專利名稱：固體高分子電解質(zhì)－催化復(fù)合電極、燃料電池用電極及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用在燃料電池等中的固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極，以及這些電極的制造方法。
采用離子交換膜作為固體高分子電解質(zhì)的電化學(xué)裝置，包括諸如固體高分子電解質(zhì)型電解水槽和固體高分子電解質(zhì)型燃料電池等類型的裝置。
如果舉例來(lái)說(shuō)，固體高分子電解質(zhì)型電解水槽就是一種用諸如全氟磺基酸膜等的離子交換膜作為電解質(zhì)，在這種離子交換膜的兩個(gè)側(cè)面處連接結(jié)合上正極和負(fù)極電極，而且當(dāng)向正極供給水并在兩個(gè)電極之間施加直流電壓時(shí)，便可以由正極處供給氧氣，由負(fù)極處供給氫氣的裝置。
在這種裝置的各個(gè)電極處所產(chǎn)生的電化學(xué)反應(yīng)如下所示。
正極負(fù)極整個(gè)反應(yīng)由這一反應(yīng)方程式可知，在正極處的反應(yīng)是在可以同時(shí)存在有作為活性物質(zhì)的水和作為生成物的氧氣、質(zhì)子(H+)和電子(e-)的三相界面處進(jìn)行的，在負(fù)極處的反應(yīng)是在可以同時(shí)存在有作為作為生成物的氫氣、質(zhì)子(H+)和電子(e-)的三相界面處進(jìn)行的。
如果舉例來(lái)說(shuō)，固體高分子電解質(zhì)型燃料電池是一種用諸如全氟磺基酸膜等的離子交換膜作為電解質(zhì)，在這種離子交換膜的兩個(gè)側(cè)面處連接結(jié)合上正極和負(fù)極電極，而且當(dāng)向正極處供給氫氣，向負(fù)極處供給氧氣時(shí)，便可以通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)而發(fā)出電力的裝置。
在各個(gè)電極處所產(chǎn)生的電化學(xué)反應(yīng)如下所示。
正極負(fù)極整個(gè)反應(yīng)由這一反應(yīng)方程式可知，在各個(gè)電極處的反應(yīng)均是僅在可以同時(shí)存在有作為活性物質(zhì)的氣體(氫氣或氧氣)、質(zhì)子(H+)和電子(e-)的三相界面處進(jìn)行的。
使用在這類裝置中、并且具有上述功能的一種類型的電極，就是由包含有固體高分子電解質(zhì)和催化粒子的材料構(gòu)成的多孔型固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極。下面以將這種電極使用在燃料電池中的情況為例，對(duì)這種電極的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。


圖12示出了表示這種電極結(jié)構(gòu)的一個(gè)示意性說(shuō)明圖。催化粒子121和固體高分子電解質(zhì)122彼此混合，而形成呈三維形式的擴(kuò)散分布，并且具有在內(nèi)部形成有若干個(gè)細(xì)孔123的多孔結(jié)構(gòu)，催化粒子形成電子傳導(dǎo)通路，固體電解質(zhì)形成質(zhì)子傳導(dǎo)通路，細(xì)孔形成氧氣、氫氣和作為生成物的水用的供給、排出通路。在電極內(nèi)這三種通路呈三維形式擴(kuò)散分布，因而形成無(wú)數(shù)個(gè)可以同時(shí)存在有氣體、質(zhì)子(H+)和電子(e-)的三相界面，這為電極反應(yīng)提供了反應(yīng)區(qū)。而且在該圖中，由參考標(biāo)號(hào)124表示的是離子交換膜。
在過(guò)去，具有這種結(jié)構(gòu)的電極是采用下述方法制作的。這些方法可以是一種在高分子薄膜和具有導(dǎo)電性的、構(gòu)成多孔材料體的碳電極基板材料上，用由擴(kuò)散分布有催化粒子和PTFE(聚四氟乙烯)粒子的分布溶液構(gòu)成的膠漿進(jìn)行制膜(通常膜厚可為3-30微米)并加熱干燥后，再在其上涂覆、浸入固體高分子電解質(zhì)溶液的方法，也可以是一種在高分子薄膜和具有導(dǎo)電性的、構(gòu)成多孔材料體的碳電極基板材料上，用由擴(kuò)散分布有催化的碳粒子、PTFE粒子和固體高分子電解質(zhì)溶液構(gòu)成的膠漿進(jìn)行制膜(通常膜厚可為3-30微米)后，再實(shí)施加熱干燥的方法。如果舉例來(lái)說(shuō)，所述的固體高分子電解質(zhì)溶液可以由與如上所述的離子交換膜相同的材料組成，并由乙醇溶解而形成液態(tài)物，所述的PTFE粒子分布溶液可以使用粒子粒徑大約為0.23微米的PTFE粒子分布溶液。
對(duì)于催化粒子使用的是鉑族金屬粒子或鉑族金屬氧化物粒子的固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極，適用于在電解水槽或燃料電池中使用，而對(duì)于催化粒子使用的是擴(kuò)散分布有鉑族金屬的碳的固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極，適用于在燃料電池中使用。
如上所述的固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極存在有如下所述的兩個(gè)問(wèn)題。
問(wèn)題之一是固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極的電阻比較高。正如圖13中的電極剖面圖所示，這一原因是由于在混合催化粒子和固體高分子電解質(zhì)溶液而制作出膠漿時(shí)，在催化粒子處會(huì)形成有不具有電子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)覆膜，而且制造出的膜在催化粒子131與催化粒子的接觸界面處，會(huì)由于存在有細(xì)孔(孔隙)132和固體電解質(zhì)133而發(fā)生殘缺，從而會(huì)對(duì)連續(xù)固體電解質(zhì)通路(質(zhì)子傳導(dǎo)通路)的形成產(chǎn)生阻礙，并且會(huì)對(duì)連續(xù)催化粒子通路(電子傳導(dǎo)通路)的形成產(chǎn)生阻礙。
另一個(gè)問(wèn)題是當(dāng)將催化粒子采用的是擴(kuò)散分布有鉑族金屬的碳的固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極作為燃料電池用電極使用時(shí)所出現(xiàn)的問(wèn)題，即分布擴(kuò)散在碳中的催化的利用率相當(dāng)?shù)?，比如說(shuō)僅為10％左右(比如說(shuō)可以參見(jiàn)Edson.A.Tieianelli在J.Electroanal.Chem.，251、275(1998)中所給出的說(shuō)明)。
由于這種原因，到目前為止的制造方法均采用的是先在碳粒子中擴(kuò)散分布上鉑等的催化粒子之后，再將該碳粒子與固體高分子電解質(zhì)相混合的方法。
換句話說(shuō)就是，作為載體的碳粒子的粒徑為30毫微米或更小，而且與固體高分子電解質(zhì)混合之前的碳粒子呈幾個(gè)碳粒子集合在一起、在表面形成有相當(dāng)致密的凹凸的碳粒子集合體的形狀。在另一方面，固體電解質(zhì)溶液為具有一定粘度的溶液，因而無(wú)論是采用向由碳粒子和PTFE粒子構(gòu)成的粒子擴(kuò)散分布層浸入固體高分子電解質(zhì)溶液中的方法，還是采用對(duì)碳粒子、PTFE粒子和固體高分子電解質(zhì)溶液實(shí)施混合而構(gòu)成膠漿的方法，均不能使固體高分子電解質(zhì)溶液浸入至碳粒子集合體中的凹部深處，所以在碳粒子集合體的深部處將不能形成三相界面。因此，由于位于碳粒子集合體深部處的碳粒子中的催化粒子并不參加電極反應(yīng)，所以使催化的利用率比較低。
