專(zhuān)利名稱(chēng)：電解銅箔制造用銅電解液及電解銅箔的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解銅箔制造用銅電解液及電解銅箔的制造方法，更詳細(xì)地是涉及適應(yīng)于制造粗糙面的山(突起)的形狀及大小整齊，低粗糙度的電解銅箔的電解銅箔制造用電解液及電解銅箔的制造方法。
背景技術(shù)：
電解銅箔是在由鈦等構(gòu)成的陰極上從含有銅離子的銅電解液中電析出銅得到的箔(離析箔)或者、在該離析箔的表面形成凸起等、或者設(shè)置金屬層或有機(jī)成分層的箔(表面處理箔)，作為印刷配線(xiàn)板的構(gòu)成材料等被廣泛地使用著。另外，由于離析箔是在上述陰極上電析而得到的，所以一般陰極側(cè)的面(光澤面、發(fā)亮面或S面)和發(fā)亮面的反側(cè)的面(粗糙面、無(wú)光澤面或M面)的表面形狀和粗糙度不同。即，一般，離析箔的發(fā)亮面大略復(fù)印了陰極表面的形狀呈現(xiàn)平滑狀，另一方面，粗糙面在電析時(shí)成長(zhǎng)的銅表面呈現(xiàn)高低差(粗糙度)數(shù)μm左右的很多的山狀突起。另外，表面處理箔通常不特別研磨離析箔的粗糙面的山狀突起，在大致保持原來(lái)的狀態(tài)下進(jìn)行形成凸起等的表面處理，所以其粗糙面的表面形狀受到離析箔粗糙面的表面形狀的強(qiáng)烈地影響。即，在電解銅箔中，控制離析箔粗糙面的山狀突起(以下，簡(jiǎn)單稱(chēng)為“山”)的形狀及大小是重要的。
可是，電解銅箔在作為印刷配線(xiàn)板的形成材料使用時(shí)，對(duì)于銅箔，由于要求與層壓體等其他材料之間的粘結(jié)性等高，所以主要使用通過(guò)控制表面形狀來(lái)改善粘結(jié)強(qiáng)度等的表面處理箔?？墒?，表面處理箔如上所述，表面形狀強(qiáng)烈地殘留有構(gòu)成基底的離析箔表面形狀的影響，所以為了在穩(wěn)定粘結(jié)強(qiáng)度等的物性或者確保疊層時(shí)的絕緣性等，最好離析箔粗糙面的山的形狀及其大小是整齊的。另一方面，近年，從對(duì)印刷配線(xiàn)板要求薄型化看，也要求銅箔自身的薄型化，希望表面處理箔，進(jìn)而離析箔粗糙面的山的粗糙度小。作為離析箔粗糙面的山的粗糙度，具體地優(yōu)選的是離析箔的厚度是35μm時(shí)，Rz是4.2μm以下的。
對(duì)于離析箔的粗糙面，作為使得山的形狀整齊且粗糙度變低的技術(shù)，以往，公開(kāi)了控制銅電解液中的各種離子濃度等各種技術(shù)。其中已知，在銅電解液中以規(guī)定量連續(xù)添加溶解了蛋白質(zhì)或骨膠(以下，稱(chēng)為“蛋白質(zhì)等”。)的水溶液(以下，稱(chēng)為“蛋白質(zhì)等水溶液”。)并使之電解制造離析箔是制作低粗糙度箔的重要因素。
即，可認(rèn)為銅電解液中的蛋白質(zhì)等的濃度或分子量對(duì)于離析箔粗糙面的山的形狀和粗糙度等其他的物性給予影響，為此，已知測(cè)定銅電解液中的蛋白質(zhì)等的濃度和分子量的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。另外，還已知蛋白質(zhì)等僅放置在銅電解液中就分解，分子量變小以及在電解時(shí)被消耗，而使其在銅電解液中的濃度變低的事實(shí)。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)2001-337081號(hào)公報(bào)(第2頁(yè)第1欄)可是，在現(xiàn)場(chǎng)的操作中，作為控制蛋白質(zhì)等的濃度及分子量的方法，實(shí)際上只不過(guò)是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，通過(guò)特定溶解的蛋白質(zhì)等的品牌來(lái)控制蛋白質(zhì)等水溶液制作時(shí)的初期分子量，而且通過(guò)繼續(xù)添加規(guī)定量的該蛋白質(zhì)等水溶液來(lái)控制銅電解液中的濃度為一定量。即，在現(xiàn)場(chǎng)的操作中，若不能夠保持繼續(xù)定量地添加使用了規(guī)定品牌的蛋白質(zhì)等的蛋白質(zhì)等水溶液的常規(guī)狀態(tài)，就難以制作粗糙面的山形狀及其大小整齊且低粗糙度的離析箔。
例如，在弄錯(cuò)電解時(shí)蛋白質(zhì)等水溶液的添加時(shí)間或添加量時(shí)或者、制作新的銅電解液時(shí)，對(duì)于前者情況要追加蛋白質(zhì)等的不足量，但即使添加這樣的不足量也難以使得到的離析箔的粗糙面的山形狀或粗糙度回到常規(guī)狀態(tài)的良好狀態(tài)，即同到山的形狀整齊且粗糙度低的狀態(tài)，此期間的離析箔的收率有顯著降低的問(wèn)題。另外，在后者時(shí)，即使在操作的常規(guī)狀態(tài)的條件下添加蛋白質(zhì)等水溶液也難以得到粗糙面的山形狀整齊且粗糙度低的箔，存在著操作開(kāi)始初期的離析箔的收率顯著變低的問(wèn)題。進(jìn)而，例如即使使用同一品牌的蛋白質(zhì)，僅是由于電解制造生產(chǎn)線(xiàn)不同，而存在得到的箔M面的山形狀等變化的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供電解銅箔制造用銅電解液及使用它的電解銅箔的制造方法，其實(shí)質(zhì)上可不產(chǎn)生由于蛋白質(zhì)等分子量及濃度的管理引起離析箔收率變化下，可得到離析箔的粗糙面的山形狀及大小整齊且低粗糙度的箔。
根據(jù)這樣的實(shí)情，本發(fā)明者進(jìn)行了精心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若使用含在電解銅箔制造用銅電解液中的蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量及濃度分別在規(guī)定范圍內(nèi)的銅電解液時(shí)，離析箔的粗糙面的山形狀及大小整齊且粗糙度低，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是提供電解銅箔制造用的銅電解液，是用于制造電解銅箔的銅電解液，其特征是含在該銅電解液中的蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn是1000～2300，且濃度是2ppm～4.5ppm。
另外，在本發(fā)明中，上述銅電解液的Cu2+濃度優(yōu)選的是60g/l～100g/l。
另外，在本發(fā)明中，上述銅電解液的游離SO42-濃度優(yōu)選的是60g/l～250g/l。
另外，在本發(fā)明中，上述銅電解液的Cl-濃度優(yōu)選的是0.5ppm～2.0ppm。
另外，在本發(fā)明中，上述銅電解液的溫度優(yōu)選的是40℃～60℃。
