專利名稱：電沉積銅箔的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電沉積銅箔、電沉積銅箔的制造方法以及由該電沉積銅箔制得的覆銅層壓物。
背景技術(shù)：
銅箔一般已用作制造印刷線路板的材料，這些印刷線路板廣泛用于電氣和電子工業(yè)。電沉積銅箔通常熱壓結(jié)合到電絕緣聚合物材料基材(如玻璃-環(huán)氧樹脂基材、酚類聚合物基材或聚酰亞胺基材)上，形成覆銅層壓物，如此制得的層壓物可用于制造印刷線路板。
近年來，電子和電氣設(shè)備的厚度、重量和尺寸已在穩(wěn)步減小，因此相應(yīng)地要求進一步減小裝在這些設(shè)備中的覆銅層壓物和印刷線路板的尺寸。為了滿足這一要求，已使用多層技術(shù)在印刷線路板中形成高密度線路。
已經(jīng)指出一個重要問題，就是抗蝕刻劑的施加和圖案的形成應(yīng)在蝕刻形成線路之前完成，以便獲得線路間距(pitch)為50-80微米的精細印刷線路板。簡而言之，為了使蝕刻銅箔形成的線路獲得所需的形狀比(aspect ratio)，必須在蝕刻之前恰當?shù)匦纬煽刮g層。
關(guān)于蝕刻加工已經(jīng)進行了幾方面的努力來獲得具有精細線路間距的印刷線路板。這些努力包括(1)使用諸如液態(tài)抗蝕劑和電沉積抗蝕劑的抗蝕劑來代替干膜抗蝕劑，為的是減小抗蝕層的厚度，使得能充分向待蝕刻部位提供蝕刻劑；(2)通過拋光(例如機械拋光如磨光或化學(xué)拋光)對銅箔表面進行特別粗糙化，以防止抗蝕層和銅箔之間界面上的剝離和粘合失效，從而增強界面上的粘合力；(3)根據(jù)蝕刻機選擇蝕刻條件(如蝕刻劑的種類)以及噴淋施加蝕刻劑的方法。
然而，對于制造印刷線路板時要被蝕刻的銅箔而言，已經(jīng)考慮過的只有一個對策，即進一步減小銅箔厚度以縮短蝕刻時間并避免由銅箔獲得的線路的形狀比降低。
特別是，銅箔和抗蝕劑材料之間的粘合是出現(xiàn)在有機材料和無機材料界面上的一種現(xiàn)象。與其它技術(shù)領(lǐng)域相比較，對于上述現(xiàn)象(尤其是其機理)很少進行過研究。因此，這種形式的粘合尚未獲得充分的說明。
在制造印刷線路板的過程中，在銅箔上形成一層抗蝕層；對該抗蝕層曝光以便形成線路圖案；對經(jīng)曝光的該層進行顯影除去不需要的抗蝕劑部分。然而，當實際上制造線路間距為50-80微米的印刷線路板時，要求保持粘合在銅箔上的抗蝕層的一些部分有時會無意中脫剝離。由于這一原因，抗蝕層和銅箔之間的粘合被認為是一個重要問題。
例如，即使脫落的抗蝕層部分非常窄，這部分也會在蝕刻形成線路過程中造成線路連續(xù)性的失效，即會產(chǎn)生斷路，從而顯著降低印刷線路板的產(chǎn)率。
即使由銅箔在蝕刻后獲得的線路沒有斷路，在蝕刻期間導(dǎo)致的線路寬度減小也會產(chǎn)生問題。簡而言之，檢查如此制得的印刷線路板，即使未發(fā)現(xiàn)斷路，仍會有線路在某些部分變窄的現(xiàn)象，結(jié)果較窄部分的電阻升高。如果這種印刷線路板被裝到電氣設(shè)備中并進行操作，高電阻部分會產(chǎn)生大量熱，從而導(dǎo)致銅線路工作明顯劣化，此線路迅速發(fā)生不希望有的硬化。結(jié)果，線路板受到輕微的沖擊也會引起斷路，可能導(dǎo)致電氣設(shè)備突然停止工作。
附圖的簡要說明

圖1是電沉積銅箔的剖面示意圖。圖2是電沉積銅箔制造步驟的示意圖。圖3示出各晶粒尺寸號的鈦材料用于比較。圖4示出不具有孿晶結(jié)構(gòu)的電沉積銅箔的TEM圖像和電子束衍射圖像。圖5示出具有孿晶結(jié)構(gòu)的電沉積銅箔的TEM圖像和電子束衍射圖像。圖6是存在于電沉積銅箔表面的孿晶的示意圖。圖7示出化學(xué)拋光后電沉積銅箔表面的圖像。圖8是由銅箔制得的線路的剖面示意圖。圖9是電解裝置的側(cè)剖面示意圖。圖10是表面處理裝置的側(cè)剖面示意圖。