這種電極的結(jié)構(gòu)如圖14所示。正如圖14所示，分布擴(kuò)散有催化粒子141、142的碳粒子143彼此聚集，而形成碳粒子集合體(在該圖中，示出了形成集合體的四個(gè)碳粒子)，固體高分子電解質(zhì)144不能浸入至碳粒子集合體的凹部深部145，從而在催化粒子中形成有位于碳粒子與固體高分子電解質(zhì)的接觸面位置處的、可進(jìn)行有效電極反應(yīng)的催化粒子141，和不與固體高分子電解質(zhì)的接觸部相接的、不參加有效電極反應(yīng)的催化粒子142。
本發(fā)明的目的就是解決上述的這兩個(gè)問(wèn)題。
由本發(fā)明提供的固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極，可以是一種由包含有固體高分子電解質(zhì)和催化粒子的材料構(gòu)成的多孔型固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極，其特征在于在固體高分子電解質(zhì)中的離子傳導(dǎo)區(qū)域內(nèi)擴(kuò)散分布有具有電子傳導(dǎo)性的物質(zhì)。這樣就解決了電極電阻比較高的問(wèn)題。
而且在上述的電極中，催化粒子可以為擴(kuò)散分布有催化物質(zhì)的碳粒子，該催化物質(zhì)為可以構(gòu)成具有電子傳導(dǎo)性的物質(zhì)用的催化物質(zhì)，這樣就解決了催化利用率低下的問(wèn)題。
由本發(fā)明提供的一種固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極的制造方法，其特征在于在制作出由包含有固體高分子電解質(zhì)和催化粒子的材料構(gòu)成的多孔型固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極母體之后，再將催化原料化合物吸附在該電極母體中的固體高分子電解質(zhì)處，對(duì)該催化原料化合物實(shí)施還原處理以將催化粒子析出在固體高分子電解質(zhì)處。這種制造方法是一種適用于制造具有如上所述結(jié)構(gòu)的電極的制造方法。
本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極可以是一種包含有作為主要成分的固體高分子電解質(zhì)和催化粒子的電極，也可以是一種使與固體高分子相接觸的催化粒子呈三維形式分布，而且在電極內(nèi)形成有若干個(gè)細(xì)孔的電極，還可以是一種在固體高分子電解質(zhì)層中的離子傳導(dǎo)區(qū)域擴(kuò)散分布有具有電子傳導(dǎo)性的物質(zhì)的電極。如果舉例來(lái)說(shuō)，可以采用按如上所述的原有方法制作出呈薄膜狀的、由包含有固體高分子電解質(zhì)和催化粒子的材料構(gòu)成的多孔型固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極主體之后，再利用無(wú)電解電鍍法(比如說(shuō)可以參見(jiàn)鳥(niǎo)養(yǎng)容一在日本特開(kāi)昭58-47471號(hào)公報(bào)，以及Raymond Liu在J.Electrochem.Soc.，139、15(1992)中所給出的說(shuō)明)，將具有電子傳導(dǎo)性的物質(zhì)分布擴(kuò)散在位于該電極主體中的固體高分子電解質(zhì)層處的離子傳導(dǎo)區(qū)域而完成制作。由此可見(jiàn)，在制作出電極主體之后再對(duì)具有電子傳導(dǎo)性的物質(zhì)實(shí)施擴(kuò)散分布的方法，是一種相當(dāng)簡(jiǎn)單的方法。在對(duì)這種具有電子傳導(dǎo)性的物質(zhì)實(shí)施擴(kuò)散分布的同時(shí)，具有電子傳導(dǎo)性的物質(zhì)還將擴(kuò)散分布至電極細(xì)孔內(nèi)的表面處，從而還可以在電極主體表面處形成由具有電子傳導(dǎo)性的物質(zhì)構(gòu)成的層。當(dāng)在電極細(xì)孔內(nèi)的表面處擴(kuò)散分布有具有電子傳導(dǎo)性的物質(zhì)時(shí)，可以進(jìn)一步改善電子傳導(dǎo)性，而且在電極主體表面處形成有由具有電子傳導(dǎo)性的物質(zhì)構(gòu)成的層時(shí)，還可以進(jìn)一步改善其供配電性能。
如上所述的固體高分子電解質(zhì)最好由離子交換樹(shù)脂構(gòu)成，如果使用其中的可獲得比較低的內(nèi)部電阻的正離子型樹(shù)脂則更好些，特別是在將其使用在電解水槽類裝置、燃料電池等場(chǎng)合時(shí)，使用諸如全氟磺基酸型固體高分子電解質(zhì)和苯乙烯-丁二稀苯類中的磺基酸型固體高分子電解質(zhì)等等的質(zhì)子型材料則更好些。
對(duì)于固體高分子電解質(zhì)為全氟磺基酸型固體高分子電解質(zhì)的場(chǎng)合，親水性交換基部分將與水結(jié)合成球型(直徑大約為40埃)的原子團(tuán)，并分布擴(kuò)散在疏水性碳氟矩陣中，從而可以通過(guò)由10埃左右的通路結(jié)合而形成的三維形式的原子團(tuán)網(wǎng)絡(luò)而實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)(對(duì)有關(guān)這種離子傳導(dǎo)所進(jìn)行的研究的詳細(xì)結(jié)果，比如說(shuō)可以參見(jiàn)S.C.Yeo和A.Eisenberg在J.Appy.Polym.Sci.，21、875(1997)中所給出的說(shuō)明，T.D.Gierk于1997年10月9-14日在美國(guó)佐治亞州的亞特蘭大市的TheElectrochemical Society Meeting上發(fā)表的論文集483頁(yè)中所給出的說(shuō)明，以及H.L.Yeger和A.Steck在J.Electrochem.Soc.，128、1880(1981)、Z.Ogumi和T.Kuroe在J.Electrochem.Soc.，132、2601(1985)中所給出的說(shuō)明等等)。由此可知，通過(guò)采用在固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極的固體高分子電解質(zhì)中的原子團(tuán)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)分布擴(kuò)散有具有電子傳導(dǎo)性的物質(zhì)的方式，便可以在電極內(nèi)形成微小的三維電子傳導(dǎo)通路，從而可以大幅度地提高電極的電子傳導(dǎo)性能，并獲得良好的結(jié)果。