另外，本發(fā)明在于提供電解銅箔的制造方法，其特征是使用上述電解銅箔制造用銅電解液。
另外，本發(fā)明在于提供電解銅箔的制造方法，其特征是上述的電解電流密度是30A/cm2～70A/cm2。
發(fā)明的效果若使用本發(fā)明的電解銅箔制造用銅電解液，由于將電解時(shí)含在銅電解液中的蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn及濃度特定在規(guī)定范圍內(nèi)，所以可得到離析箔的粗糙面的山形狀及大小整齊且粗糙度低的箔。另外，由于蛋白質(zhì)通常在銅電解液中容易分解，所以數(shù)均分子量Mn即使是上述規(guī)定范圍以上的蛋白質(zhì)，也可將其作為原料使用。可使用的蛋白質(zhì)的選擇范圍廣。進(jìn)而，為了得到離析箔的粗糙面的山形狀整齊且粗糙度低的箔而明確蛋白質(zhì)的分子量及濃度的管理范圍，所以不局限于使用以往特定蛋白質(zhì)品牌，實(shí)質(zhì)上管理銅電解液中的初期數(shù)均分子量Mn，或者將該蛋白質(zhì)的水溶液規(guī)定量地加入到銅電解液中的經(jīng)驗(yàn)的操作標(biāo)準(zhǔn)工序，也可以短時(shí)間配制適用于制造離析箔的粗糙面的山形狀整齊且粗糙度低的銅電解液。另外，由于可以短時(shí)間調(diào)整這樣的銅電解液，所以可將由于銅電解液中的蛋白質(zhì)的管理引起的離析箔的收率變化控制成極小。進(jìn)而，只要符合電解液中的蛋白質(zhì)的目標(biāo)分子量及濃度的規(guī)定管理值就可以完成蛋白質(zhì)的管理，所以可容易進(jìn)行每條生產(chǎn)線(xiàn)上的電解液的調(diào)整，可以使生產(chǎn)線(xiàn)加快速度。另外，按照本發(fā)明的電解銅箔的制造方法，通過(guò)使用上述銅電解液，可得到離析箔的粗糙面的山形狀整齊且粗糙度低的箔。


圖1是在比較例1得到的箔的粗糙面的SEM照片。
圖2是在比較例2得到的箔的粗糙面的SEM照片。
圖3是在比較例3得到的箔的粗糙面的SEM照片。
圖4是在實(shí)施例1得到的箔的粗糙面的SEM照片。
圖5是在實(shí)施例2得到的箔的粗糙面的SEM照片。
圖6是在實(shí)施例3得到的箔的粗糙面的SEM照片。
圖7是在比較例4得到的箔的粗糙面的SEM照片。
圖8是在實(shí)施例4得到的箔的粗糙面的SEM照片。
圖9是在實(shí)施例5得到的箔的粗糙面的SEM照片。
圖10是在實(shí)施例6得到的箔的粗糙面的SEM照片。
圖11是在比較例5得到的箔的粗糙面的SEM照片。
圖12是在比較例6得到的箔的粗糙面的SEM照片。
圖13是在實(shí)施例7得到的箔的粗糙面的SEM照片。
圖14是在實(shí)施例8得到的箔的粗糙面的SEM照片。
圖15是在實(shí)施例9得到的箔的粗糙面的SEM照片。
圖16是在比較例8得到的箔的粗糙面的SEM照片。
圖17是在實(shí)施例10得到的箔的粗糙面的SEM照片。
圖18是在比較例9得到的箔的粗糙面的SEM照片。
圖19是表示含在銅電解液中的蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn及濃度和離析箔的常態(tài)的抗張力的關(guān)系圖。
圖20是表示含在銅電解液中的蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn及濃度和離析箔的粗糙面的粗糙度RZ的關(guān)系圖。
圖21是表示測(cè)定含有在銅電解液中的蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn及濃度的方法中使用的裝置的一例的概要圖。
具體實(shí)施例方式
(本發(fā)明的電解銅箔制造用銅電解液)本發(fā)明的電解銅箔制造用銅電解液是用于制造電解銅箔的銅電解液。作為該銅電解液，只要是含有銅離子(Cu2+)的可電解的液體就可以，例如可使用酸性浴，作為酸性浴，例如可使用硫酸浴等。硫酸浴得到的離析箔物性好，容易進(jìn)行廢水處理，另外，由于可以很容易地溶解作為銅電解液的原料的銅線(xiàn)等，所以是理想的。
上述銅電解液的Cu2+濃度通常是60g/l～100g/l、優(yōu)選的是70g/l～90g/l。若Cu2+濃度不足60g/l，由于溶液電阻變高，所以是不理想的，另外，若超過(guò)100g/l，由于容易析出硫酸銅的結(jié)晶，所以是不理想的。
上述銅電解液是硫酸浴時(shí)，游離SO42-濃度通常是60g/l～250g/l、優(yōu)選的是100g/l～200g/l。在此，所說(shuō)的游離SO42-濃度是表示從含在銅電解液中的全部SO42-濃度減去將銅電解液的Cu2+濃度換算成CuSO4得到的SO42-濃度所殘余的SO42-濃度。若游離SO42-濃度不足60g/l時(shí)，由于溶液電阻變大，不理想，另外若超過(guò)250g/l，由于在離析箔上容易發(fā)生異常析出，是不理想的。在本發(fā)明中所說(shuō)的離析箔是指是在鈦等構(gòu)成的陰極上從含有銅離子的銅電解液電析出銅得到的銅箔，是不進(jìn)行凸起處理等的表面處理的銅箔，也就是未表面處理銅箔。
上述銅電解液的Cl-濃度通常是0.5ppm～2.0ppm、優(yōu)選的是1.5ppm～1.9ppm。另外，在本說(shuō)明書(shū)中說(shuō)的ppm是表示mg/l。若Cl-濃度不足0.5ppm時(shí)，由于在本發(fā)明的蛋白質(zhì)濃度中山的形狀變差所以不好，另外，若超過(guò)2.0ppm時(shí)，由于在離析箔上容易發(fā)生微小氣孔所以也不好。在本發(fā)明中，在蛋白質(zhì)的濃度及分子量和Cl-濃度分別處在規(guī)定范圍內(nèi)時(shí)，由于離析箔的山的形狀等良好，所以關(guān)于離析箔的山的形狀的控制，可推測(cè)蛋白質(zhì)的濃度及分子量和Cl-濃度間存在某些相關(guān)關(guān)系。
上述銅電解液含有蛋白質(zhì)。作為蛋白質(zhì)，例如可舉出明膠、骨膠等。另外，為了在銅電解液中含有蛋白質(zhì)，通常是將蛋白質(zhì)溶解在水中后，將該蛋白質(zhì)水溶液添加到銅電解液中，但作為制作該蛋白質(zhì)水溶液時(shí)所用的原料的蛋白質(zhì)，可使用數(shù)均分子量Mn在1700以上的物質(zhì)。其理由是蛋白質(zhì)通過(guò)在銅電解液中或水溶液中分解等，數(shù)均分子量Mn降低，所以?xún)?yōu)選的是將銅電解液中的數(shù)均分子量Mn作成后述的1000～2300，考慮到分解，使用比該下限值稍微高是理想的。
作為原料的蛋白質(zhì)，例如只要可將銅電解液中的數(shù)均分子量Mn作成該范圍內(nèi)的就可以，沒(méi)有特別限制，但例如可使用旭陽(yáng)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制DVM80、新田明膠株式會(huì)社制UDB、新田明膠株式會(huì)社制SCP5000、新田明膠株式會(huì)社制700F等。
