chǔ)酸，由這些鍍?cè)⌒纬傻腻兡?，再流平?reflowability)、鍍膜外觀(guān)等變得非常良好。
在本發(fā)明的鍍?cè)≈惺褂玫奶囟s質(zhì)的含量極少的精制脂肪族磺酸，不需要特開(kāi)平10-204252號(hào)公報(bào)中記載的那樣的煩雜的精制工序、能夠以減壓濃縮處理、固相提取處理等比較簡(jiǎn)單的精制方法得到，可以用工業(yè)上非常有利的方法得到。
另外，使用本發(fā)明的錫鍍?cè)』蝈a合金鍍?cè)?，在印刷基板、TAB(TapeAutomated Bonding Carrier)(帶自動(dòng)粘接載體)等形成凸起時(shí)，與使用以往的鍍?cè)∠啾?，不是阻礙基板高密度化那樣的下部長(zhǎng)的山形狀等、可以順利地形成適當(dāng)?shù)哪⒐叫螤畹耐蛊稹?br> 本發(fā)明的錫鍍?cè)』蝈a合金鍍?cè)?，可以良好地適用于在例如半導(dǎo)體裝置、印刷基板、柔性印刷基板、薄膜載體、接線(xiàn)柱、開(kāi)關(guān)、電阻、可變電阻、電容器、薄膜、感應(yīng)器、電熱調(diào)節(jié)器、水晶振動(dòng)子、引線(xiàn)等的電子零件上形成錫鍍膜或錫合金鍍膜。


圖1是后述精制例2中實(shí)施分離精制處理前后的甲磺酸的液相色譜圖，圖1A是精制前的液相色譜圖、圖1B是精制后的液相色譜圖。
具體實(shí)施例方式
以下，依次說(shuō)明鏈烷磺酸由減壓濃縮處理和固相提取處理的精制例、含有經(jīng)過(guò)這些精制處理的鏈烷磺酸的錫鍍?cè)『湾a合金鍍?cè)〉膶?shí)施例、以及從這些鍍?cè)〉玫降腻a鍍膜和錫合金鍍膜的再流平性(reflowability)評(píng)價(jià)試驗(yàn)例和外觀(guān)評(píng)價(jià)試驗(yàn)例。
另外，精制前的鏈烷磺酸中，微量地含有各種硫化合物雜質(zhì)，在敘述這些硫化合物的分離·認(rèn)定試驗(yàn)例的同時(shí)、使在以減壓濃縮處理得到的精制鏈烷磺酸為基礎(chǔ)酸的錫鍍?cè)『湾a合金鍍?cè)≈形⒘康睾幸逊蛛x的硫化合物，一并說(shuō)明調(diào)查這些硫化合物對(duì)鍍膜外觀(guān)影響的結(jié)果。
<鏈烷磺酸的精制例>
下述的精制例1～8內(nèi)，精制例1是由減壓濃縮處理的例子，精制例2～3是以有機(jī)類(lèi)聚合物為吸附劑使用的固相提取處理產(chǎn)生的例子，精制例4是以活性炭為吸附劑使用的固相提取處理的例子，精制例5是以有機(jī)類(lèi)聚合物為吸附劑使用的2段固相提取處理的例子，精制例6是以有機(jī)類(lèi)聚合物和活性炭為吸附劑使用的2段固相提取處理的例子，精制例7～8是組合減壓濃縮處理和固相提取處理的2段精制例子。
(1)由減壓濃縮處理的精制例1在4口燒瓶中，加入濃度60％的市售甲磺酸水溶液原液，以李比希冷凝管(Liebig condenser)和分餾用曲管、茄子形燒瓶裝配蒸餾裝置。
接著，邊以真空泵減壓到5mmHg、邊在室溫下開(kāi)始濃縮、慢慢地使溫度上升至液溫為100℃、進(jìn)行約5小時(shí)的減壓濃縮、得到濃度96％的甲磺酸。
(2)由固相提取處理的精制例2在500ml燒杯中加入100.0g苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(安珀萊特XAD2、Supelco公司生產(chǎn))、添加500ml甲醇(特級(jí))、室溫下攪拌約1小時(shí)后、廢棄上清液、用甲醇重復(fù)3次同樣的操作。接著，加入500ml蒸餾水、室溫下攪拌10分鐘后、廢棄上清液、用蒸餾水重復(fù)5次同樣的操作。接著由減壓過(guò)濾除去水分、結(jié)束吸附劑的調(diào)節(jié)工序。
在直徑5cm×長(zhǎng)40cm的敞口柱裝填10g玻璃棉、填充100g結(jié)束上述調(diào)節(jié)工序的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、從其上裝填10g玻璃棉。
對(duì)該柱以5ml/分的流速滴加300g市售的甲磺酸(濃度70％)、得到濃度70.0％的甲磺酸。
另外，如上述地，安珀萊特XAD2是吸附劑，與特開(kāi)2001-64249號(hào)使用的堿性離子交換樹(shù)脂不同。
(3)由固相提取處理的精制例3使用溴化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(Sepabeads SP207、三菱化學(xué)公司生產(chǎn))為吸附劑，其它的以與精制例2同樣的條件進(jìn)行調(diào)節(jié)工序和提取工序，在該柱上以5ml/分的流速滴加300g市售的甲磺酸(濃度70％)、得到濃度70.0％的甲磺酸。
(4)由固相提取處理的精制例4在500ml燒杯中加入500g市售的甲磺酸(濃度70.0％)和50g活性炭(關(guān)東化學(xué)公司生產(chǎn))、攪拌5小時(shí)后，用玻璃纖維的過(guò)濾器減壓過(guò)濾，回收濾液、得到濃度70.0％的甲磺酸。
(5)由2段固相提取處理的精制例5通過(guò)與精制例2同樣的操作、以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(安珀萊特XAD2)為吸附劑、進(jìn)行調(diào)節(jié)工序和提取工序，在該柱以5ml/分的流速滴加300g市售的甲磺酸(濃度70％)、得到濃度70.0％的甲磺酸。
再使用填充實(shí)施調(diào)節(jié)的安珀萊特XAD2的同樣的柱、再一次進(jìn)行固相提取、得到濃度70.0％的甲磺酸。