具有電子傳導(dǎo)性的物質(zhì)可以采用金屬、具有導(dǎo)電性的金屬氧化物、具有導(dǎo)電性的高分子材料等多種材料，最好是采用具有良好的耐腐蝕性、具有作為催化功能的Pt、Ir、Ru、Rh、Pd等等鉑族金屬，以及IrO2、Ir2O3、RuO2、Ru2O3、RhO2、Rh2O3、PdO等等鉑族金屬氧化物。如果舉例來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)將構(gòu)成具有電子傳導(dǎo)性物質(zhì)的金屬離子吸附在固體高分子電解質(zhì)之上后再對(duì)其實(shí)施還原的吸附還原方法，對(duì)這些物質(zhì)進(jìn)行擴(kuò)散。比如說(shuō)對(duì)于采用鉑族金屬的場(chǎng)合，便可以采用將鉑族金屬離子吸附至固體高分子電解質(zhì)處后再用氫化硼鹽水溶液進(jìn)行處理的無(wú)電解電鍍方法，而且如果使這種氫化硼鹽水溶液的濃度比較濃，吸附在固體高分子電解質(zhì)處的鉑族金屬離子，將會(huì)更多地作為殘余金屬擴(kuò)散分布在固體高分子電解質(zhì)的原子團(tuán)網(wǎng)絡(luò)部處(比如說(shuō)可以參見(jiàn)P.Millet在J.Appl.Electrochem.，25、233(1995)中所給出的說(shuō)明)。對(duì)于這種場(chǎng)合，特別是當(dāng)氫化硼鹽水溶液的濃度大于2×10-1摩爾/升時(shí)，大部分鉑族金屬將析出在原子團(tuán)網(wǎng)絡(luò)部處，從而可以有效地提高電極中的微小電子傳導(dǎo)性能。對(duì)于具有電子傳導(dǎo)性的物質(zhì)主要擴(kuò)散分布在固體高分子電解質(zhì)層中的離子傳導(dǎo)區(qū)域中的場(chǎng)合，最好采用能夠用氫氣氣體對(duì)鉑族金屬化合物離子進(jìn)行還原處理的方法。如果采用這類方法，便可以在干燥的狀態(tài)下對(duì)固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極母體進(jìn)行處理，從而可以防止在還原過(guò)程中吸附離子產(chǎn)生移動(dòng)，進(jìn)而可以在整個(gè)離子傳導(dǎo)區(qū)域中均勻地?cái)U(kuò)散分布有具有電子傳導(dǎo)性的物質(zhì)。這種方法特別適用于使用全氟磺基酸型固體高分子電解質(zhì)的場(chǎng)合。
包含在電極中的催化粒子可以采用碳粒子、鈀、鉑、釕等等的鉑族金屬粒子、鉑族金屬氧化物粒子和擴(kuò)散分布有催化元素的碳類粒子等。根據(jù)需要還可以添加入諸如聚四氟乙烯(PTFE)粒子等等的輔助成分。
對(duì)于催化粒子采用的是擴(kuò)散分布有催化元素的碳類粒子的場(chǎng)合，可以采用預(yù)先擴(kuò)散分布有催化物質(zhì)的碳粒子，也可以在用碳粒子形成電極母體之后，再將由包含有具有催化功能的物質(zhì)構(gòu)成的、具有電子傳導(dǎo)性的物質(zhì)分布擴(kuò)散至固體高分子電解質(zhì)層中的離子傳導(dǎo)區(qū)域中時(shí)，同時(shí)在碳粒子的表面處擴(kuò)散分布上催化物質(zhì)。
當(dāng)采用這種方法時(shí)，通過(guò)使催化粒子采用擴(kuò)散分布有催化物質(zhì)的碳粒子，使該催化物質(zhì)為構(gòu)成所述的具有電子傳導(dǎo)性的物質(zhì)用的催化物質(zhì)的構(gòu)成方式，便可以獲得良好的電子傳導(dǎo)性能；而且通過(guò)將催化物質(zhì)擴(kuò)散分布在與碳粒子上的離子傳導(dǎo)通路相接的部分處的方式，可以獲得催化利用率良好的電極，所以具有這種結(jié)構(gòu)的電極是一種性能更好的電極。
對(duì)于需要盡量減少催化物質(zhì)以降低成本、并需要提高催化利用率以獲得效率良好的電極的場(chǎng)合，最好是按下述方式制備在碳粒子上擴(kuò)散分布有催化物質(zhì)的催化粒子，即采用具有電子傳導(dǎo)性的物質(zhì)作為催化粒子，并且使該催化物質(zhì)主要分布擴(kuò)散在固體高分子電解質(zhì)中的質(zhì)子傳導(dǎo)通路與碳粒子之間的接觸面處。
本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極可以使用在食鹽電解裝置、電解水槽、燃料電池等中。對(duì)于被使用在電解水槽中的場(chǎng)合，本發(fā)明的電極表面應(yīng)與供電體相接觸。如果舉例來(lái)說(shuō)就是，這種結(jié)構(gòu)是在作為固體高分子電解質(zhì)膜的離子交換膜兩個(gè)側(cè)面上連接結(jié)合上本發(fā)明的電極，進(jìn)而使電極表面與供電體相接觸。對(duì)于這種場(chǎng)合，所使用的供電體材料可以是不會(huì)妨礙反應(yīng)物質(zhì)供給的多孔型材料，比如說(shuō)可以采用過(guò)去使用的多孔型燒結(jié)鈦、燒制碳等等，特別是可以使用其中的具有100微米以上的開(kāi)口直徑的材料。如果采用不會(huì)由于供電體的凹凸而形成洞孔的、與電極表面相接觸的面呈平坦?fàn)畹牟牧蟿t更好些，這類材料包括鈦、進(jìn)行過(guò)鉑鍍或金屬鍍膜的不銹鋼、鈦等等材料。
對(duì)于將本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極用于燃料電池的場(chǎng)合，與上述場(chǎng)合相類似，這種結(jié)構(gòu)是使形成有氣體擴(kuò)散層的集電極與本發(fā)明的電極表面相接觸。如果舉例來(lái)說(shuō)就是，在作為固體高分子電解質(zhì)膜的離子交換膜的兩個(gè)側(cè)面上連接結(jié)合上本發(fā)明的電極，進(jìn)而使電極表面與集電極相接觸。對(duì)于在這種場(chǎng)合中所使用的集電極材料可以是不會(huì)妨礙反應(yīng)物質(zhì)供給的多孔型材料，比如說(shuō)可以采用過(guò)去使用的多孔型燒結(jié)鈦、燒制碳等等，特別是可以使用其中的具有100微米以上的開(kāi)口直徑的材料。如果采用不會(huì)由于集電極的凹凸而形成洞孔的、與電極表面相接觸的面呈平坦?fàn)畹牟牧蟿t更好些，這類材料可以采用鈦、進(jìn)行過(guò)鉑鍍或金屬鍍膜的不銹鋼、鈦等等材料。
上面對(duì)在如上所述的固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極內(nèi)的催化粒子使用的是擴(kuò)散分布有催化元素的碳粒子的場(chǎng)合進(jìn)行了說(shuō)明。具有這種結(jié)構(gòu)的電極是一種特別適用于在燃料電池中使用的電極。
采用制備由催化還原而生成催化物質(zhì)用的催化原料化合物、固體高分子電解質(zhì)以及碳粒子構(gòu)成的混合物，并對(duì)該混合物中的催化原料化合物進(jìn)行化學(xué)還原的方法，便可以制作出使催化物質(zhì)主要分布擴(kuò)散在碳粒子與固體高分子電解質(zhì)間的接觸面處的電極(即主要為如圖14中所示的催化粒子141)，因此可以提高催化的利用效率。
雖然采用上述方法可以提高催化的利用效率，但是如果要進(jìn)一步改善催化的利用效率，則要從宏觀的角度對(duì)擴(kuò)散分布有催化的碳和固體高分子電解質(zhì)進(jìn)行分析，即不僅僅要對(duì)它們?cè)陔姌O內(nèi)是否呈三維配置的情況進(jìn)行研究、處理，而且還需要對(duì)電極中微小三相界面的結(jié)構(gòu)形式進(jìn)行研究、處理。
即正如在H.L.Yeager等人的文章(請(qǐng)參見(jiàn)J.Electrochem.Soc.，128、1880(1981))和小見(jiàn)久等人的文章(請(qǐng)參見(jiàn)J.Electrochem.Soc.，132、2601(1985))中所指出的那樣，質(zhì)子、作為反應(yīng)活性物質(zhì)的氣體(氫氣或氧氣)和作為負(fù)極生成物的水，將沿著質(zhì)子傳導(dǎo)通路移動(dòng)，固體高分子電解質(zhì)中的親水性交換基將與水結(jié)合而構(gòu)成所謂的原子團(tuán)網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而構(gòu)成該質(zhì)子傳導(dǎo)通路，而作為聚四氟乙烯骨架部分的疏水性部分并不構(gòu)成移動(dòng)通路。因此本發(fā)明人首次發(fā)現(xiàn)，作為燃料電池用電極而進(jìn)行反應(yīng)的三相界面，僅僅存在于碳粒子表面與固體高分子電解質(zhì)的質(zhì)子傳導(dǎo)通路的接觸面處，因此需要對(duì)催化物質(zhì)相對(duì)于這種固體高分子電解質(zhì)內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)通路的位置關(guān)系和分布狀態(tài)進(jìn)行研究、處理。