含在上述銅電解液中的蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn通常是1000～2300、優(yōu)選的是1200～2100，且濃度通常是2ppm～4.5ppm、優(yōu)選的是2.0ppm～3.6ppm、進(jìn)而優(yōu)選的是超過(guò)2.5ppm并且3.6ppm以下。若銅電解液中的蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn及濃度在上述范圍內(nèi)，則由于可以得到離析箔的粗糙面的山的形狀及大小整齊且粗糙度低的箔，所以是優(yōu)選的。另外，在木發(fā)明中所說(shuō)的蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn及濃度是指數(shù)均分子量Mn為790以上的蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn及濃度。
在此，含在上述銅電解液中的蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn及濃度和、離析箔的常態(tài)的抗張力的關(guān)系表示在圖19中，含在上述銅電解液中的蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn及濃度和離析箔的粗糙面粗糙度Rz的關(guān)系表示在圖20中。在圖19中，橫軸表示含在銅電解液中的蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn，縱軸表示離析箔的常態(tài)抗張力。另外，在圖20中，橫軸表示含在銅電解液中的蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn，縱軸表示離析箔的粗糙面的粗糙度Rz。
另外，在圖19及圖20中，將銅電解液中的蛋白質(zhì)的濃度不足1.5ppm的試樣用正方形的標(biāo)繪(以下，稱(chēng)為“標(biāo)繪A”，將標(biāo)繪A形成的群稱(chēng)為“標(biāo)繪A群”。)表示，將1.5ppm～2.5ppm的試樣用三角的標(biāo)繪(以下，稱(chēng)為“標(biāo)繪B”，將標(biāo)繪B形成的群稱(chēng)為“標(biāo)繪B群”。)表示，將超過(guò)2.5ppm的試樣用豎菱形的標(biāo)繪(以下，稱(chēng)為“標(biāo)繪C”，將標(biāo)繪C形成的群稱(chēng)為“標(biāo)繪C群”。)表示。
從圖19及圖20中，若比較標(biāo)繪A群、標(biāo)繪B群及標(biāo)繪C群，可判斷如果含在銅電解液中的蛋白質(zhì)的濃度是相同程度，則含在銅電解液中的蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn越小，離析箔的常態(tài)的抗張力越高且粗糙度Rz有變小的趨勢(shì)。另外，若比較標(biāo)繪A群、標(biāo)繪B群及標(biāo)繪C群，如果含在銅電解液中的蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn是相同程度，可判斷含在銅電解液中的蛋白質(zhì)的濃度越小，離析箔的常態(tài)的抗張力越高且粗糙度Rz有變小的趨勢(shì)。因此，可以認(rèn)為蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn越小而且蛋白質(zhì)的濃度越高，離析箔的常態(tài)的抗張力高且粗糙度Rz有變小的趨勢(shì)。
如上所述，蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn變小，且蛋白質(zhì)的濃度越高，離析箔的常態(tài)的抗張力越高且粗糙度Rz變小所以是理想的。但是在另一方面，若蛋白質(zhì)的濃度過(guò)高，則銅電解液的粘度過(guò)高存在容易發(fā)生起泡的問(wèn)題，是不理想的。另外，若蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn過(guò)小，則存在著在銅電解液中的必要的蛋白質(zhì)的濃度變高，上述的銅電解液的粘度過(guò)高容易起泡的問(wèn)題，是不理想到。所以在本發(fā)明中，如上述地設(shè)定了蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn的下限值及蛋白質(zhì)的濃度的上限值。
進(jìn)而，對(duì)于含在銅電解液中的蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn變小，離析箔的常態(tài)的抗張力增高的程度，即，對(duì)于圖19的橫軸(蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn)的標(biāo)繪A群、標(biāo)繪B群及標(biāo)繪C群分別形成的傾斜度，是按照標(biāo)繪A群形成的傾斜度、標(biāo)繪B群形成的傾斜度及標(biāo)繪C群形成的傾斜度的順序排列，越是前者，對(duì)右下傾斜的程度增大，越是后者，對(duì)右下傾斜的程度減少，傾斜度接近水平。為此，銅電解液中的蛋白質(zhì)的濃度越高，離析箔對(duì)蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn的變化的的常態(tài)的抗張力的變化越遲鈍，銅電解液中的蛋白質(zhì)的濃度變化的影響引起的離析箔的常態(tài)的抗張力的偏差容易變小。另一方面，銅電解液中的蛋白質(zhì)的濃度越低，離析箔對(duì)蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn的變化的常態(tài)的抗張力的變化越敏感，銅電解液中的蛋白質(zhì)的濃度變化的影響引起的離析箔的常態(tài)的抗張力的偏差容易變大。
另外，對(duì)于含在銅電解液中的蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn變小，粗糙度變小的程度，即，對(duì)于圖20的橫軸(蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn)的標(biāo)繪A群、標(biāo)繪B群及標(biāo)繪C群分別形成的傾斜度，是按照標(biāo)繪A群形成的傾斜度、標(biāo)繪B群形成的傾斜度及標(biāo)繪C群形成的傾斜度的順序排列，越是前者，對(duì)右上傾斜的程度增大，越是后者，對(duì)右下傾斜的程度減少，傾斜度接近水平。為此，表明銅電解液中的蛋白質(zhì)的濃度越高，離析箔對(duì)蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn的變化的的粗糙度Rz的變化越遲鈍，銅電解液中的蛋白質(zhì)的濃度變化的影響引起的離析箔的粗糙度Rz的偏差容易變小。另一方面，銅電解液中的蛋白質(zhì)的濃度越低，離析箔對(duì)蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn的變化的粗糙度Rz的變化越敏感，銅電解液中的蛋白質(zhì)的濃度變化的影響的離析箔的粗糙度Rz的偏差容易變大。