(6)由2段固相提取處理的精制例6由與精制例3同樣的操作、以溴化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(Sepabeads SP207)為吸附劑、進(jìn)行調(diào)節(jié)工序和提取工序，在該柱以5ml/分的流速滴加300g市售的甲磺酸(濃度70％)、得到濃度70.0％的甲磺酸。
再使用填充了活性炭的同樣的柱、再一次進(jìn)行固相提取、得到濃度70.0％的甲磺酸。
(7)組合減壓濃縮處理和固相提取處理的精制例7在4口燒瓶中，加入濃度60％的甲磺酸水溶液，以李比希冷凝管(Liebig condenser)和分餾用曲管、茄子形燒瓶裝配蒸餾裝置，邊以真空泵減壓到5mmHg邊在室溫開(kāi)始濃縮、慢慢地使溫度上升至液溫為100℃、進(jìn)行約5小時(shí)的減壓濃縮、得到濃度96％的甲磺酸。
另一方面，在直徑5cm×長(zhǎng)40cm的敞口柱裝填10g玻璃棉、填充100g實(shí)施上述調(diào)節(jié)工序的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(安珀萊特XAD2)、從其上裝填10g玻璃棉。
對(duì)該柱以5ml/分的流速滴加300g減壓濃縮過(guò)的上述甲磺酸(濃度96.0％)、得到濃度96.0％的甲磺酸。
(8)組合減壓濃縮處理和固相提取處理的精制例8在4口燒瓶中，加入濃度60％的甲磺酸水溶液，以李比希冷凝管(Liebig condenser)和分餾用曲管、茄子形燒瓶裝配蒸餾裝置，邊以真空泵減壓到5mmHg邊在室溫開(kāi)始濃縮，慢慢地使溫度上升至液溫為100℃，進(jìn)行約5小時(shí)的減壓濃縮，得到濃度96％的甲磺酸。
另一方面，在直徑5cm×長(zhǎng)40cm的敞口柱裝填10g玻璃棉、填充100g實(shí)施上述調(diào)節(jié)工序的溴化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(SepabeadsSP207)、從其上裝填10g玻璃棉。
對(duì)該柱以5ml/分的流速滴加300g減壓濃縮過(guò)的上述甲磺酸(濃度96.0％)、得到濃度96.0％的甲磺酸。
<由液相色譜得到的鏈烷磺酸的精制評(píng)價(jià)例>
以由固相提取處理的精制例2為代表例，由高速液相色譜分析在精制前后階段的甲磺酸，基于得到的液相色譜圖、進(jìn)行甲磺酸的精制評(píng)價(jià)。
使用島津制作所生產(chǎn)的色譜LC-10AS的上述高速液相色譜法的分析條件如下。
柱ODS-UG-3移動(dòng)相甲醇∶水＝1∶5、磷酸2ml/lUV檢出器230nm柱溫40℃流速1ml/分圖1A是精制前的甲磺酸的色譜圖，圖1B是精制后的甲磺酸的色譜圖。
分析結(jié)果如下。
*精制前PKNOTIMEAREAHEIGHTMK IDNO CONC1 0.957 120935 11207 92.51342 1.948 465 40 0.35574 3.029 5829553 V 4.45878 5.81634932072.6722TOTAL 130722 12008 100*精制后PKNOTIMEAREAHEIGHTMKIDNOCONC2 0.954 16818 3194 V 45.58933 1.068200734880SV54.4107TOTAL 36891 8073100從這些液相色譜判斷，在甲磺酸精制前的原液中、如圖1A所示、在保持時(shí)間＝3.029和5.816處可見(jiàn)吸收峰，但在精制例2得到的精制后的甲磺酸中，如圖1B所示、這2個(gè)吸收峰幾乎消失，可以確認(rèn)由實(shí)施固相提取處理而原液中的雜質(zhì)被有效地除去、甲磺酸被高純度化。此時(shí)，幾乎消失的可見(jiàn)吸收峰的成分、即使達(dá)不到嚴(yán)密的特別限定，因?yàn)轭?lèi)似于含硫化合物多見(jiàn)的峰位置，所以推定為硫化合物。但是，一從上述消失峰的位置判斷，特開(kāi)2001-64249號(hào)中，在列舉的從甲磺酸的除去的對(duì)象成分中沒(méi)有硫酸。因此，在本發(fā)明的脂肪族磺酸的分離精制和上述文獻(xiàn)的甲磺酸的精制中，可以認(rèn)為因?yàn)槌サ膶?duì)象成分不同、所以精制機(jī)理也不同。
取代固相提取處理、對(duì)甲磺酸實(shí)施精制例1的減壓濃縮處理時(shí)，也可以從精制前和精制后的液相色譜的對(duì)比確認(rèn)同樣的峰消失。從該結(jié)果判斷適用減壓濃縮處理、甲磺酸也被有效地高純度化。
另外，取代上述甲磺酸、對(duì)市售的2-羥乙基-1-磺酸實(shí)施本發(fā)明的分離精制處理，調(diào)查精制前和精制后的液相色譜，顯示由吸收峰的消失產(chǎn)生的同樣的傾向。
接著，如下所述地配制含有上述精制例1～8得到的高純度甲磺酸的錫鍍?cè)『湾a合金鍍?cè)?。另外，將使用未?shí)施分離精制處理的甲磺酸的空白例和使用未加溫、在常溫進(jìn)行減壓濃縮處理的甲磺酸的例子分別作為對(duì)照例。
<錫類(lèi)鍍?cè)〉膶?shí)施例>
(1)實(shí)施例1以下述的組成制作錫鍍?cè)再流平性評(píng)價(jià)用的錫鍍?cè)氯化亞錫(Sn2+) 50g/l精制例1的甲磺酸 50g/l抗氧化劑 少量非離子類(lèi)表面活性劑少量[鍍膜外觀(guān)評(píng)價(jià)用的錫鍍?cè)氯化亞錫(Sn2+) 80g/l上述精制例1的甲磺酸 150g/l抗氧化劑少量非離子類(lèi)表面活性劑 少量另外，在上述鍍?cè)≈校鳛榭寡趸瘎?，可以?～10g/l的比例含有抗壞血酸、兒茶酚、對(duì)苯二酚等，作為非離子表面活性劑，可以以1～10g/l的比例含有C1～C20烷醇、酚、萘酚、C1～C25烷基酚、C1～C22脂肪族胺等的環(huán)氧乙烷加成物(在以下的實(shí)施例與對(duì)照例也相同)。