圖15為表示原有電極中與固體高分子電解質(zhì)相接觸的碳粒子的表層狀態(tài)用的示意性說(shuō)明圖。正如該圖所示，原有電極中的碳粒子151的表層由質(zhì)子傳導(dǎo)通路152和由聚四氟乙烯骨架部153構(gòu)成的固體高分子電解質(zhì)覆蓋著，在碳粒子151的表面上擴(kuò)散分布有催化粒子154、155。顯然，催化粒子155位于質(zhì)子傳導(dǎo)通路152處，故可以發(fā)揮有效作用，而催化粒子154位于聚四氟乙烯骨架部153處，故不能有效發(fā)揮作用。而且雖然區(qū)域A為形成有三相界面的區(qū)域，但由于它為不存在有催化粒子的區(qū)域，故也被認(rèn)為是由于未擴(kuò)散分布有催化粒子而與反應(yīng)無(wú)關(guān)的區(qū)域。換句話說(shuō)就是，這種電極由于存在有催化粒子154而使催化利用效率低下，由于存在有三相界面A而導(dǎo)致電極的活性度下降。
下面參考附圖，對(duì)為解決這個(gè)問(wèn)題而進(jìn)行了進(jìn)一步改進(jìn)后的本發(fā)明的燃料電池用電極的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。圖11為表示本發(fā)明的燃料電池用電極中的與固體高分子電解質(zhì)相接觸的碳粒子的表層狀態(tài)用的示意性說(shuō)明圖。本發(fā)明的電極為由包含有催化和固體高分子電解質(zhì)的材料構(gòu)成的多孔型電極，具有由碳粒子形成的電子傳導(dǎo)通路、由固體高分子電解質(zhì)形成的質(zhì)子傳導(dǎo)通路、由若干個(gè)細(xì)孔形成的活性物質(zhì)和生成物用的供給、排出通路。如果舉例來(lái)說(shuō)就是，這種結(jié)構(gòu)可如圖11所示，碳粒子111的表層由質(zhì)子傳導(dǎo)通路112和由聚四氟乙烯骨架部113構(gòu)成的固體高分子電解質(zhì)覆蓋著，而且在碳粒子111的表面與質(zhì)子傳導(dǎo)通路112間的接觸面處擴(kuò)散分布有催化粒子115。
如果采用本發(fā)明，則由于如上所述，催化物質(zhì)將主要分布擴(kuò)散在質(zhì)子傳導(dǎo)通路與碳粒子之間的接觸面處，因而使催化主要分布擴(kuò)散在形成于碳粒子表層處的三相界面處，從而可以提高催化的利用效率。而且通過(guò)使催化物質(zhì)以更高比例擴(kuò)散分布在質(zhì)子傳導(dǎo)通路與碳粒子的接觸面處的方式，還可以減少如圖15所示的區(qū)域A，進(jìn)而使電極具有更高的活化性能。
需要進(jìn)一步指出的是，T.D.Gierke等人的研究結(jié)果(請(qǐng)參見(jiàn)J.Membrane Sci.，13，307(1983))表明，在質(zhì)子傳導(dǎo)通路上的原子團(tuán)的直徑為40埃左右，因此如果分布擴(kuò)散在上述接觸面處的催化物質(zhì)的平均大小在40埃以下，便不會(huì)對(duì)水和氣體的擴(kuò)散產(chǎn)生妨礙，故可以獲得良好的效率。
而且催化物質(zhì)的活性大小應(yīng)取為適當(dāng)?shù)拇笮?，從這個(gè)角度看，分布擴(kuò)散在上述接觸面處的催化物質(zhì)的平均大小最好在20埃至40埃的范圍內(nèi)。K.Kinoshita等人的研究結(jié)果(請(qǐng)參見(jiàn)J.Electrochem.Soc.，137、845(1990))表明，對(duì)于氧氣還原而言，活性比較高的鉑粒子的粒徑為30埃左右。
在本發(fā)明的電極中所使用的催化物質(zhì)可以為鉑、銠、釕、銥、鈀、呾等的鉑族金屬以及它們的合金，固體高分子電解質(zhì)可以采用由離子交換樹(shù)脂構(gòu)成的材料，而且最好是采用全氟磺基酸或苯乙烯-丁二稀苯類中的磺基酸型固體高分子電解質(zhì)。
如果舉例來(lái)說(shuō)，如上所述的本發(fā)明的燃料電池用電極可以采用本發(fā)明的燃料電池用電極制造方法進(jìn)行制造，這種制造方法的特征在于它可以包括有將催化原料化合物吸附在由包含有固體高分子電解質(zhì)和碳粒子的材料構(gòu)成的混合體處用的第一工序，以及對(duì)由第一工序獲得的混合體中的催化原料化合物進(jìn)行化學(xué)還原的第二工序。
本發(fā)明的制造方法還可以在第一工序和第二工序進(jìn)行完畢之后，再重復(fù)進(jìn)行第一工序、第二工序一次以上，以便可以以最初擴(kuò)散分布出的催化物質(zhì)為核體，使催化物質(zhì)進(jìn)一步成長(zhǎng)，從而可以擴(kuò)散分布有具有所需要大小的催化物質(zhì)。因此，如果采用本發(fā)明，并適當(dāng)?shù)倪\(yùn)用第一工序和第二工序的次數(shù)，便可以制作出擴(kuò)散分布有其大小為20至40埃的、高活性的催化物質(zhì)的燃料電池用電極。
本發(fā)明提供的這種制造方法還可以根據(jù)需要，通過(guò)對(duì)吸附在催化原料化合物上的固體高分子電解質(zhì)實(shí)施還原的方式，還原該化合物以生成催化物質(zhì)，而且碳粒子在上述化合物的還原反應(yīng)中可顯示出催化活性，還可以利用離子交換膜使固體高分子電解質(zhì)中的質(zhì)子傳導(dǎo)通路優(yōu)先吸附催化原料化合物。因此，本發(fā)明的制造方法并不僅限于制造如上所述的本發(fā)明電極，還可以作為制造具有其它結(jié)構(gòu)的燃料電池用電極的制造方法使用。
在本發(fā)明的制造方法中所使用的催化原料化合物可以為能夠使該化合物還原而生成催化物質(zhì)的化合物，只要其具有可作為催化使用的功能即可，而對(duì)諸如形狀等等的催化物質(zhì)的形態(tài)并沒(méi)有特別的限制，比如說(shuō)可以采用能通過(guò)還原方式生成出催化金屬粒子的材料。催化可以選擇氧氣還原能力、氫氣還原能力比較高的媒體。催化原料化合物可以選用鉑、銠、釕、銥、鈀、呾等鉑族金屬的化合物，使用其中的化合物形態(tài)為金屬鹽和絡(luò)合物、特別是諸如[M(NH3)4]X2或[M(NH3)6]X4(M為鉑族金屬，X為一價(jià)的陰離子)等等的氨絡(luò)合物則更好些。
對(duì)于使用金屬化合物的場(chǎng)合，可以使用由幾種化合物構(gòu)成的混合物，也可以使用它們的復(fù)鹽。如果舉例來(lái)說(shuō)就是，可以將鉑化合物與釕化合物混合使用，并可以通過(guò)還原反應(yīng)而生成鉑-釕合金。
碳粒子最好為在對(duì)催化原料化合物實(shí)施還原時(shí)可顯示出高度活性的粒子，比如說(shuō)對(duì)于使用鉑族金屬化合物的場(chǎng)合，最好是使用DenkaBlack、Valcan XC-72、Black Pearl 2000等的乙炔碳類材料。
碳粒子和固體高分子電解質(zhì)的混合體可以呈固態(tài)形式，所以可以將催化原料化合物擴(kuò)散分布在具有膜狀等形式的、由固體高分子電解質(zhì)構(gòu)成的母體中，以制備出多孔型體，而且最好是使用這種多孔型體。