在此，對(duì)于含在銅電解液中的蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn及濃度的測(cè)定方法進(jìn)行說(shuō)明。該測(cè)定方法可使用特開(kāi)2001-337081號(hào)公報(bào)公開(kāi)的方法，具體地使用并用柱轉(zhuǎn)換法的高速液相色譜、優(yōu)選的是用凝膠滲透色譜測(cè)定的蛋白質(zhì)濃度及分子量分布的測(cè)定方法等。在該測(cè)定方法中，作為移動(dòng)相，優(yōu)選的是使用乙腈3容量％以上、濃度0.002M～0.01M的稀硫酸97容量％以下的混合溶液，作為預(yù)處理柱的填充劑，使用排除極限分子量2500以下的尺寸排除模式的填充劑，作為分離柱的填充劑，使用排除極限分子量10000以上的尺寸排除模式的填充劑，另外，上述分離柱，優(yōu)選的是2根以上串聯(lián)連接的。通過(guò)使用上述的測(cè)定方法，可測(cè)定含在銅電解液中的蛋白質(zhì)的分子量分布及濃度，從該分子量分布算出數(shù)均分子量Mn。
進(jìn)而，參照附圖詳細(xì)地說(shuō)明蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn及濃度的測(cè)定方法。圖21是表示在測(cè)定本發(fā)明的蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn及濃度的測(cè)定方法中使用的裝置的一個(gè)例子的概略說(shuō)明圖。圖21所示的測(cè)定裝置具有送液泵1、六通切換閥3、在送液泵1和六通切換閥3的第1連接口4間連接配置的噴射器2、在切換閥的第2連接口5連接配置的預(yù)處理柱10、在預(yù)處理柱10和切換閥的第5連接口8間連接配置的第1檢測(cè)器11、在切換閥的第6連接口串聯(lián)地連接配置的2臺(tái)分離柱12，12、分離柱12和在切換閥的第3連接口6間連接配置的第2檢測(cè)器13、根據(jù)第2檢測(cè)器13的檢測(cè)數(shù)據(jù)用于求出蛋白質(zhì)濃度及分子量分布的數(shù)據(jù)處理裝置(未圖示出)、在切換閥的第4連接口7連接配置的排液管14和為了將預(yù)處理柱及該分離柱保持一定溫度的恒溫槽15。對(duì)于配管，優(yōu)選的是使用PEEK制或特氟隆(テフロン)(注冊(cè)商標(biāo))制管。
作為檢測(cè)器11及13，可以使用對(duì)于可檢測(cè)mg/l級(jí)的蛋白質(zhì)的、高速液相色譜一般使用的檢測(cè)器，例如，可使用吸光光度檢測(cè)器。另外，在本發(fā)明中，根據(jù)檢測(cè)器11及13檢測(cè)出的數(shù)據(jù)也可以使用具有為了求出蛋白質(zhì)濃度及分子量分布的演算功能的任何數(shù)據(jù)處理裝置。
使用上述的測(cè)定裝置測(cè)定時(shí)，首先，通過(guò)六通切換閥3連接第1連接口4和第2連接口5，連接第5連接口8和第6連接口9，且連接第3連接口6和第4連接口7。在該狀態(tài)下，例如通過(guò)送液泵1以一定流量按照移動(dòng)相槽16→送液泵1→噴射器2→六通切換閥3→預(yù)處理柱10→第1檢測(cè)器11→六通切換閥3→分離柱12，12→第2檢測(cè)器13→六通切換閥3→排液管14的順序使由0.005M硫酸和乙腈的容量比為95∶5的混合溶液組成的移動(dòng)相流動(dòng)。在此狀態(tài)下，將含有蛋白質(zhì)的電解液200μl直接或用純水稀釋了的試樣200μl導(dǎo)入到噴射器2中。電解液流入到填充了排除極限分子量2500以下的水系的尺寸排除模式的填充劑的預(yù)處理柱10，例如收容了阿碼夏姆富爾碼夏微生物技術(shù)株式會(huì)社(アマシヤムフアルマシアバイオテク株式會(huì)社)制、賽富特克(セフアデツクス)G-15(排除限界分子量1500)的內(nèi)徑7.5mm、長(zhǎng)度250mm的PEEK制柱。流入到預(yù)處理柱10的電解液通過(guò)尺寸排除色譜的分離原理分離分子量大的蛋白質(zhì)先洗脫，然后，作為低分子量物質(zhì)的電解質(zhì)成分洗脫。
將從預(yù)處理柱10洗脫的蛋白質(zhì)及電解質(zhì)成分在第1檢測(cè)器11，例如吸光光度檢測(cè)器中以測(cè)定波長(zhǎng)210nm監(jiān)視，將蛋白質(zhì)導(dǎo)入到分離柱12、12中后，在將大量的電解質(zhì)成分導(dǎo)入到分離柱12、12之前，切換六通切換閥連接第1連接口4和第6連接口9，并且連接第3連接口6和第2連接口5，以及連接第5連接口8和第4連接口7。在該狀態(tài)下，移動(dòng)相按照移動(dòng)相槽16→送液泵1→噴射器2→六通切換閥3→分離柱12，12→第2檢測(cè)器13→六通切換閥3→預(yù)處理柱10→第1檢測(cè)器11→六通切換閥3→排液閥14的順序流動(dòng)，將電解質(zhì)成分經(jīng)過(guò)排液管14排出到系統(tǒng)之外。另外，若采用上述蛋白質(zhì)濃度及分子量分布的測(cè)定方法，由于通常可測(cè)定分子量790以上的蛋白質(zhì)，所以在切換六通切換閥時(shí)，注意不要將分子量790以上的蛋白質(zhì)排出到系統(tǒng)之外。
導(dǎo)入到分離柱12的蛋白質(zhì)可根據(jù)其分子量的大小、分子量分布進(jìn)行分離、洗脫。將洗脫的蛋白質(zhì)在第2檢測(cè)器，例如在吸光光度檢測(cè)器中以測(cè)定波長(zhǎng)210nm檢測(cè)，根據(jù)其檢測(cè)數(shù)據(jù)，用數(shù)據(jù)處理裝置求出蛋白質(zhì)的濃度及分子量分布。
在上述測(cè)定方法中，由于在分離柱前，通過(guò)連接預(yù)處理柱，在移動(dòng)相的流動(dòng)中可自動(dòng)分離蛋白質(zhì)和電解質(zhì)成分，所以不需要注入到噴射器前的預(yù)處理，為此，可極力抑制測(cè)定中的蛋白質(zhì)的分解。另外，由于大量共存的電解質(zhì)成分通過(guò)切換六通切換閥排出到系統(tǒng)之外，所以也不受共存物質(zhì)的影響。進(jìn)而，由于用分離柱可測(cè)定蛋白質(zhì)的分子量分布，所以從得到分子量的信息也可測(cè)定蛋白質(zhì)的分解的經(jīng)時(shí)變化。