(2)實(shí)施例2取代精制例1得到的甲磺酸、使用精制例2得到的甲磺酸，此外的成分和含量與實(shí)施例1相同、制作錫鍍?cè)　?br> (3)實(shí)施例3取代精制例1得到的甲磺酸、使用精制例3得到的甲磺酸，此外的成分和含量與實(shí)施例1相同、制作錫鍍?cè)　?br> (4)實(shí)施例4取代精制例1得到的甲磺酸、使用精制例4得到的甲磺酸，此外的成分和含量與實(shí)施例1相同、制作錫鍍?cè)　?br> (5)實(shí)施例5取代精制例1得到的甲磺酸、使用精制例5得到的甲磺酸，此外的成分和含量與實(shí)施例1相同、制作錫鍍?cè)　?br> (6)實(shí)施例6取代精制例1得到的甲磺酸、使用精制例6得到的甲磺酸，此外的成分和含量與實(shí)施例1相同、制作錫鍍?cè)　?br> (7)實(shí)施例7取代精制例1得到的甲磺酸、使用精制例7得到的甲磺酸，此外的成分和含量與實(shí)施例1相同、制作錫鍍?cè)　?br> (8)實(shí)施例8取代精制例1得到的甲磺酸、使用精制例8得到的甲磺酸，此外的成分和含量與實(shí)施例1相同、制作錫鍍?cè)　?br> (9)實(shí)施例9以下述的組成制作錫-銅合金鍍?cè)再流平性(reflowability)評(píng)價(jià)用的錫-銅合金鍍?cè)硫酸亞錫(Sn2+) 50g/l硫酸銅(Cu2+) 5g/l精制例7的甲磺酸 50g/l抗氧化劑少量非離子類(lèi)表面活性劑少量穩(wěn)定劑少量[鍍膜外觀(guān)評(píng)價(jià)用的錫-銅合金鍍?cè)硫酸亞錫(Sn2+) 80g/l硫酸銅(Cu2+) 8g/l精制例7的甲磺酸 150g/l抗氧化劑 少量非離子類(lèi)表面活性劑少量穩(wěn)定劑少量上述鍍?cè)≈?，抗氧化劑和非離子類(lèi)表面活性劑的種類(lèi)與含量如關(guān)于錫鍍?cè)∮涊d的那樣。另外，穩(wěn)定劑是用于順利地共同析出錫和銅，也可以用硫脲類(lèi)、非離子類(lèi)表面活性劑(例如月桂基胺的環(huán)氧乙烷加成物等)等代替。
(10)實(shí)施例10取代精制例7得到的甲磺酸、使用精制例8得到的甲磺酸，此外的成分與含量與實(shí)施例9相同、制作錫-銅合金鍍?cè)　?br> (11)實(shí)施例11取代精制例7得到的甲磺酸、使用精制例1得到的甲磺酸，此外的成分和含量與實(shí)施例9相同、制作錫-銅合金鍍?cè)　?br> (12)實(shí)施例12以下述的組成制作錫-鉍合金鍍?cè)×蛩醽嗗a(Sn2+) 80g/l硫酸鉍(Bi3+)8g/l精制例1的甲磺酸 150g/l抗氧化劑 少量非離子類(lèi)表面活性劑 少量穩(wěn)定劑 少量上述鍍?cè)≈?，抗氧化劑和非離子類(lèi)表面活性劑的種類(lèi)與含量如關(guān)于錫鍍?cè)∮涊d的那樣。另外，穩(wěn)定劑是用于順利地共同析出錫和鉍，例如是硫脲類(lèi)等的硫類(lèi)化合物。
(13)實(shí)施例13
以下述的組成制作錫-銀合金鍍?cè)÷然瘉嗗a(Sn2+) 80g/l硝酸銀(Ag+(金屬銀)) 8g/l精制例1的甲磺酸 150g/l抗氧化劑 少量非離子類(lèi)表面活性劑少量穩(wěn)定劑少量上述鍍?cè)≈校寡趸瘎┖头请x子類(lèi)表面活性劑的種類(lèi)與含量如關(guān)于錫鍍?cè)∮涊d的那樣。另外，穩(wěn)定劑是用于順利地共同析出錫和銀，例如是硫脲類(lèi)、硫甘醇、巰基乙酸、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等的硫類(lèi)化合物。
(14)實(shí)施例14取代精制例1得到的甲磺酸、使用精制例7得到的甲磺酸，此外的成分和含量與實(shí)施例12相同、制作錫-鉍合金鍍?cè)　?br> (15)實(shí)施例15取代精制例1得到的甲磺酸、使用精制例8得到的甲磺酸，此外的成分和含量與實(shí)施例12相同、制作錫-鉍合金鍍?cè)　?br> (16)實(shí)施例16取代精制例1得到的甲磺酸、使用精制例7得到的甲磺酸，此外的成分和含量與實(shí)施例13相同、制作錫-銀合金鍍?cè)　?br> (17)實(shí)施例17取代精制例1得到的甲磺酸、使用精制例8得到的甲磺酸，此外的成分和含量與實(shí)施例13相同、制作錫-銀合金鍍?cè)　?br> (18)對(duì)照例1取代精制例1得到的甲磺酸、原樣地使用沒(méi)有作精制處理的市售甲磺酸，此外的成分和含量與實(shí)施例1相同、制作錫鍍?cè)　?br> (19)對(duì)照例2取代精制例1得到的甲磺酸、使用不在加溫下而是在常溫下進(jìn)行減壓濃縮處理的市售甲磺酸，此外的成分和含量與實(shí)施例1相同、制作錫鍍?cè)　?br> (20)對(duì)照例3
取代精制例7得到的甲磺酸、原樣地使用沒(méi)有作精制處理的市售甲磺酸，此外的成分和含量與實(shí)施例9相同、制作錫-銅合金鍍?cè)　?br> (21)對(duì)照例4取代精制例1得到的甲磺酸、原樣地使用沒(méi)有作精制處理的市售甲磺酸，此外的成分和含量與實(shí)施例12相同、制作錫-鉍合金鍍?cè)　?br> (22)對(duì)照例5取代精制例1得到的甲磺酸、使用不在加溫下而是在常溫下進(jìn)行減壓濃縮處理的甲磺酸，此外的成分和含量與實(shí)施例12相同、制作錫-鉍合金鍍?cè)　?br> (23)對(duì)照例6取代精制例1得到的甲磺酸、原樣地使用沒(méi)有作精制處理的市售甲磺酸，此外的成分和含量與實(shí)施例13相同、制作錫-銀合金鍍?cè)　?br> 從上述的實(shí)施例和對(duì)照例的各鍍?cè)〉玫降碾婂兡?，由下述的方法在比通常更?yán)格的條件下評(píng)價(jià)再流平性(reflowability)。
<含錫鍍膜的再流平性(reflowability)評(píng)價(jià)試驗(yàn)例>