固體高分子電解質(zhì)和碳粒子構(gòu)成的混合體還可以呈由碳粒子、固體高分子電解質(zhì)溶液以及可根據(jù)需要添加的PTFE粒子分布溶液構(gòu)成的膠漿，并且可以用這種膠漿在高分子薄膜上實(shí)施制膜(膜厚最好為3-30微米)，并實(shí)施干燥處理。
還可以在用由碳粒子、PTFE粒子分布溶液構(gòu)成的膠漿在高分子薄膜上實(shí)施制膜(膜厚最好為3-30微米)并實(shí)施干燥處理的過(guò)程中，進(jìn)行固體高分子電解質(zhì)溶液的涂覆、浸入處理。
還可以用由碳粒子、固體高分子電解質(zhì)溶液以及可根據(jù)需要添加的PTFE粒子分布溶液構(gòu)成的膠漿，在由導(dǎo)電性多孔材料體構(gòu)成的碳電極基板材料上實(shí)施涂覆、浸入處理。
而且，最好是在用由碳粒子、PTFE粒子分布溶液構(gòu)成的膠漿在由導(dǎo)電性多孔材料體構(gòu)成的碳電極基板材料上實(shí)施涂覆、加熱干燥之后，再進(jìn)行固體高分子電解質(zhì)溶液的涂覆、浸入處理以實(shí)施制作。
而且由碳粒子、固體高分子電解質(zhì)溶液構(gòu)成的混合體還可以呈能夠與離子交換膜的兩個(gè)側(cè)面或一個(gè)側(cè)面相結(jié)合的形態(tài)。
在第一工序中對(duì)催化原料化合物的吸附是一種固體高分子電解質(zhì)中的質(zhì)子傳導(dǎo)通路處優(yōu)先的吸附，故最好采用可與固體高分子電解質(zhì)進(jìn)行離子交換的材料。
在對(duì)制備出的催化原料化合物和由碳粒子與固體高分子電解質(zhì)構(gòu)成的混合物中的催化原料化合物進(jìn)行還原時(shí)，可以采用使用適當(dāng)量還原劑的化學(xué)還原方法，采用使用氫氣氣體或含有氫氣的氣體進(jìn)行氣相還原的方法，或是采用含有肼的惰性氣體進(jìn)行氣相還原的方法則更好些。
而且在進(jìn)行還原的過(guò)程中，通過(guò)使碳粒子對(duì)還原反應(yīng)顯示出催化活性的方式，可以使碳粒子表面處的催化原料化合物比位于固體高分子電解質(zhì)內(nèi)的催化原料化合物更優(yōu)先被還原，通過(guò)對(duì)還原劑的種類、還原壓力、還原劑濃度、還原時(shí)間、還原溫度等等進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，還可以進(jìn)一步使碳粒子表面處的催化原料化合物的還原優(yōu)先進(jìn)行，從而可以主要在碳粒子和固體高分子電解質(zhì)的接觸面處還原生成出催化物質(zhì)。
如果舉例來(lái)說(shuō)，若還原劑使用的是氫氣，則通過(guò)調(diào)整還原溫度，采用使碳粒子表面處的催化原料化合物更優(yōu)先被還原的方式，便可以主要在碳粒子與固體高分子電解質(zhì)的接觸面處還原生成催化物質(zhì)。如果舉例來(lái)說(shuō)就是，對(duì)吸附在全氟磺基酸型固體高分子電解質(zhì)膜中的鉑胺絡(luò)合物[Pt(NH3)42+]進(jìn)行氫氣還原時(shí)的還原溫度可以為300℃，即比全氟磺基酸型固體高分子電解質(zhì)的分解溫度(280℃)還高一些，但是在這一溫度條件下，吸附在碳粒子(Denka Black、Valcan XC-72、BlackPearl 2000等等)表面處的Pt(NH3)42+的溫度為180℃(對(duì)于這一點(diǎn)的研究結(jié)果，請(qǐng)參見(jiàn)K.Amine、M.Mizuhata、K.Oguro、H.Takenaka在J.Chem.Soc.Faraday Trans.，91、4451(1995)中所給出的說(shuō)明)。因此當(dāng)碳粒子采用Valcan XC-72、催化原料化合物采用[Pt(NH3)4]Cl2，由氫氣在180℃時(shí)實(shí)施還原，便可以制作出燃料電池用電極，而且這種電極是一種由包含有固體高分子電解質(zhì)和碳粒子以及催化的材料構(gòu)成的固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極，它的特征在于其中的催化物質(zhì)主要擴(kuò)散分布在固體高分子電解質(zhì)中的質(zhì)子傳導(dǎo)通路與碳粒子之間的接觸面處。
因此，通過(guò)適當(dāng)?shù)倪x擇催化原料，控制氫氣的還原溫度，便可以制作出燃料電池用電極，而且這種電極是一種由包含有固體高分子電解質(zhì)和碳粒子以及催化的材料構(gòu)成的固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極，它的特征在于其中的催化物質(zhì)主要擴(kuò)散分布在固體高分子電解質(zhì)中的質(zhì)子傳導(dǎo)通路與碳粒子之間的接觸面處。
在這兒，為了不使固體高分子電解質(zhì)的性能惡化，氫氣的還原溫度應(yīng)該比其分解溫度低一些，而且最好還能比其玻璃態(tài)遷移溫度低一些。因此在選擇碳粒子和催化原料時(shí)，應(yīng)該使組合而成的材料在氫氣氣體作用下的還原溫度，比固體高分子電解質(zhì)的分解溫度、玻璃態(tài)遷移溫度更低。在燃料電池用電極中，通常使用的固體高分子電解質(zhì)為全氟磺基酸型材料，它的分解溫度為280℃，通過(guò)在更低的溫度下實(shí)施還原，便可以抑制電極內(nèi)的固體高分子電解質(zhì)性能的惡化。
而且，未被還原的、按原樣保持在固體高分子電解質(zhì)內(nèi)的催化原料化合物，還可以通過(guò)在用氫氣氣體等等進(jìn)行還原之后，將電極浸入在諸如鹽酸等等的酸性水溶液中的方式，將其從電極中排出。
下面參考實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極進(jìn)行說(shuō)明。
(實(shí)施例1)
按如下所述的工序制作固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極，并且制作使用該電極的電解水槽。
對(duì)銥粒子和固體高分子電解質(zhì)溶液(日本阿爾杜奇社制造，Nafion溶液)實(shí)施混合，使其呈膠漿狀后，在四氟化乙烯-六氟化丙稀共聚體(FEP)薄膜上進(jìn)行制膜，并自然干燥。在這種狀態(tài)下，銥粒子與固體高分子電解質(zhì)溶液的重量比為8∶92。
然后將形成在FEP薄膜上的催化層浸入在[Pd(NH3)4]Cl2溶液中兩小時(shí)，使其吸附在固體高分子電解質(zhì)中的原子團(tuán)網(wǎng)絡(luò)部處之后，再在100-120℃、30公斤/平方厘米的壓力下實(shí)施氫氣還原，使鈀(Pd)擴(kuò)散分布在原子團(tuán)網(wǎng)絡(luò)部處。鈀的擴(kuò)散分布量為每1克固體高分子電解質(zhì)溶液大約2毫克(請(qǐng)參見(jiàn)境 哲男、竹中 啟在大阪工業(yè)技術(shù)試驗(yàn)所、36、10(1985)中所給出的說(shuō)明)。
將通過(guò)如上所述的操作所制得的固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極在130℃的條件下，熱壓結(jié)合在全氟磺基酸型的離子交換膜(日本杜邦株式會(huì)社制造，Nafion-115)的兩個(gè)側(cè)面處，以構(gòu)成離子交換膜-催化電極結(jié)合體。將這種離子交換膜-催化電極結(jié)合體安裝在電解水槽的電極夾座上。為了進(jìn)行比較，再制作一個(gè)除了向上述原子團(tuán)網(wǎng)絡(luò)部實(shí)施擴(kuò)散分布鈀的操作之外，均與本實(shí)施例的離子交換膜-催化電極結(jié)合體的結(jié)構(gòu)相同的電極結(jié)合體，并將其安裝在同樣的電解水槽的電極夾座上，測(cè)定兩個(gè)電解水槽的I-V特性。該測(cè)定結(jié)果如圖1所示。