上述銅電解液，通常將銅電解時(shí)的溫度作成40℃～60℃、優(yōu)選的是45℃～55℃。若溫度在該范圍內(nèi)，則由于得到的離析箔的粗糙面的山形狀及大小整齊，且容易成為低粗糙度，所以是理想的。另外，若溫度不足40℃，由于粗糙面的山形狀容易變粗造，所以是不好的，另外，若超過(guò)60℃，由于容易加速氯乙烯配管等設(shè)備的老化，所以是不理想的。
上述銅電解液可用公知的制法制造，例如，可用已知的銅電解液溶解銅線(xiàn)屑等的銅原料來(lái)提高銅濃度，游離SO42-濃度或Cl-濃度可通過(guò)添加硫酸或鹽酸而提高。另外，銅電解液中的蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn及濃度可通過(guò)上述測(cè)定方法測(cè)定后，通過(guò)添加必要量的蛋白質(zhì)水溶液調(diào)整到必要的數(shù)均分子量Mn(本發(fā)明的電解銅箔的制造方法)以下，對(duì)于本發(fā)明的電解銅箔的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。該方法是使用上述電解銅箔制造用銅電解液制造離析箔的方法，作為離析箔的方法的制造方法可使用公知的析出箔制造方法。作為公知的析出箔制造方法，例如可舉出在旋轉(zhuǎn)的鈦制筒狀陰極的曲面狀陰極表面和陽(yáng)極間供給銅電解液，進(jìn)行電解，在陰極表面析出離析箔，將其連續(xù)地卷曲的方法。
本發(fā)明使用的銅電解液的電解時(shí)的溫度，通常是40℃～60℃、優(yōu)選的是45℃～55℃。若溫度在該范圍內(nèi)，由于得到的離析箔的粗糙面的山形狀及大小整齊，且容易成為低粗糙度，所以是理想的。另外，若溫度不足40℃，由于粗糙面的山形狀容易變粗造，所以是不好的，另外，若超過(guò)60℃，由于容易加速氯乙烯配管等設(shè)備的老化，所以是不理想的。
另外，在本發(fā)明中銅電解液電解時(shí)的電解電流密度，通常是30A/cm2～70A/cm2、優(yōu)選的是40A/cm2～60A/cm2。若電解電流密度在該范圍內(nèi)，得到的離析箔的粗糙面的山形狀及大小整齊，且容易成為低粗糙度，所以是理想的。另外，陰極表面，優(yōu)選的是進(jìn)行適宜研磨，例如優(yōu)選的是將Rz作成1.2～1.5。
上述銅電解液可作為制造粗糙面的山形狀及大小整齊，低粗糙度的離析箔的原料使用。該低粗糙度的離析箔是箔厚35μm的離析箔，粗糙面的粗糙度Rz通常是4.2μm以下、優(yōu)選的是2μm～3.2μm，且常態(tài)的拉伸強(qiáng)度通常是45.0kgf/mm2以上。在此，所說(shuō)的Rz是指十點(diǎn)平均粗糙度，所說(shuō)的常態(tài)是指在常溫下的測(cè)定值。另外，本發(fā)明的電解銅箔的制造方法可使用上述離析箔制造方法。
以下，表示實(shí)施例，但本發(fā)明不受這些限制，這一點(diǎn)不必解釋。
比較例1作為制作離析箔的電解裝置，可使用陰極—陽(yáng)極間的流路的斷面是矩形，且使用循環(huán)泵在陰極—陽(yáng)極間連續(xù)供給電解液同時(shí)在下述條件電解。
.槽內(nèi)液量4.51.陰極面及陽(yáng)極面的大小6cm×11cm.陰極的材質(zhì) DSE.陽(yáng)極的材質(zhì) 鈦板.陰極—陽(yáng)極間的距離 5mm作為銅電解液，在純水中添加溶解硫酸、硫酸銅5水合物及鹽酸，配制下述組成的溶液(基本液A)。
.Cu2+濃度82.5g/l.游離SO42-濃度 150g/l.Cl-濃度 1.7ppm另一方面，作為明膠使用新田明膠株式會(huì)社制的UDB，將其溶解在純水中配制1g/l的明膠水溶液(明膠水溶液A)。
接著，在基本液A中添加明膠水溶液A到明膠濃度達(dá)到1.8ppm充分?jǐn)嚢枧渲瞥呻娊庖篈。電解液A中的明膠的數(shù)均分子量Mn及濃度表示在表1中。
另外，明膠的數(shù)均分子量Mn及濃度是使用圖21所述的裝置在下述測(cè)定條件下求出的。
(測(cè)定條件)預(yù)處理柱 是收容了阿碼夏姆富爾碼夏微生物技術(shù)株式會(huì)社制、賽富特克G-15的粒徑66微米以下的填充劑(排除極限分子量1500)的內(nèi)徑7.5mm、長(zhǎng)度250mm的PEEK制柱分離柱 昭和電工(株)社制、Asahipak GS-320HQ(排除極限分子量40000、內(nèi)徑7.6mm、長(zhǎng)度300mm)溫度 25℃移動(dòng)相的種類(lèi)和流量乙腈20容量％和稀硫酸(0.005M)80容量％的混合液0.6ml/分鐘注入量 200微升檢測(cè)法 210nm的UV吸收另外，在明膠的數(shù)均分子量Mn的測(cè)定中，用于檢量線(xiàn)的作成的試劑如下。另外，明膠的濃度可通過(guò)使用同種的已知明膠的濃度的水溶液作成檢量線(xiàn)而測(cè)定。
(試劑).ALBUMIN，BOVINE SERUM(西格碼阿爾特立日本株式會(huì)社制(シグマアルドリツチジヤパン株式會(huì)社)、分子量66000).CYTOCHROME C(西格碼阿爾特立日本株式會(huì)社制、分子量12400).APROTININ(西格碼阿爾特立日本株式會(huì)社制、分子量6500).INSULIN(西格碼阿爾特立日本株式會(huì)社制、分子量5734).INSULIN CHAIN B，OXIDIZED(西格碼阿爾特立株式會(huì)社制、分子量3496).NEUROTENSIN(西格碼阿爾特立株式會(huì)社制、分子量1673).ANGIOTENSIN II(西格碼阿爾特立株式會(huì)社制、分子量1046).VAL-GLU-GLU-ALA-GLU(西格碼阿爾特立株式會(huì)社制、分子量576)配制電解液A后，在下述條件下立即電解制作離析箔。
.銅電解液的溫度52℃.電解電流密度 50A/cm2.離析箔的厚度 35μm對(duì)于得到的離析箔，測(cè)定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常態(tài)的拉伸強(qiáng)度及常態(tài)的伸長(zhǎng)率。測(cè)定方法如下。測(cè)定結(jié)果表示在表2及表3中。另外，攝制得到的離析箔的粗糙面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。其結(jié)果表示在圖1中。
.粗糙度Ra、Rmax及Rz使用頂端是Φ2μm的金剛石球的接觸式的表面粗糙度計(jì)(小坂株式會(huì)社制、商品名SEF-30D)，測(cè)定得到的離析箔的粗糙面的表面粗糙度。測(cè)定長(zhǎng)度作成0.8mm。Ra、Rmax及Rz是按照J(rèn)ISB0601測(cè)定的，具體地，Ra表示中心線(xiàn)平均粗糙度、Rmax表示最大粗糙度、Rz表示十點(diǎn)平均值粗糙度。