使用上述實(shí)施例1～10和對(duì)照例1～3的各錫鍍?cè)〖板a-銅合金鍍?cè)?，以浴?0℃、陰極電流密度20A/dm2的條件進(jìn)行電鍍，在Cu板上形成膜厚5μm的錫鍍膜或錫-銅合金鍍膜。
將這樣形成鍍膜的各試料在設(shè)定300℃的熱金屬板上放置60秒、目測(cè)觀(guān)察放置后的鍍膜外觀(guān)、根據(jù)下述的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)鍍膜的再流平性(reflowability)。
A鍍膜光澤良好、沒(méi)有皺褶和變色。
B鍍膜稍有模糊的光澤、但沒(méi)有皺褶。
C鍍膜變色為黃色～藍(lán)色、但沒(méi)有皺褶。
D鍍膜變色為黃色～藍(lán)色、也產(chǎn)生皺褶。
在下述表1中表示上述試驗(yàn)結(jié)果。
表1

從以上結(jié)果所明了的那樣，再流平性(reflowability)的評(píng)價(jià)，對(duì)照例1～3是C～D、但實(shí)施例1～10是A～B的優(yōu)異結(jié)果。
在再流平性(reflowability)試驗(yàn)中，以260℃或上升若干溫度加熱10秒是通常的條件，但本試驗(yàn)中，比此更嚴(yán)格、設(shè)定在鍍膜容易產(chǎn)生變色和皺褶的條件。因此，使用沒(méi)有進(jìn)行本發(fā)明的分離精制處理的以往的甲磺酸的對(duì)照例1～2中，在鍍膜上產(chǎn)生變色和皺褶，但實(shí)施例1～10中，盡管在這樣嚴(yán)格的條件下，仍然看不到皺褶、光澤也大致良好。
從實(shí)施例1～6與對(duì)照例1的對(duì)比可以確認(rèn)，在錫鍍?cè)≈?，在鏈烷磺酸一進(jìn)行本發(fā)明的分離精制處理、就比不進(jìn)行分離精制時(shí)再流平性(reflowability)有很大提高。另外，從實(shí)施例9～10與對(duì)照例2的對(duì)比可以確認(rèn)，在錫合金鍍?cè)≈?，本發(fā)明的分離精制處理也賦予再流平性(reflowability)的提高。再?gòu)膶?shí)施例1與對(duì)照例2的對(duì)比可以確認(rèn)，在鏈烷磺酸進(jìn)行減壓濃縮處理時(shí)，再流平性(reflowability)的提高中、在加溫下的濃縮是重要的。一對(duì)比實(shí)施例1～6與實(shí)施例7～8，判斷是組合減壓濃縮處理和固相提取處理、比只進(jìn)行這些處理的1種處理時(shí)，更改善再流平性(reflowability)。
如上那樣地，判斷在以進(jìn)行本發(fā)明的分離精制的鏈烷磺酸為基礎(chǔ)酸而含有的錫鍍?cè)『湾a合金鍍?cè)≈?，相比于含有不進(jìn)行分離精制的鏈烷磺酸的鍍?cè)。玫降腻兡さ脑倭髌叫?reflowability)被改善而具有明顯的優(yōu)越性。因此，將從本發(fā)明的鍍?cè)〉玫降腻a鍍膜或錫合金鍍膜使用于電子部件等時(shí)，可以比以往顯著地提高電鍍的可靠性。
接著，比通常高地設(shè)定陰極電流密度、在容易產(chǎn)生燒黑和不均勻的條件下進(jìn)行電鍍，評(píng)價(jià)從實(shí)施例和對(duì)照例的各鍍?cè)〉玫降碾婂兡さ耐庥^(guān)。
<錫類(lèi)鍍膜的外觀(guān)評(píng)價(jià)試驗(yàn)例>
使用實(shí)施例1～17和對(duì)照例1、3～6的各錫鍍?cè)『湾a合金鍍?cè)?，以下述條件進(jìn)行電鍍，在Cu類(lèi)引線(xiàn)框架(leadframe)上形成膜厚10μm的錫鍍膜或錫合金鍍膜。用放大鏡觀(guān)察電鍍后各引線(xiàn)端面的鍍膜的析出狀態(tài)，再目測(cè)觀(guān)察引線(xiàn)框架(leadframe)整體的電鍍不均勻性的產(chǎn)生狀況，評(píng)價(jià)鍍膜外觀(guān)的優(yōu)劣。
Sn浴 Sn-Cu浴 Sn-Bi浴 Sn-Ag浴浴溫(℃)3030 30 30電流密度(A/dm2)4030 40 30鍍膜外觀(guān)的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下A鍍膜上看不到燒黑、不均勻。
B在引線(xiàn)端面上稍見(jiàn)燒黑、未見(jiàn)不均勻。
C在引線(xiàn)端面看到燒黑、未見(jiàn)不均勻。
D幾乎全面燒黑、可見(jiàn)不均勻。
下述表2表示試驗(yàn)結(jié)果表2

表2(續(xù))

鍍膜外觀(guān)的評(píng)價(jià)，對(duì)照例1、3～6是C、但實(shí)施例1～17是A～B的優(yōu)異結(jié)果。
通常，電鍍的陰極電流密度是10～20A/dm2，但本試驗(yàn)中增大到40～50A/dm2，設(shè)定為容易產(chǎn)生燒黑和不均勻的嚴(yán)格條件。因此，使用沒(méi)有進(jìn)行本發(fā)明的分離精制處理的以往的甲磺酸的對(duì)照例1、3～6中，產(chǎn)生燒黑。相對(duì)于此，在實(shí)施例1～17中，盡管在這樣嚴(yán)格的條件下，仍然看不到不均勻、燒黑也大致看不到。