發(fā)明概述考慮到以上所述，本發(fā)明的發(fā)明人對能增強銅箔和抗蝕層界面粘合力的銅箔進行了廣泛研究，發(fā)現(xiàn)下述銅箔能增強箔和抗蝕層之間的粘合力而無需進行機械拋光(如磨光)。本發(fā)明是在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
在本發(fā)明的權(quán)利要求1中，提供了由電解含銅組分的溶液獲得的電沉積銅箔，其中20％或更多的電沉積銅箔光澤面的晶體具有孿晶結(jié)構(gòu)，該百分數(shù)是按面積確定的。
現(xiàn)說明根據(jù)本發(fā)明通過施涂抗蝕劑和形成圖案來制備電沉積銅箔的步驟。為了簡單起見，參照圖1至圖3來說明本發(fā)明。一般來說，具有圖1所示剖面結(jié)構(gòu)的電沉積銅箔是圖2所示的電解步驟和表面處理步驟制得的，并用作制造主要用于電氣和電子工業(yè)的印刷線路板的材料。圖1中，在表面處理步驟中形成的抗腐蝕層圖中未示出。
電解步驟中所用的設(shè)備，更準確地說是制造銅料層的設(shè)備，包括一個轉(zhuǎn)鼓陰極和一個不溶性陽極，該陽極面對陰極環(huán)繞著該轉(zhuǎn)鼓陰極。在該設(shè)備中，在轉(zhuǎn)鼓陰極和不溶性陽極確定的空間內(nèi)注入硫酸銅溶液，銅通過電解沉積在轉(zhuǎn)鼓陰極的表面上。電沉積的銅從轉(zhuǎn)鼓陰極上連續(xù)剝離下來就成為銅箔。如此獲得的銅箔在下文中被稱為“鼓箔(drum foil)”，有時也表示為“銅料層(a bulkcopper layer)”。由于鼓箔未經(jīng)過任何表面處理(如抗腐蝕處理)，因而其高度活化的表面容易被空氣中的氧氣所氧化。
從轉(zhuǎn)鼓陰極上剝離下來的鼓箔表面是有光澤且光滑的，原因是旋轉(zhuǎn)陰極經(jīng)鏡面拋光表面的特征傳遞到了箔面上。如此獲得的表面被稱為光澤面。與之不同，另一面電沉積有銅的表面結(jié)構(gòu)是粗糙的，原因是銅的生長速率隨沉積晶面而不同。因此，該面被稱為無光面。在制造覆銅層壓物的過程中，無光面用作粘合絕緣材料的表面。在本發(fā)明說明書全文中，術(shù)語“無光面”就用來說明鼓箔的這個粗糙面。
在本發(fā)明中，在電解過程中在銅箔的光澤面上提供了孿晶結(jié)構(gòu)，有20％或更多的存在于銅箔光澤面的晶體具有孿晶結(jié)構(gòu)，該百分數(shù)是按面積確定的。如權(quán)利要求2所述，較好是在該光澤面表面中維持這種孿晶結(jié)構(gòu)含量，但這里的術(shù)語“表面”也包括光澤面下面深度為5微米或更深的層。必須考慮這個深度，因為在形成下述的抗蝕層之前進行的化學(xué)拋光過程(為了除去抗腐蝕元素和提供粗糙表面)的過程中，有1-2微米厚度的鼓箔表面層被除去。
在本發(fā)明中，通過在TEM(透射電子顯微鏡)下觀察光澤面，獲得被明顯識別為孿晶的區(qū)域與被觀察TEM圖像區(qū)域的比值，由此確定孿晶結(jié)構(gòu)的百分數(shù)。為了明確地識別孿晶結(jié)構(gòu)部分和其它晶粒之間的間界，在放大率為10,000或更大的TEM下觀察15微米×15微米的小區(qū)域。呈現(xiàn)脊狀圖案的那些部分被認為是明顯識別為孿晶的區(qū)域。在本發(fā)明中，在被觀察表面的晶體中有“20％或更多”具有孿晶結(jié)構(gòu)。通過上述方法確定的百分數(shù)并不被認為是一個絕對值，它包含了一定范圍內(nèi)的測量誤差。本發(fā)明的發(fā)明人通過研究證實，在觀察到的百分數(shù)中大約有10％的誤差。