.常溫拉伸強(qiáng)度裁斷得到的離析箔制作寬度1cm×長(zhǎng)度10cm的測(cè)定試樣，將該試樣的長(zhǎng)度方向的兩端分別用設(shè)置在裝置的上下方向的2處的鉗子類(lèi)的卡盤(pán)夾住，設(shè)定試樣的長(zhǎng)度方向成為上下方向，在常溫下使下方的卡盤(pán)夾住試樣狀態(tài)以速度50mm/min向下方拉伸將測(cè)定的拉伸強(qiáng)度的最大負(fù)載作為常溫拉伸強(qiáng)度。
.常溫拉伸在測(cè)定常溫拉伸強(qiáng)度時(shí)，將測(cè)定的伸長(zhǎng)率的最大值作為常溫拉伸。
比較例2在基本液A中添加明膠水溶液A使得明膠濃度達(dá)到1.8ppm后，不添加明膠而將該液在50℃下保持80小時(shí)，配制電解液B。電解液B中的明膠的數(shù)均分子量Mn及濃度表示在表1中。
使用電解液B添加明膠水溶液A后在80小時(shí)后，用與比較例1相同條件進(jìn)行電解制作離析箔。
對(duì)于得到的離析箔，與比較例1相同，測(cè)定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常態(tài)的拉伸強(qiáng)度以及常態(tài)的伸長(zhǎng)率。測(cè)定結(jié)果表示在表2及表3中。另外，攝制得到的離析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其結(jié)果表示在圖2中。
比較例3作為銅電解液，在純水中添加溶解硫酸、硫酸銅5水合物及鹽酸，配制下述組成的溶液(基本液B)。
.Cu2+濃度 84.0g/l.游離SO42-濃度 150g/l.Cl-濃度 1.7ppm接著，在基本液B中添加明膠水溶液A使得明膠濃度達(dá)到2.7ppm充分?jǐn)嚢枧渲齐娊庖篊。電解液C中的明膠的數(shù)均分子量Mn及濃度示在表1中。
配制電解液C后，在下述條件下立即電解制作離析箔。
.銅電解液的溫度 52℃.電解電流密度 50A/cm2.離析箔的厚度 35μm對(duì)于得到的離析箔，與比較例1相同地測(cè)定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常態(tài)的拉伸強(qiáng)度以及常態(tài)的伸長(zhǎng)率。測(cè)定結(jié)果表示在表2及表3中。另外，攝制得到的離析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其結(jié)果表示在圖3中。
實(shí)施例1向電解液C中，每次添加以電解液中的濃度計(jì)算為0.5ppm的明膠水溶液A，在1日內(nèi)共添加6次(計(jì)3ppm)，充分?jǐn)嚢?，從最初?duì)電解液C添加明膠水溶液A開(kāi)始，經(jīng)過(guò)1日配制成電解液D。電解液D中的明膠的數(shù)均分子量Mn及濃度表示在表1中。
使用電解液D，用與比較例3相同的條件電解制作離析箔。
對(duì)于得到的離析箔，與比較例1相同地測(cè)定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常態(tài)的拉伸強(qiáng)度以及常態(tài)的伸長(zhǎng)率。測(cè)定結(jié)果表示在表2及表3中。另外，攝制得到的離析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其結(jié)果表示在圖4中。
實(shí)施例2向電解液D中，每次添加以電解液中的濃度計(jì)算0.5ppm的明膠水溶液A，在1日內(nèi)共添加6次(計(jì)3ppm)，充分?jǐn)嚢?，重?fù)5日，從最初對(duì)電解液C添加明膠水溶液A開(kāi)始，經(jīng)過(guò)6日配制成電解液E。電解液E中的明膠的數(shù)均分子量Mn及濃度表示在表1中。
使用電解液E，用與比較例3相同的條件電解制作離析箔。
對(duì)于得到的離析箔，與比較例1相同地測(cè)定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常態(tài)的拉伸強(qiáng)度以及常態(tài)的伸長(zhǎng)率。測(cè)定結(jié)果表示在表2及表3中。另外，攝制得到的離析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其結(jié)果表示在圖5中。
實(shí)施例3向電解液E中，每次添加以電解液中的濃度計(jì)算為0.5ppm的明膠水溶液A，在1日內(nèi)共添加6次(計(jì)3ppm)，充分?jǐn)嚢瑁貜?fù)7日，從最初對(duì)電解液C添加明膠水溶液A開(kāi)始，經(jīng)過(guò)13日配制成電解液F。電解液F中的明膠的數(shù)均分子量Mn及濃度表示在表1中。
使用電解液F，用與比較例3相同的條件電解制作離析箔。
對(duì)于得到的離析箔，與比較例1相同地測(cè)定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常態(tài)的拉伸強(qiáng)度以及常態(tài)的伸長(zhǎng)率。測(cè)定結(jié)果表示在表2及表3中。另外，攝制得到的離析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其結(jié)果表示在圖6中。
比較例4作為明膠使用新田明膠株式會(huì)社制SCP5000，將其溶解在純水中，配制1g/l的明膠水溶液(明膠水溶液B)。
接著，在基本液B中添加明膠水溶液B到明膠濃度達(dá)到4.5ppm充分?jǐn)嚢枧渲齐娊庖篏。電解液G中的明膠的數(shù)均分子量Mn及濃度表示在表1中。
配制電解液G后，立即在與比較例3相同的條件下電解制作離析箔。
對(duì)于得到的離析箔，與比較例1相同地測(cè)定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常態(tài)的拉伸強(qiáng)度以及常態(tài)的伸長(zhǎng)率。測(cè)定結(jié)果表示在表2及表3中。另外，攝制得到的離析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其結(jié)果表示在圖7中。
實(shí)施例4向電解液G中，每次添加以電解液中的濃度計(jì)算為0.5ppm的明膠水溶液B，在1日內(nèi)共添加6次(計(jì)3ppm)，充分?jǐn)嚢?，從最初?duì)電解液G添加明膠水溶液B開(kāi)始，經(jīng)過(guò)1日配制電解液H。電解液H中的明膠的數(shù)均分子量Mn及濃度表示在表1中。
使用電解液H，用與比較例3相同的條件電解制作離析箔。