從實(shí)施例1、2～7與對(duì)照例1的對(duì)比可以確認(rèn)，在錫鍍?cè)≈幸皇褂眠M(jìn)行了本發(fā)明的分離精制處理的鏈烷磺酸、就比不進(jìn)行分離精制時(shí)鍍膜外觀(guān)有很大地提高。另外，從實(shí)施例10～11與對(duì)照例3的對(duì)比可以確認(rèn)，即使在錫-銅合金鍍?cè)≈?，進(jìn)行了本發(fā)明的分離精制處理的鏈烷磺酸也賦予鍍膜外觀(guān)的改善。在錫-鉍合金鍍?cè)?實(shí)施例12、15與對(duì)照例4的對(duì)比)、錫-銀合金鍍?cè)?實(shí)施例13、17與對(duì)照例6的對(duì)比)中，進(jìn)行了本發(fā)明的分離精制處理的鏈烷磺酸明顯地賦予鍍膜外觀(guān)的改善。再?gòu)膶?shí)施例12與對(duì)照例5的對(duì)比可以確認(rèn)，在鏈烷磺酸進(jìn)行減壓濃縮處理時(shí)，鍍膜外觀(guān)的改善、在加溫下進(jìn)行是重要的。一對(duì)比實(shí)施例1、2～6、11～13和實(shí)施例7～10、14～17，判斷組合減壓濃縮處理和固相提取處理、比只進(jìn)行這些處理的1種處理時(shí)，更改善鍍膜外觀(guān)。
如上那樣地，判斷在以進(jìn)行本發(fā)明的分離精制的鏈烷磺酸為基礎(chǔ)酸而含有的錫鍍?cè)『湾a合金鍍?cè)≈校啾扔诤胁贿M(jìn)行分離精制的鏈烷磺酸的鍍?cè)?，得到的鍍膜的外觀(guān)被改善而具有明顯的優(yōu)越性。出自于這一點(diǎn)，將從本發(fā)明的鍍?cè)〉玫降腻a鍍膜或錫合金鍍膜使用于電子部件等時(shí)，可以比以往顯著地提高鍍的可靠性。
綜合以上明顯可知，將市售的甲磺酸進(jìn)行減壓濃縮處理和/或固相提取處理而得到的精制甲磺酸作為基礎(chǔ)酸、采用這樣的錫鍍?cè)』蝈a合金鍍?cè)∵M(jìn)行電鍍，可以改善鍍膜外觀(guān)、再流平性(reflowability)等。
在甲磺酸一進(jìn)行這些特定的精制分離處理就得到優(yōu)異的電鍍特性，這是可以推測(cè)由精制分離、從甲磺酸中排除對(duì)電鍍特性賦予壞影響的雜質(zhì)。
因此，由上述精制分離、特定從甲磺酸中被排除的硫化合物，在這些硫化合物中，基于下述的試驗(yàn)依次確認(rèn)對(duì)電鍍特性施加壞影響的成分和不施加影響的成分。
<甲磺酸中的雜質(zhì)的分離·認(rèn)定試驗(yàn)例>
以300ml二氯甲烷提取100ml的市售甲磺酸，此后，用蒸發(fā)器除去二氯甲烷。接著，幾次反復(fù)提取·除去溶劑、得到雜質(zhì)的含水混合物。為了除去雜質(zhì)中所含的水分、加入30ml二氯甲烷、5g硫酸鈉。傾濾上清液、以蒸發(fā)器除去溶劑后、得到雜質(zhì)的混合物。
在得到的雜質(zhì)的混合物中加入3ml甲醇，使用再循環(huán)分離型的高速液相色譜儀(日本分析工業(yè)(株)生產(chǎn)；LC-908型)，用以下所示的條件測(cè)定、得到分離物。
柱Shodex Asahipak GS-31021G移動(dòng)相甲醇流速3.8ml/分檢測(cè)器RI上述分離物，使用13C-NMR、1H-NMR、IR、GC-MS、MS、元素分析等的各種分析儀器認(rèn)定。
其結(jié)果，基于各種分析數(shù)據(jù)、可以認(rèn)定下述的硫化合物(1)～(5)。
另外，在下述的分析數(shù)據(jù)中，1H-NMR的s指的是單峰、IR的w指的是弱峰、m指的是中間峰、s指的是強(qiáng)峰。
(1)二甲基二硫化物P&T-GC/MSms 94，79，61，45(2)甲基硫代磺酸S-甲酯1H-NMR(ppm)2.709(s，3H，-SO2CH3)、3.315(s，3H，-SCH3)IR(cm-1)1134.1(s，R-SO2-R)、1305.7(m，R-SO2-R)、1330.8(m，-S-CH3)、1410.0(w，-S-CH3)(3)α-氯二甲砜1H-NMR(ppm)3.054(s，3H，-SO2CH3)、4.447(s，2H，-CH2-Cl)IR(cm-1)761.8(s，-CH2-Cl)、1120.6(s，R-SO2-R)、1245.9(m，-CH2-Cl)、1313.4(s，R-SO2-R)GC/MSms 128、113、93、79、63、49元素分析(C，H)(C2H5SO2Cl) C18.89％、H3.48％(4)α-甲基磺酰-α，α-二氯二甲砜1H-NMR(ppm)2.920(s，3H，-SO2CH3)、3.369(s，3H，-SOCH3)13C-NMR(ppm)36.873、39.832、105.880IR(cm-1)1083.9(s，-SOCH3)、1147.6(s，R-SO2-R)、1321.1(s，R-SO2-R)、1332.7(m，-SOCH3)元素分析(C，H，N，S，O)(C3H6S2O3Cl2) C16.20％、H2.56％、S29.86％、O21.54％
(5)二甲砜1H-NMR(ppm)2.991(s，3H，-SO2CH3)IR(cm-1)1136.0(s，R-SO2-R)、1298.0(s，R-SO2-R)另外，從1升70％的市售甲磺酸中、由二氯甲烷提取雜質(zhì)，求出精制前的甲磺酸中存在的雜質(zhì)濃度。包含推斷表示該結(jié)果，甲硫代磺酸S-甲酯(2)是1.6ppm、二甲砜(5)是2.5ppm，參照二甲砜(5)的含有濃度，可以分別推斷α-氯二甲砜(3)是1.2ppm、α-甲基磺酰-α，α-二氯二甲砜(4)是2.5ppm。另外，可以認(rèn)為二甲基二硫化物(1)的含有濃度和二甲砜(5)不太變化。
因此，在精制例1的減壓濃縮處理得到的精制甲磺酸中分別微量地添加在上述試驗(yàn)中分離、認(rèn)定的5種硫化合物，配制以各硫化合物為雜質(zhì)含有的錫鍍?cè)『湾a合金鍍?cè)　Ｔu(píng)價(jià)從這些鍍?cè)〉玫降碾婂兡ね庥^(guān)的優(yōu)劣，關(guān)于各硫化合物、進(jìn)行對(duì)電鍍特性是有壞影響的成分或是沒(méi)有壞影響的成分的判斷試驗(yàn)。
<硫化合物對(duì)電鍍特性的影響度的判斷試驗(yàn)例>
以下分別對(duì)錫鍍?cè)　㈠a-鉍合金鍍?cè)?、錫-銀合金鍍?cè)∫来握f(shuō)明。