由圖中可見(jiàn)，使用根據(jù)本發(fā)明制得的固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極的電解水槽的特性比原有的電解水槽的特性要好得多。其主要方面為，如果從I-V曲線的傾斜方式看，電極內(nèi)部的內(nèi)部阻抗被降低了。
(實(shí)施例2)實(shí)施例電極A對(duì)銥粒子和固體高分子電解質(zhì)溶液(日本阿爾杜奇社制造，Nafion溶液)實(shí)施混合，使其呈膠漿狀后，在FEP(四氟化乙烯-六氟化丙稀共聚體)薄膜上進(jìn)行制膜，并自然干燥，由此制作出固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極主體。電極的平面形狀呈32毫米×32毫米的正方形，厚度為10微米，在這種狀態(tài)下，銥粒子與固體高分子電解質(zhì)溶液的重量比為75∶25。每單位面積上的銥含有量為每一平方厘米電極1.5毫克。在將形成在FEP薄膜上的固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極主體浸入在[Pd(NH3)4]Cl2溶液中兩小時(shí)，使[Pd(NH3)4]2+吸附在固體高分子電解質(zhì)中的原子團(tuán)網(wǎng)絡(luò)部處之后，再在100-120℃、30公斤/平方厘米的壓力下實(shí)施氫氣還原，使鈀(Pd)擴(kuò)散分布在原子團(tuán)網(wǎng)絡(luò)部處。鈀的擴(kuò)散分布量為每1克固體高分子電解質(zhì)溶液大約5毫克。
通過(guò)上述工序制作出的電極為實(shí)施例電極A。
圖3為說(shuō)明根據(jù)本實(shí)施例制造的電極A的結(jié)構(gòu)用的示意性剖面圖。正如該圖所示，根據(jù)本實(shí)施例構(gòu)造的電極是一種包含有固體高分子電解質(zhì)32和由銥粒子構(gòu)成的催化粒子33(平均粒子粒徑為5微米)的、具有若干個(gè)細(xì)孔34(孔徑大約為10微米-20微米)的多孔型固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極，這種結(jié)構(gòu)為在固體高分子電解質(zhì)32的內(nèi)部原子團(tuán)網(wǎng)絡(luò)部?jī)?nèi)擴(kuò)散分布有鈀，所形成的鈀構(gòu)成電子傳導(dǎo)通路1(通路的直徑大約為50埃)。
比較實(shí)例電極C對(duì)銥粒子和固體高分子電解質(zhì)溶液(日本阿爾杜奇社制造，Nafion溶液)實(shí)施混合，使其呈膠漿狀后，在FEP薄膜上進(jìn)行制膜，并自然干燥，由此制作出固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極。將這一電極作為比較電極C。比較電極C的平面形狀呈32毫米×32毫米的正方形，厚度為10微米，在這種狀態(tài)下，銥粒子與固體高分子電解質(zhì)溶液的重量比為75∶25。每單位面積上的銥含有量為每一平方厘米電極1.5毫克。比較電極C與實(shí)施例電極A相比，除了未形成有由鈀構(gòu)成的電子傳導(dǎo)通路之外，具有相同的結(jié)構(gòu)。
對(duì)實(shí)施例電極A、比較電極C的阻抗實(shí)施測(cè)定，其結(jié)果為實(shí)施例電極A0.4×104毫歐·厘米，比較電極C4.5×104毫歐·厘米。
電解水槽利用如上所述的實(shí)施例電極A、比較電極C制作具有下述結(jié)構(gòu)的電解水槽。即將實(shí)施例電極A和比較電極C在130℃的溫度下，通過(guò)熱壓方式與全氟磺基酸型離子交換膜(日本杜邦株式會(huì)社制造，Nafion-112)的兩個(gè)側(cè)面相結(jié)合，制作成離子交換膜-催化電極結(jié)合體，進(jìn)而用其組裝成電解水槽單元。
圖4為表示這種電解水槽的結(jié)構(gòu)用的示意性說(shuō)明圖。正如該圖所示，這種電解水槽在離子交換膜41的兩個(gè)側(cè)面處結(jié)合有電極42，離子交換膜-催化電極結(jié)合體上的電極42與供電體43相接觸，在其周圍配置有密封部件44，而且在其上壓接有鈦制陽(yáng)極板45、鈦制陰極板46。供電體43由鈦板(在圖中由虛線示出)和冷脹鈦材料體(在圖中由三角形波動(dòng)線示出)構(gòu)成，鈦板為0.15毫米厚的鈦制平板，并通過(guò)光刻方式加工成如圖5所示的φ0.7×0.95P×60°的鋸齒形(開(kāi)孔率為49％)，在兩個(gè)側(cè)面上配置有0.15微米的鉑鍍層，因而在其上面疊層設(shè)置有兩個(gè)冷脹鈦材料體。
圖2表示的是這種電解水槽的電流-電壓特性。圖中的曲線A表示的是使用實(shí)施例電極A時(shí)的數(shù)據(jù)，曲線C表示的是使用比較電極C時(shí)的數(shù)據(jù)。
正如該圖所示，使用實(shí)施例電極A時(shí)與使用比較電極C時(shí)相比，電解水槽的特性改善了許多，且電解電壓比較低，能量轉(zhuǎn)換效率良好。在這兒是由于在根據(jù)本實(shí)施例制造的電極內(nèi)的原子團(tuán)網(wǎng)絡(luò)部處的Pd形成的微小電子傳導(dǎo)通路，而使電極阻抗降低的。
(實(shí)施例3)按如下所述的工序制作固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極，并且制作使用該電極的燃料電池。
對(duì)分布擴(kuò)散有占30重量％的鉑的碳粉末和PTFE分布溶液實(shí)施混合，使其呈膠漿狀后，在FEP薄膜上進(jìn)行制膜，并在120℃的溫度條件下進(jìn)行兩小時(shí)的加熱干燥。
在自然冷卻后，用全氟磺基酸型固體高分子電解質(zhì)(日本アルドリツチ社制造，Nafion溶液)實(shí)施擴(kuò)散、浸入，并自然干燥。在這種狀態(tài)下，擴(kuò)散分布有鉑的碳、PTFE、固體高分子電解質(zhì)間的重量比為60∶22∶18。
將形成在FEP薄膜上的這種催化層浸入在[Pd(NH3)4]Cl2溶液中兩小時(shí)，使其吸附在固體高分子電解質(zhì)中的原子團(tuán)網(wǎng)絡(luò)部處之后，再在100-120℃、30公斤/平方厘米的壓力下實(shí)施氫氣還原，使鈀(Pd)擴(kuò)散分布在原子團(tuán)網(wǎng)絡(luò)部處。鈀的擴(kuò)散分布量為每1克固體高分子電解質(zhì)溶液大約2毫克。
將通過(guò)如上所述操作所制得的固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極在130℃的條件下，熱壓結(jié)合在全氟磺基酸型的離子交換膜(日本杜邦株式會(huì)社制造，Nafion-115)的兩個(gè)側(cè)面處，以構(gòu)成離子交換膜-催化電極結(jié)合體。在這種離子交換膜-催化電極結(jié)合體的兩個(gè)外側(cè)面處，進(jìn)行由氣體擴(kuò)散層構(gòu)成的防水處理，用熱壓方式結(jié)合成多孔型碳膜，并安裝在燃料電池的電極夾座上。而且為了進(jìn)行比較，再制作一個(gè)除了向上述原子團(tuán)網(wǎng)絡(luò)部實(shí)施擴(kuò)散分布鈀的操作之外，均與本實(shí)施例的離子交換膜-催化電極結(jié)合體的結(jié)構(gòu)相同的電極結(jié)合體，并將其安裝在同樣的燃料電池的電極夾座上，測(cè)定兩個(gè)電解水槽的I-V特性。該測(cè)定結(jié)果如圖6所示。