對(duì)于得到的離析箔，與比較例1相同地測(cè)定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常態(tài)的拉伸強(qiáng)度以及常態(tài)的伸長(zhǎng)率。測(cè)定結(jié)果表示在表2及表3中。另外，攝制得到的離析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其結(jié)果表示在圖8中。
實(shí)施例5向電解液D中，每次添加以電解液中的濃度計(jì)算為0.5ppm的明膠水溶液B，在1日內(nèi)共添加6次(計(jì)3ppm)，充分?jǐn)嚢瑁M(jìn)而重復(fù)5日，從最初對(duì)電解液G添加明膠水溶液B開(kāi)始，經(jīng)6日配制電解液I。電解液I中的明膠的數(shù)均分子量Mn及濃度表示在表1中。使用電解液I，用與比較例3相同的條件電解制作離析箔。
對(duì)于得到的離析箔，與比較例1相同地測(cè)定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常態(tài)的拉伸強(qiáng)度以及常態(tài)的伸長(zhǎng)率。測(cè)定結(jié)果表示在表2及表3中。另外，攝制得到的離析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其結(jié)果表示在圖9中。
實(shí)施例6向電解液E中，每次添加以電解液中的濃度計(jì)算為0.5ppm的明膠水溶液B，在1日內(nèi)共添加6次(計(jì)3ppm)，充分?jǐn)嚢?，進(jìn)而重復(fù)7日，從最初對(duì)電解液G添加明膠水溶液B開(kāi)始，經(jīng)13日配制電解液J。電解液J中的明膠的數(shù)均分子量Mn及濃度表示在表1中。
使用電解液J，用與比較例3相同的條件電解制作離析箔。
對(duì)于得到的離析箔，與比較例1相同地測(cè)定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常態(tài)的拉伸強(qiáng)度以及常態(tài)的伸長(zhǎng)率。測(cè)定結(jié)果表示在表2及表3中。另外，攝制得到的離析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其結(jié)果表示在圖10中。
比較例5作為明膠使用新田明膠株式會(huì)社制700F，將其溶解在純水中，配制1g/l的明膠水溶液(明膠水溶液C)。
接著，在基本液B中添加明膠水溶液C到明膠濃度達(dá)到1.6ppm充分?jǐn)嚢枧渲齐娊庖篕。電解液K中的明膠的數(shù)均分子量Mn及濃度表示在表1中。
配制電解液K后，立即在與比較例3相同的條件下電解制作離析箔。
對(duì)于得到的離析箔，與比較例1相同地測(cè)定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常態(tài)的拉伸強(qiáng)度以及常態(tài)的伸長(zhǎng)率。測(cè)定結(jié)果表示在表2及表3中。另外，攝制得到的離析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其結(jié)果表示在圖11中。
比較例6在基本液B中添加明膠水溶液C到明膠濃度達(dá)到1.6ppm后，不添加明膠，將該液在52℃下保持6.5小時(shí)配制電解液L。電解液L中的明膠的數(shù)均分子量Mn及濃度表示在表1中。
使用電解液L，在與比較例3相同的條件下電解制作離析箔。對(duì)于得到的離析箔，與比較例1相同地測(cè)定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常態(tài)的拉伸強(qiáng)度以及常態(tài)的伸長(zhǎng)率。測(cè)定結(jié)果表示在表2及表3中。另外，攝制得到的離析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其結(jié)果表示在圖12中。
實(shí)施例7向電解液K中，每次添加以電解液中的濃度計(jì)算為0.5ppm的明膠水溶液C在7小時(shí)內(nèi)共添加5次(計(jì)2.5ppm)，充分?jǐn)嚢瑁瑥淖畛鯇?duì)電解液K添加明膠水溶液C開(kāi)始，經(jīng)過(guò)7小時(shí)配制電解液L。電解液L中的明膠的數(shù)均分子量Mn及濃度表示在表1中。
使用電解液L，用與比較例3相同的條件電解制作離析箔。
對(duì)于得到的離析箔，與比較例1相同地測(cè)定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常態(tài)的拉伸強(qiáng)度以及常態(tài)的伸長(zhǎng)率。測(cè)定結(jié)果表示在表2及表3中。另外，攝制得到的離析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其結(jié)果表示在圖13中。
實(shí)施例8向基本液B中，每次添加以電解液中的濃度計(jì)算為0.5ppm的明膠水溶液A，在1日內(nèi)添加10次，共進(jìn)行2日，合計(jì)添加10ppm進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，配制電解液O。電解液O中的明膠的數(shù)均分子量Mn及濃度表示在表1中。
使用電解液O，用與比較例3相同的條件電解制作離析箔。
對(duì)于得到的離析箔，與比較例1相同地測(cè)定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常態(tài)的拉伸強(qiáng)度以及常態(tài)的伸長(zhǎng)率。測(cè)定結(jié)果表示在表2及表3中。另外，攝制得到的離析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其結(jié)果表示在圖14中。
比較例7向基本液B中，每次添加以電解液中的濃度計(jì)算為0.5ppm的明膠水溶液B，在1日內(nèi)添加10次，共進(jìn)行2日，合計(jì)添加10ppm后，放置3日，配制電解液P。電解液P中的明膠的數(shù)均分子量Mn及濃度表示在表1中。
使用電解液P，用與比較例3相同的條件電解制作離析箔。
對(duì)于得到的離析箔，與比較例1相同地測(cè)定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常態(tài)的拉伸強(qiáng)度以及常態(tài)的伸長(zhǎng)率。測(cè)定結(jié)果表示在表2及表3中。
實(shí)施例9向基本液B中，每次添加以電解液中的濃度計(jì)算為0.5ppm的明膠水溶液B，在1日內(nèi)添加10次，共進(jìn)行2日，合計(jì)添加10ppm進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，配制電解液Q。電解液Q中的明膠的數(shù)均分子量Mn及濃度表示在表1中。