(1)錫鍍?cè)≈谱飨率鼋M成的錫鍍?cè)÷然瘉嗗a(Sn2+) 60g/l精制例1的甲磺酸 106g/l非離子類(lèi)表面活性劑 10g/l陰離子類(lèi)表面活性劑 少量抗氧化劑少量上述鍍?cè)≈?，作為非離子類(lèi)表面活性劑，使用雙酚聚乙醇鹽。另外，作為陰離子類(lèi)表面活性劑、使之含有2g/l的二丁基萘磺酸鈉，作為抗氧化劑、使之含有1g/l的抗壞血酸。
接著，在上述錫鍍?cè)≈?，分別單獨(dú)添加在上述試驗(yàn)中分離的硫化合物(1)～(5)，另外，以1對(duì)1的重量比并用添加硫化合物(3)和(4)的同時(shí)，分別使該鍍?cè)≈械奶砑訚舛茸兓?～5ppm(每1ppm地變化)、10ppm、50ppm、100ppm、200ppm。
然后，使用各硫化合物的添加濃度不同的錫鍍?cè)?，在浴?0℃、陰極電流密度20A/dm2、陰極移動(dòng)6m/分的條件，在Cu類(lèi)引線(xiàn)框架(leadframe)上形成膜厚10μm的錫鍍膜。對(duì)得到的鍍膜、與上述鍍膜的外觀(guān)評(píng)價(jià)試驗(yàn)例同樣操作，用放大鏡觀(guān)察各引線(xiàn)端面鍍膜的析出狀態(tài)的同時(shí)、目測(cè)觀(guān)察引線(xiàn)框架(leadframe)全部鍍膜皺褶的產(chǎn)生狀況、評(píng)價(jià)鍍膜外觀(guān)的優(yōu)劣。
鍍膜外觀(guān)的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下。
A鍍膜的全部表面積中60％以上是良好的外觀(guān)。
B鍍膜的全部表面積中40～60％以上是良好的外觀(guān)。
C鍍膜的全部表面積中少于40％是良好的外觀(guān)。
下表中表示試驗(yàn)結(jié)果。化合物(1)是二甲基二硫化物、化合物(2)是甲硫磺酸S-甲酯、化合物(3)是α-氯二甲砜、化合物(4)是α-甲基磺酰-α，α-二氯二甲砜、化合物(5)是二甲砜。
(5)(1)(2)(3)(4)(3)+(4)0ppm A A A A A A1ppm A A A A A B2ppm A A B B B C3ppm A A B B B C4ppm A A C C C C5ppm A A C C C C10ppm A A C C C C50ppm A A C C C C100ppm A B C C C C200ppm A C C C C C從以上結(jié)果判斷，二甲砜(5)即使混入200ppm、也無(wú)損于鍍膜的外觀(guān)、對(duì)電鍍特性不產(chǎn)生影響。
另外，二甲基二硫化物(1)，200ppm時(shí)的鍍膜外觀(guān)的評(píng)價(jià)是C、100ppm(即100ppm以上、小于200ppm)時(shí)的評(píng)價(jià)是B。因此，從與二甲砜(5)的對(duì)比也可確認(rèn)二甲基二硫化物(1)對(duì)電鍍特性有壞影響。
另外，甲硫磺酸S-甲酯(2)、α-氯二甲砜(3)、α-甲基磺酰-α，α-二氯二甲砜(4)，分別為4ppm時(shí)的外觀(guān)評(píng)價(jià)是C、3ppm(即3ppm以上、小于4ppm)時(shí)是B。從該結(jié)果可以確認(rèn)，化合物(2)～(4)，與化合物(1)同樣地對(duì)電鍍特性有壞影響。另外，判斷化合物(2)～(4)在鍍?cè)≈械脑试S濃度比化合物(1)低，在浴中即使超過(guò)極微量地存在、也對(duì)電鍍特性有壞影響。
如果再著眼于硫化合物之間共同存在時(shí)，例如化合物(3)或(4)單獨(dú)以2ppm存在時(shí)、外觀(guān)評(píng)價(jià)是B，但在共存狀態(tài)時(shí)的合計(jì)濃度一成為2ppm、評(píng)價(jià)就下降為C。另外，在共存狀態(tài)中，合計(jì)濃度是1ppm(即1ppm以上、小于2ppm)時(shí)的評(píng)價(jià)是B。從這些結(jié)果可以確認(rèn)，化合物(3)和(4)，與分別單獨(dú)存在時(shí)相比，在共存狀態(tài)中即使同樣濃度、外觀(guān)評(píng)價(jià)也差。因此判斷，若干硫化合物一共存，因其相乘作用而更促進(jìn)電鍍特性的下降。
如上那樣地，在以甲磺酸為基礎(chǔ)酸的錫鍍?cè)≈?，可以確認(rèn)在甲磺酸中存在的作為雜質(zhì)的各種硫化合物，不是其全部對(duì)電鍍特性有影響、存在對(duì)電鍍特性沒(méi)有影響的二甲砜(5)那樣的化合物，只有特定的化合物對(duì)電鍍特性有壞影響。如上所述，明確了對(duì)電鍍特性有壞影響的成分是化合物(1)～(4)，是分子內(nèi)具有氧化數(shù)為+4以下的硫原子的化合物、及同時(shí)具有硫原子和氯原子的化合物這樣的重要之點(diǎn)。
另外，即使在化合物(1)～(4)之間，對(duì)電鍍特性影響的強(qiáng)度(即鍍?cè)≈械脑试S濃度)不同，以單獨(dú)成分在浴中存在的條件中，化合物(1)的允許濃度小于200ppm，可以推斷化合物(3)～(4)的允許濃度小于4ppm。再可以確認(rèn)，不是單獨(dú)地、而以若干成分在鍍?cè)≈泄泊?、因其的相乘作用而更促進(jìn)電鍍特性下降的傾向?；衔?1)～(4)的2種以上在浴中共存的條件，可以推定其合計(jì)允許濃度降低到2ppm以下。
(2)錫-鉍合金鍍?cè)∫韵率龅慕M成制作錫-鉍合金鍍?cè)×蛩醽嗗a(Sn2+) 80g/l硫酸鉍(Bi3+) 8g/l精制例1的甲磺酸 150g/l非離子類(lèi)表面活性劑少量抗氧化劑 少量上述鍍?cè)≈校鳛榉请x子類(lèi)表面活性劑、使之含有5g/l的壬基苯酚聚乙醇鹽，作為抗氧化劑、使之含有1g/l的抗壞血酸。