由圖中可見(jiàn)，使用根據(jù)本發(fā)明制得的固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極的燃料電池的特性比原有的燃料電池的特性要好得多。其主要方面為，如果從I-V曲線的傾斜方式看，電極內(nèi)部的內(nèi)部阻抗被降低了。
(實(shí)施例4)實(shí)施例電極E首先對(duì)擴(kuò)散分布有占30重量％的鉑的碳粉末和PTFE分布溶液實(shí)施混合，使其呈膠漿狀后，在四氟化乙烯-六氟化丙稀共聚體(FEP)薄膜上進(jìn)行制膜，并在120℃的溫度條件下進(jìn)行兩小時(shí)的加熱干燥。在自然冷卻后，用全氟磺基酸型固體高分子電解質(zhì)(日本アルドリツチ社制造，Nafion溶液)實(shí)施擴(kuò)散、浸入，并自然干燥。由此制作出固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極主體。電極的平面形狀呈32毫米×32毫米的正方形，厚度為10微米，在這種狀態(tài)下，擴(kuò)散分布有鉑的碳、PTFE、固體高分子電解質(zhì)間的重量比為60∶22∶18，每單位面積上的鉑含有量為每一平方厘米電極0.1毫克。
然后將形成在FEP薄膜上的固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極主體浸入在[Pd(NH3)4]Cl2溶液中兩小時(shí)，使[Pd(NH3)4]2+吸附在固體高分子電解質(zhì)中的原子團(tuán)網(wǎng)絡(luò)部處之后，再在100-120℃、30公斤/平方厘米的壓力下實(shí)施氫氣還原，使鈀(Pd)分布擴(kuò)散在原子團(tuán)網(wǎng)絡(luò)部處。鈀的擴(kuò)散分布量為每1克固體高分子電解質(zhì)溶液大約5毫克。
通過(guò)上述工序制作出的電極為實(shí)施例電極E。
圖8為說(shuō)明根據(jù)實(shí)施例制造的電極E的結(jié)構(gòu)用的示意性剖面圖。正如該圖所示，根據(jù)本實(shí)施例構(gòu)造的電極是一種包含有固體高分子電解質(zhì)82、由擴(kuò)散分布有鉑的碳粉末構(gòu)成的催化粒子83(平均粒子粒徑在0.21微米以下)和PTFE粒子85(平均粒子粒徑為0.5微米)的、具有若干個(gè)細(xì)孔84(孔徑大約為5微米-20微米)的多孔型固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極，這種結(jié)構(gòu)在固體高分子電解質(zhì)82的內(nèi)部原子團(tuán)網(wǎng)絡(luò)部?jī)?nèi)擴(kuò)散分布有鈀，所形成的鈀構(gòu)成電子傳導(dǎo)通路81(通路的直徑大約為50埃)。
比較實(shí)例電極G
對(duì)擴(kuò)散分布有占30重量％的鉑的碳粉末和PTFE分布溶液實(shí)施混合，使其呈膠漿狀后，在四氟化乙烯-六氟化丙稀共聚體(FEP)薄膜上進(jìn)行制膜，并在120℃的溫度條件下進(jìn)行兩小時(shí)的加熱干燥。在自然冷卻后，用全氟磺基酸型固體高分子電解質(zhì)(日本アルドリツチ社制造，Nafion溶液)實(shí)施擴(kuò)散、浸入，并自然干燥。由此制作出固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極主體。電極的平面形狀呈32毫米×32毫米的正方形，厚度為10微米，在這種狀態(tài)下，擴(kuò)散分布有鉑的碳、PTFE、固體高分子電解質(zhì)間的重量比為60∶22∶18，每單位面積上的鉑含有量為每一平方厘米電極0.1毫克。比較電極G與實(shí)施例電極E相比，除了未形成有由鈀構(gòu)成的電子傳導(dǎo)通路之外，具有相同的結(jié)構(gòu)。
對(duì)實(shí)施例電極E、比較電極G的膜阻抗實(shí)施測(cè)定，其結(jié)果為實(shí)施例電極E2.5×104毫歐·厘米，比較電極G7.5×104毫歐·厘米。
燃料電池利用實(shí)施例電極E、比較電極G制作具有下述結(jié)構(gòu)的燃料電池。即將實(shí)施例電極E和比較電極G在130℃的溫度下，通過(guò)熱壓方式與全氟磺基酸型離子交換膜(日本杜邦株式會(huì)社制造，Nafion-112)的兩個(gè)側(cè)面相結(jié)合，制作成離子交換膜-催化電極結(jié)合體，進(jìn)而用其組裝出燃料電池。
圖9為表示這種燃料電池的結(jié)構(gòu)用的示意性說(shuō)明圖。正如該圖所示，這種燃料電池在離子交換膜91的兩個(gè)側(cè)面處結(jié)合有電極92，離子交換膜-催化電極結(jié)合體上的電極92與形成有氣體擴(kuò)散層的集電體93相接觸，在其周圍配置有密封部件94，而且在其上壓接有石墨正極板95、石墨負(fù)極板96。集電體93由鈦板(在圖中由虛線示出)和冷脹鈦材料體(在圖中由三角形波動(dòng)線示出)構(gòu)成，鈦板為厚度為0.15毫米的鈦制平板，并通過(guò)光刻方式加工成如圖5所示的φ0.7×0.95P×60°的鋸齒形(開(kāi)孔率為49％)，在兩個(gè)側(cè)面上配置有0.15微米的鉑鍍層，因此在其上面疊層設(shè)置有兩個(gè)冷脹鈦材料體。
圖7表示的是這種燃料電池的電流-電壓特性。圖中的曲線E表示的是使用實(shí)施例電極E時(shí)的數(shù)據(jù)，曲線G表示的是使用比較電極G時(shí)的數(shù)據(jù)。
正如該圖所示，使用實(shí)施例電極E時(shí)與使用比較電極G時(shí)相比，燃料電池的特性改善了許多，而且動(dòng)作電壓的下降比較少。在這兒是由于在根據(jù)實(shí)施例制造的電極內(nèi)的原子團(tuán)網(wǎng)絡(luò)部處的鈀(Pd)形成的微小電子傳導(dǎo)通路，降低了電極的比電阻，并進(jìn)而使整個(gè)燃料電池的阻抗降低的。
下面參考最佳實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的燃料電池用電極進(jìn)行說(shuō)明。
(實(shí)施例5)對(duì)固體高分子電解質(zhì)(日本阿爾杜奇(アルドリツチ)社制造，萘菲酮(ナフイオン)5重量％溶液)、碳粒子(Valcan XC-72(日本田中貴金屬公司制造))和PTFE粒子(日本三井杜邦氟化學(xué)株式會(huì)社制造，聚四氟乙烯30J)實(shí)施混合，并使其呈膠漿狀，隨后在已進(jìn)行過(guò)防水性處理的、由導(dǎo)電性多孔材料體構(gòu)成的碳電極基板材料(0.5毫米)上實(shí)施涂覆，在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行120℃、1小時(shí)的干燥。
在將上述固體高分子電解質(zhì)和碳粒子的分布物在[Pt(NH3)4]C12溶液中連續(xù)浸泡兩天，通過(guò)離子交換而使[Pt(NH3)4]2+吸附在固體高分子電解質(zhì)中的質(zhì)子傳導(dǎo)通路處之后，再用蒸餾水進(jìn)行充分清洗、干燥后，在一個(gè)大氣壓、180℃的氫氣環(huán)境中進(jìn)行大約為4小時(shí)的還原，使鉑在碳粒子與固體高分子電解質(zhì)的質(zhì)子傳導(dǎo)通路間的接觸面處形成優(yōu)先的擴(kuò)散分布。隨后在3毫升/升的鹽酸中浸泡一晝夜，以便將不需要的[Pt(NH3)4]C12溶解排出，從而制得根據(jù)實(shí)施例制造的電極I。通過(guò)用其它方式進(jìn)行的分析可以確認(rèn)，分布擴(kuò)散在電極I中的鉑含有量為每一平方厘米電極大約0.05毫克。
(實(shí)施例6)