使用電解液Q，用與比較例3相同的條件電解制作離析箔。
對(duì)于得到的離析箔，與比較例1相同地測(cè)定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常態(tài)的拉伸強(qiáng)度以及常態(tài)的伸長(zhǎng)率。測(cè)定結(jié)果表示在表2及表3中。另外，攝制得到的離析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其結(jié)果表示在圖15中。
比較例8作為明膠使用旭陽(yáng)化學(xué)株式會(huì)社制A1576，將其溶解在純水中，配制1g/l的明膠水溶液(明膠水溶液C)。
接著，在基本液B中添加明膠水溶液C到液中的濃度達(dá)到5ppm充分?jǐn)嚢韬螅胖?小時(shí)，配制電解液R。電解液R中的明膠的數(shù)均分子量Mn及濃度表示在表1中。
使用電解液R，在與比較例3相同的條件下電解制作離析箔。
對(duì)于得到的離析箔，與比較例1相同地測(cè)定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常態(tài)的拉伸強(qiáng)度以及常態(tài)的伸長(zhǎng)率。測(cè)定結(jié)果表示在表2及表3中。另外，攝制得到的離析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其結(jié)果表示在圖16中。
實(shí)施例10向基本液B中，每次添加以電解液中的濃度計(jì)算為0.5ppm的明膠水溶液A，在1日內(nèi)添加15次，共進(jìn)行2日，合計(jì)添加15ppm進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，配制電解液S。電解液S中的明膠的數(shù)均分子量Mn及濃度表示在表1中。
使用電解液S，用與比較例3相同的條件電解制作離析箔。
對(duì)于得到的離析箔，與比較例1相同地測(cè)定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常態(tài)的拉伸強(qiáng)度以及常態(tài)的伸長(zhǎng)率。測(cè)定結(jié)果表示在表2及表3中。另外，攝制得到的離析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其結(jié)果表示在圖17中。
比較例9向基本液B中，每次添加以電解液中的濃度計(jì)算為0.5ppm的明膠水溶液A，在1日內(nèi)添加15次，共進(jìn)行2日，合計(jì)添加15ppm后，將其放置80小時(shí)，配制電解液T。電解液T中的明膠的數(shù)均分子量Mn及濃度表示在表1中。
使用電解液T，用與比較例3相同的條件電解制作離析箔。
對(duì)于得到的離析箔，與比較例1相同地測(cè)定粗糙面的粗糙度Ra、Rmax及Rz、常態(tài)的拉伸強(qiáng)度以及常態(tài)的伸長(zhǎng)率。測(cè)定結(jié)果表示在表2及表3中。另外，攝制得到的離析箔的粗糙面的表面的SEM照片。其結(jié)果表示在圖18中。
表1

表2

*1○良好，△稍微不良，×不良。

*1沒(méi)有數(shù)據(jù)從表1～表3可以看出銅電解液中的明膠的數(shù)均分子量Mn及濃度在規(guī)定范圍內(nèi)的電解液所得到的離析箔的粗糙面的山形狀及大小整齊，而且粗糙度低。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明涉及的電解銅箔制造用銅電解液及電解銅箔的制造方法可以用于電解銅箔中的離析箔的制造。
權(quán)利要求
1.一種電解銅箔制造用銅電解液，其特征是含在該銅電解液中的蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn是1000～2300，且濃度是2ppm～4.5ppm。
2.權(quán)利要求1所述的電解銅箔制造用銅電解液，其特征是上述銅電解液的Cu2+濃度是60g/l～100g/l。
3.權(quán)利要求1所述的電解銅箔制造用銅電解液，其特征是上述銅電解液的游離SO42-濃度是60g/l～250g/l。
4.權(quán)利要求1所述的電解銅箔制造用銅電解液，其特征是上述銅電解液的Cl-濃度是0.5ppm～2.0ppm。
5.權(quán)利要求1所述的電解銅箔制造用銅電解液，其特征是上述銅電解液的溫度是40℃～60℃。
6.一種電解銅箔的制造方法，其特征是使用權(quán)利要求1記載的電解銅箔制造用銅電解液。
7.一種電解銅箔的制造方法，其特征是使用權(quán)利要求2記載的電解銅箔制造用銅電解液。
8.一種電解銅箔的制造方法，其特征是使用權(quán)利要求3記載的電解銅箔制造用銅電解液。
9.一種電解銅箔的制造方法，其特征是使用權(quán)利要求4記載的電解銅箔制造用銅電解液。
10.一種電解銅箔的制造方法，其特征是使用權(quán)利要求5記載的電解銅箔制造用銅電解液。
11.權(quán)利要求6所述的電解銅箔制造方法，其特征是電解電流密度是30A/cm2～70A/cm2。
12.權(quán)利要求7所述的電解銅箔制造方法，其特征是電解電流密度是30A/cm2～70A/cm2。
13.權(quán)利要求8所述的電解銅箔制造方法，其特征是電解電流密度是30A/cm2～70A/cm2。
14.權(quán)利要求9所述的電解銅箔制造方法，其特征是電解電流密度是30A/cm2～70A/cm2。
15.權(quán)利要求10所述的電解銅箔制造方法，其特征是電解電流密度是30A/cm2～70A/cm2。
全文摘要
本發(fā)明提供電解銅箔制造用銅電解液及使用它的電解銅箔的制造方法，實(shí)質(zhì)上不會(huì)產(chǎn)生由蛋白質(zhì)等的分子量及濃度的管理引起的離析箔的收率的降低，可以得到離析箔粗糙面的山(突點(diǎn))形狀及大小整齊，低粗糙度的箔。本發(fā)明涉及的電解銅箔制造用銅電解液的特征是含在該銅電解液中的蛋白質(zhì)的數(shù)均分子量Mn是1000～2300，且濃度是2ppm～4.5ppm。銅電解液的Cu
文檔編號(hào)C25D1/04GK1748048SQ20048000374
公開(kāi)日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2004年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月21日
發(fā)明者杉元晶子 申請(qǐng)人:三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社