接著，在上述錫-鉍合金鍍?cè)≈?，以與上述錫鍍?cè)⊥瑯拥奶砑訔l件、評(píng)價(jià)在上述試驗(yàn)添加分離的硫化合物(1)～(5)的電鍍膜的外觀(guān)。即，對(duì)硫化合物(1)～(5)、以0ppm～200ppm的范圍變化在鍍?cè)≈械臐舛?、單?dú)或并用地添加，以與錫鍍?cè)⊥瑯拥碾婂儣l件在Cu類(lèi)引線(xiàn)框架(leadframe)上形成錫-鉍合金鍍膜，評(píng)價(jià)電鍍膜外觀(guān)的優(yōu)劣。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)與上述錫浴時(shí)相同。
在下表表示試驗(yàn)結(jié)果。
(5)(1)(2)(3)(4)(3)+(4)0ppmA A A A A A5ppmA A A A A B10ppm A A A A B C50ppm A A B B C C100ppm A A C C C C200ppm A B C C C C從該結(jié)果判斷，二甲砜(5)即使混入200ppm、也無(wú)損于鍍膜的外觀(guān)、對(duì)電鍍特性不產(chǎn)生影響。
相對(duì)于此，由于化合物(1)～(4)的混入、使鍍膜外觀(guān)下降，所以，可以確認(rèn)對(duì)電鍍特性有壞影響。對(duì)鍍特性的影響因化合物的種類(lèi)而不同，判斷與在錫鍍?cè)〉膬A向同樣地是，對(duì)電鍍特性的影響是化合物(1)小、化合物(4)大、化合物(2)～(3)介于(1)和(4)之間。
如上那樣地，在以甲磺酸為基礎(chǔ)酸的錫-鉍合金鍍?cè)≈?，可以確認(rèn)在甲磺酸中存在的作為雜質(zhì)的各種硫化合物，不是其全部對(duì)電鍍特性有影響、存在對(duì)電鍍特性沒(méi)有影響的二甲砜(5)那樣的化合物，相反、分子內(nèi)具有氧化數(shù)為+4以下的硫原子的化合物、及具有硫原子和氯原子的化合物對(duì)電鍍特性有壞影響這樣的重要之點(diǎn)。
另外，與錫鍍?cè)r(shí)同樣、判斷有化合物(1)～(4)不是單獨(dú)地而是若干成分共存于鍍?cè)r(shí)，因相乘作用更能促進(jìn)電鍍特性下降的傾向。
另外，可以確認(rèn)在錫-鉍合金鍍?cè)≈?，?duì)電鍍特性施加壞影響的化合物(1)～(4)的允許濃度比錫鍍?cè)r(shí)大。對(duì)化合物(1)，因?yàn)橄鄬?duì)在錫鍍?cè)≈?00ppm時(shí)的外觀(guān)評(píng)價(jià)是C、錫-鉍合金鍍?cè)≈?00ppm時(shí)的外觀(guān)評(píng)價(jià)是B，所以具有即使大于200ppm也評(píng)價(jià)為B的可能性。另外，對(duì)化合物(4)，因?yàn)橄鄬?duì)在錫鍍?cè)≈?0ppm時(shí)的外觀(guān)評(píng)價(jià)是C、錫-鉍合金鍍?cè)≈?0ppm時(shí)的外觀(guān)評(píng)價(jià)是B，所以具有即使大于10ppm也不是C而評(píng)價(jià)為B的可能性。這樣，可以確認(rèn)各化合物在浴中的允許濃度是錫-鉍合金鍍?cè)”儒a鍍?cè)〈蟆?br> 因此，可以推斷這些特定的硫化合物作為雜質(zhì)存在于浴中時(shí)，在錫-鉍合金鍍?cè)≈袑?duì)降低電鍍特性的阻力比錫鍍?cè)r(shí)大，即使增加雜質(zhì)濃度也比錫鍍?cè)‰y以出現(xiàn)對(duì)鍍?cè)〉膲挠绊憽?br> (3)錫-銀合金鍍?cè)∫韵率龅慕M成制作錫-銀合金鍍?cè)÷然瘉嗗a(Sn2+) 80g/l硝酸銀(Ag+) 8g/l精制例1的甲磺酸 150g/l穩(wěn)定劑40g/l非離子類(lèi)表面活性劑少量抗氧化劑 少量上述錫-銀合金鍍?cè)≈校请x子類(lèi)表面活性劑和抗氧化劑的種類(lèi)及含量與上述錫-鉍合金鍍?cè)r(shí)相同。另外，作為穩(wěn)定劑使用硫甘醇聚乙醇鹽(Thioglycol polyethoxylate)。
在上述錫-銀合金鍍?cè)≈?，以與上述錫鍍?cè)⊥瑯拥奶砑訔l件、評(píng)價(jià)在上述試驗(yàn)添加分離的硫化合物(1)～(5)的電鍍膜的外觀(guān)。即，對(duì)硫化合物(1)～(5)、以0ppm～200ppm的范圍變化鍍?cè)≈械臐舛?、單?dú)或并用地添加，以與錫鍍?cè)⊥瑯拥碾婂儣l件在Cu類(lèi)引線(xiàn)框架(leadframe)上形成錫-銀合金鍍膜，評(píng)價(jià)電鍍膜外觀(guān)的優(yōu)劣。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)與上述錫浴時(shí)相同。
在下表表示試驗(yàn)結(jié)果。
(5)(1)(2)(3)(4)(3)+(4)0ppmA A A A A A5ppmA A A A A C10ppm A A B B B C
50ppm A A C C C C100ppmA A C C C C200ppmA B C C C C從該結(jié)果判斷，對(duì)于二甲砜(5)，即使混入200ppm、也不損害鍍膜的外觀(guān)、對(duì)電鍍特性沒(méi)有影響。
相對(duì)于此，由于化合物(1)～(4)的混入、使鍍膜的外觀(guān)下降、所以可以確認(rèn)對(duì)電鍍特性有壞影響。對(duì)電鍍特性的影響，根據(jù)化合物的種類(lèi)而不同，判斷與在錫鍍?cè)〉膬A向相同地、對(duì)鍍特性的影響、化合物(1)小、化合物(2)～(4)比化合物(1)大。
如以上那樣地，即使在以甲磺酸為基礎(chǔ)酸的錫-銀合金鍍?cè)≈?，在甲磺酸中所含的作為雜質(zhì)的硫化合物，不是其全部對(duì)電鍍特性有影響，對(duì)鍍特性沒(méi)有影響的二甲砜(5)那樣的化合物是存在的，相反、在分子內(nèi)具有氧化數(shù)為+4以下的硫原子的化合物、和只具有硫原子和氯原子的化合物對(duì)電鍍特性有壞影響的重要點(diǎn)變得明確。