對(duì)固體高分子電解質(zhì)(日本阿爾杜奇社制造，萘菲酮5重量％溶液)、碳粒子(Valean XC-72(日本田中貴金屬公司制造))和PTFE粒子(日本三井杜邦氟化學(xué)株式會(huì)社制造，聚四氟乙烯30J)實(shí)施混合，并使其呈膠漿狀，隨后在已進(jìn)行防水性處理的、由導(dǎo)電性多孔材料體構(gòu)成的碳電極基板材料(0.5毫米)上實(shí)施涂覆，在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行120℃、1小時(shí)的干燥。
將上述固體高分子電解質(zhì)和碳粒子的分布物在[Pt(NH3)4]C12溶液中連續(xù)浸泡兩天，通過(guò)離子交換而使[Pt(NH3)4]2+吸附在固體高分子電解質(zhì)中的質(zhì)子傳導(dǎo)通路處之后，再用蒸餾水進(jìn)行充分清洗、干燥，在包含有無(wú)水肼的氮?dú)鈿怏w(可以通過(guò)在肼中使氮?dú)鈿怏w發(fā)泡的方式制得)進(jìn)行大約為30分鐘的還原，使鉑在碳粒子與固體高分子電解質(zhì)的質(zhì)子傳導(dǎo)通路間的接觸面處形成優(yōu)先的擴(kuò)散分布。隨后在3毫升/升的鹽酸中浸泡一晝夜，以便將不需要的[Pt(NH3)4]C12溶解排出，從而制得根據(jù)實(shí)施例制造的電極J。通過(guò)用其它方式進(jìn)行的分析可以確認(rèn)，分布擴(kuò)散在電極J中的鉑含有量為每一平方厘米電極大約0.05毫克。
(比較實(shí)例1)對(duì)擴(kuò)散分布有鉑的碳(日本田中貴金屬公司制造，10V30E在Valcan XC-72中擴(kuò)散分布有占30重量％的鉑)、固體高分子電解質(zhì)(日本阿爾杜其社制造，萘菲酮5重量％溶液)和PTFE粒子(日本三井杜邦氟化學(xué)株式會(huì)社制造，聚四氟乙烯30J)實(shí)施混合，并使其呈膠漿狀，隨后在已進(jìn)行過(guò)防水性處理的、由導(dǎo)電性多孔材料體構(gòu)成的碳電極基板材料(0.5毫米)上實(shí)施涂覆，在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行120℃、1小時(shí)的干燥，從而獲得根據(jù)比較實(shí)例制造的電極K。
電極K中的鉑含有量為每一平方厘米大約1.0毫克，在制作膠漿時(shí)可以對(duì)碳中擴(kuò)散分布的鉑含有量進(jìn)行調(diào)整。
將實(shí)施例電極I、J和比較電極K通過(guò)熱壓(140℃)方式結(jié)合在離子交換膜(日本阿爾杜奇社制造，萘菲酮，膜厚大約為50微米)的兩個(gè)側(cè)面上，以組裝成單個(gè)單元的燃料電池I、J和K。
當(dāng)向這些單元供給氧氣、氫氣(兩個(gè)大氣壓、80℃)氣體時(shí)，相應(yīng)的電流-電壓特性如圖10所示。
正如該圖所示，根據(jù)本發(fā)明構(gòu)造的電池單元(I、J)雖然鉑的擴(kuò)散分布量不到原有電池單元(K)的1/10，但輸出電壓卻相當(dāng)高。由此，如果采用本發(fā)明，可以確實(shí)使鉑擴(kuò)散分布在電極的三相界面處，從而可以大幅度地提高鉑的利用率，即使使用更少的鉑擴(kuò)散分布量，也可以獲得比過(guò)去性能更高的電極。
如果采用本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極，便可以獲得電子傳導(dǎo)度更大而阻抗更小的固體高分子電解質(zhì)-催化復(fù)合電極，如果舉例來(lái)說(shuō)，當(dāng)將其使用在電解水槽時(shí)，便可以減小電解電壓，提高能量利用效率，而當(dāng)將其使用在燃料電池中時(shí)，又可以抑制動(dòng)作電壓的下降，增大輸出電流。
而且，如果采用本發(fā)明的燃料電池用電極，便可以獲得催化利用率更大的電極，從而可以制造出成本低廉而性能更高的燃料電池。
而且，如果采用本發(fā)明的燃料電池用電極的制造方法，便可以使催化物質(zhì)擴(kuò)散分布在形成于碳粒子表層的三相界面處，從而可以使催化物質(zhì)在三相界面處發(fā)揮有效的作用，提高催化的利用效率，進(jìn)而可以使電極具有更高的活化性能。而且使用少量的催化物質(zhì)，便可以制造出效率更高的燃料電池用電極，從而獲得了一種制造成本低廉而性能更高的燃料電池的制造方法。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用電極的制造方法，其特征在于包括將催化原料化合物吸附在由包含有固體高分子電解質(zhì)和碳粒子的材料構(gòu)成的混合體處用的第一工序，和對(duì)由第一工序獲得的混合體中的催化原料化合物進(jìn)行化學(xué)還原的第二工序。
2.如權(quán)利要求1所述的燃料電池用電極的制造方法，其特征在于催化原料化合物為包含有鉑族金屬的化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的燃料電池用電極的制造方法，其特征在于催化原料化合物為包含有鉑族金屬的絡(luò)合物。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的燃料電池用電極的制造方法，其特征在于在第二工序中，使用氫氣氣體或氫氣混合氣體對(duì)催化原料化合物進(jìn)行還原。
5.如權(quán)利要求1所述的燃料電池用電極的制造方法，其特征在于在第二工序中，使用包含有肼的惰性氣體對(duì)催化原料化合物進(jìn)行還原。
6.如權(quán)利要求1、2或3所述的燃料電池用電極的制造方法，其特征在于在第二工序中，是在相對(duì)于固體高分子電解質(zhì)中的催化原料化合物，使碳粒子表面處的催化原料化合物優(yōu)先還原的還原條件下進(jìn)行還原。
7.如權(quán)利要求4所述的燃料電池用電極的制造方法，其特征在于在第二工序中，是在280℃以下的溫度中，使用氫氣氣體或氫氣混合氣體對(duì)催化原料化合物進(jìn)行還原。
8.如權(quán)利要求1、2、3或5所述的燃料電池用電極的制造方法，其特征在于在第一工序中的吸附是利用固體高分子電解質(zhì)的離子交換所進(jìn)行的吸附。
9.如權(quán)利要求1所述的燃料電池用電極的制造方法，其特征在于在第二工序之后，將電極浸入在酸性水溶液中。
10.如權(quán)利要求1所述的燃料電池用電極的制造方法，其特征在于在第一工序之后，對(duì)第二工序重復(fù)進(jìn)行兩次以上。
11.如權(quán)利要求4所述的燃料電池用電極的制造方法，其特征在于在第二工序中，是在相對(duì)于固體高分子電解質(zhì)中的催化原料化合物，使碳粒子表面處的催化原料化合物優(yōu)先還原的還原條件下進(jìn)行還原。
12.如權(quán)利要求4所述的燃料電池用電極的制造方法，其特征在于在第一工序中的吸附是利用固體高分子電解質(zhì)的離子交換所進(jìn)行的吸附。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有固體高分子電解質(zhì)和催化粒子的多孔型固體高分子電解質(zhì)－催化復(fù)合電極，在固體高分子電解質(zhì)中的離子傳導(dǎo)區(qū)域內(nèi)擴(kuò)散分布具有電子傳導(dǎo)性的物質(zhì)。
文檔編號(hào)C25B9/10GK1619868SQ200410055630
公開(kāi)日2005年5月25日 申請(qǐng)日期1998年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月25日
發(fā)明者人見(jiàn)周二 申請(qǐng)人:日本電池株式會(huì)社