另外，與錫鍍?cè)r(shí)同樣地，判斷有化合物(1)～(4)不是單獨(dú)地而是若干成分在鍍?cè)≈泄泊鏁r(shí)，因相乘作用而更進(jìn)一步促進(jìn)電鍍特性下降的傾向。
另外，可以確認(rèn)在錫-銀合金鍍?cè)≈?，?duì)電鍍特性有壞影響的化合物(1)～(4)的允許濃度比錫鍍?cè)r(shí)大、比錫-鉍合金鍍?cè)r(shí)小。例如化合物(1)在浴中存在200ppm時(shí)，在錫-銀合金鍍?cè)〉耐庥^(guān)評(píng)價(jià)是B、但在錫鍍?cè)∈荂，化合物(4)在浴中存在10ppm時(shí)，在錫-銀合金鍍?cè)〉耐庥^(guān)評(píng)價(jià)是B、但在錫鍍?cè)∈荂。這樣，各化合物在浴中的允許濃度，錫-銀合金鍍?cè)∫儒a鍍?cè)〈?。另外，化合?2)或(3)在浴中存在10ppm時(shí)，因?yàn)殄a-銀合金浴中的外觀(guān)評(píng)價(jià)是B、但在錫-鉍合金浴中是A，所以認(rèn)定在各化合物的浴中的允許濃度、錫-鉍合金浴的比錫-銀合金浴的大。
由以上，這些特定的硫化合物作為雜質(zhì)存在時(shí)，確認(rèn)對(duì)錫-銀合金浴中的電鍍特性下降的阻力，有比錫鍍?cè)r(shí)的大、比錫-鉍合金浴時(shí)小的傾向。因此，在錫-銀合金浴時(shí)，可以推斷即使比錫鍍?cè)‰s質(zhì)濃度增加、也難以出現(xiàn)對(duì)電鍍特性的壞影響，而比錫-鉍合金鍍?cè)∪菀壮霈F(xiàn)壞影響。
權(quán)利要求
1.一種含錫鍍?cè)?，其特征在于，在含?a)可溶性亞錫鹽、或選自銅鹽、鉍鹽、銀鹽、銦鹽、鋅鹽、鎳鹽、鈷鹽和銻鹽中的至少1種可溶性鹽與可溶性亞錫鹽的混合物，以及、(b)選自鏈烷磺酸和烷醇磺酸中的至少1種的脂肪族磺酸，的含錫鍍?cè)≈?，該脂肪族磺酸是，由分子?nèi)具有氧化數(shù)為+4以下的硫原子的化合物和分子內(nèi)具有硫原子和氯原子的化合物組成的作為雜質(zhì)的硫化合物含量在微量以下的精制脂肪族磺酸。
2.如權(quán)利要求1所述的含錫鍍?cè)。涮卣髟谟?，分子?nèi)具有氧化數(shù)為+4以下的硫原子的化合物是二甲基二硫化物，該化合物在鍍?cè)≈械暮啃∮?00ppm。
3.如權(quán)利要求1所述的含錫鍍?cè)?，其特征在于，分子?nèi)具有氧化數(shù)為+4以下的硫原子的化合物是甲硫磺酸S-甲酯，該化合物在鍍?cè)≈械暮啃∮?ppm。
4.如權(quán)利要求1所述的含錫鍍?cè)?，其特征在于，分子?nèi)具有硫原子和氯原子的化合物是α-氯二甲砜，該化合物在鍍?cè)≈械暮啃∮?ppm。
5.如權(quán)利要求1所述的含錫鍍?cè)?，其特征在于，分子?nèi)具有硫原子和氯原子的化合物是α-甲基磺酰-α，α-二氯二甲砜，該化合物在鍍?cè)≈械暮啃∮?ppm。
6.如權(quán)利要求1所述的含錫鍍?cè)?，其特征在于，分子?nèi)具有氧化數(shù)為+4以下的硫原子的化合物是二甲基二硫化物和甲硫磺酸S-甲酯，分子內(nèi)具有硫原子和氯原子的化合物是α-氯二甲砜和α-甲基磺酰-α，α-二氯二甲砜，選自二甲基二硫化物、甲硫磺酸S-甲酯、α-氯二甲砜和α-甲基磺酰α，α-二氯二甲砜中的2種以上硫化物，存在于鍍?cè)≈?，該硫化物在鍍?cè)≈械暮嫌?jì)含量小于2ppm。
7.如權(quán)利要求1所述的含錫鍍?cè)。涮卣髟谟?，精制脂肪族磺酸是將由濕式氧化烷基硫醇或二烷基二硫化物得到的脂肪族磺酸、或由水解烷基磺酰鹵化物得到的脂肪族磺酸進(jìn)行精制而得到的。
8.如權(quán)利要求1所述的含錫鍍?cè)。涮卣髟谟?，精制脂肪族磺酸是在加溫下，?duì)脂肪族磺酸實(shí)施減壓濃縮處理而得到的。
9.如權(quán)利要求1所述的含錫鍍?cè)。涮卣髟谟?，精制脂肪族磺酸是使脂肪族磺酸接觸吸附劑，實(shí)施固相提取處理而得到的。
10.如權(quán)利要求9所述的含錫鍍?cè)?，其特征在于，精制脂肪族磺酸是使用相同或不同種類(lèi)的吸附劑實(shí)施2次以上的固相提取處理而得到的。
11.如權(quán)利要求1所述的含錫鍍?cè)。涮卣髟谟?，精制脂肪族磺酸是?duì)脂肪族磺酸組合實(shí)施減壓濃縮處理和固相提取處理而得到的。
12.如權(quán)利要求1所述的含錫鍍?cè)?，其特征在于，鏈烷磺酸是甲磺酸?br> 13.一種形成凸起的方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1所述的鍍?cè)⌒纬赏蛊稹?br> 全文摘要
本發(fā)明提供的含錫鍍?cè)?，其特征在于，在含?a)可溶性亞錫鹽、或選自銅鹽、鉍鹽、銀鹽、銦鹽、鋅鹽、鎳鹽、鈷鹽和銻鹽中的至少1種可溶性鹽與可溶性亞錫鹽的混合物，及(b)選自鏈烷磺酸和烷醇磺酸中的至少1種的脂肪族磺酸的含錫鍍?cè)≈校撝咀寤撬崾?，由分子?nèi)具有氧化數(shù)為+4以下的硫原子的化合物、和分子內(nèi)具有硫原子和氯原子的化合物組成的作為雜質(zhì)的硫化合物含量在微量以下的精制脂肪族磺酸。如果利用本發(fā)明的鍍?cè)?，可以形成再流平?reflowability)、鍍膜外觀(guān)等優(yōu)異的錫鍍膜或錫合金鍍膜。
文檔編號(hào)C25D3/60GK1742118SQ200480002699
公開(kāi)日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2004年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月24日
發(fā)明者增田昭裕, 小日向正好, 小幡惠吾, 吉本雅一, 辻清貴, 內(nèi)田衛(wèi), 小里圭二, 榮川昌宏 申請(qǐng)人:石原藥品株式會(huì)社, 株式會(huì)社大和化成研究所, 三菱綜合材料株式會(huì)社