為了制得20％或更多的存在于其光澤面的晶體具有孿晶結(jié)構(gòu)的本發(fā)明電沉積銅箔，制造鼓箔的條件是重要因素。因此，在權(quán)利要求2中，提供了一種制造電沉積銅箔的方法，該方法包括電解和表面處理，其中電解包括向轉(zhuǎn)鼓陰極和不溶性陽極所限定的空間內(nèi)加入硫酸銅溶液，陽極面對陰極環(huán)繞著轉(zhuǎn)鼓陰極，從而進行連續(xù)電解；將電沉積在轉(zhuǎn)鼓陰極上的銅箔剝離下來；使用晶粒尺寸號為6.0或更大的鈦材料作為轉(zhuǎn)鼓陰極的銅沉積表面。
也就是說，組成轉(zhuǎn)鼓陰極銅沉積表面的鈦材料的晶粒尺寸號必須控制為6或更大。在本發(fā)明中，“晶粒尺寸號為6.0或更大”是使用如圖3所示的鈦材料的晶粒圖像來測定的。樣品的晶粒尺寸通過截面法來測定。在類似于JIS G0552“測定鋼中鐵素體晶粒尺寸的試驗方法”標準的基礎(chǔ)上進行測量。具體而言，被觀測的圖像放大100倍，以便識別存在的晶粒，測出在25mm×25mm區(qū)域上晶粒的平均數(shù)，由下式確定晶粒尺寸號式1晶粒尺寸號＝(logn/0.301)+1n在放大至100倍的顯微鏡圖像中25mm×25mm區(qū)域內(nèi)的晶粒數(shù)因此，鈦材料中的晶粒越細，采用表面為鈦材料的陰極鼓制得的電沉積銅箔深度約5.0微米的光澤面中的孿晶結(jié)構(gòu)百分數(shù)就越高。當不能滿足本發(fā)明“晶粒尺寸號為6.0或更大的鈦材料”時，就達不到有20％或更多的孿晶存在于銅箔光澤面的條件。
在本發(fā)明的權(quán)利要求3中，提供了權(quán)利要求2所述的電沉積銅箔的制造方法，方法中向硫酸銅溶液加入0.2-20mg/l的膠和/或明膠。
有市售的膠和明膠，如食用明膠。膠和明膠通常被認為是調(diào)節(jié)電沉積銅箔物理性能(如伸長率和抗撓曲性)的添加劑。膠和明膠可組合使用。在本發(fā)明中，由于膠和明膠通?；蚨嗷蛏俚睾屑s5000-20,000mg/g的氯組分，因而膠和明膠可用作電解液的微量氯組分源，并用來獲得提高物理性能一般已知的效果。在本發(fā)明中，當采用具有由晶粒尺寸號為6.0或更大的鈦材料形成的表面的轉(zhuǎn)鼓陰極并由含微量氯組分的電解液制得鼓箔時，就可有效地生成孿晶結(jié)構(gòu)。換言之，微量氯組分起形成孿晶促進劑的作用。
在本發(fā)明電沉積銅箔的制造過程中，若膠和/或明膠的量少于0.2毫克/升，就達不到促進形成孿晶的效果，而當該含量超過20毫克/升時，促進形成孿晶效果的加強并不與加入量相稱，孿晶的百分數(shù)并不增加。
在不滿足上述條件的情況下制得的電沉積銅箔不含孿晶，即使銅箔在表面中含有孿晶，其百分數(shù)也低于20％，且孿晶分布在2微米的深度內(nèi)。圖4示出了在不滿足上述條件情況下制得的鼓箔的TEM(透射電子顯微鏡)圖像和電子束衍射圖像，圖5示出了在滿足上述條件下制得的具有孿晶結(jié)構(gòu)的鼓箔的TEM(透射電子顯微鏡)圖像和電子束衍射圖像。圖5的電子束衍射圖像可清楚地證實特殊孿晶面的存在。與此不同，在圖4中識別不出孿晶，該圖像的放大率為3000倍。當同一圖像被放大至10,000或更大倍時，可以證實沒有孿晶存在。圖5示出了以11,000放大率觀察到的圖像，從該圖像中可以肯定地證實存在孿晶結(jié)構(gòu)。在圖5的TEM圖像中，在暗處可以看見條紋狀的孿晶部分。
在本發(fā)明中，術(shù)語“孿晶”或“孿晶結(jié)構(gòu)”是指組成電沉積銅箔的銅晶粒，其中沉積晶體的晶面對于一特定的晶面是互相鏡像對稱的。電沉積銅箔表面中存在的孿晶結(jié)構(gòu)可能的分布示意圖由圖6所示。
在完成制造鼓箔之后，對箔進行表面處理，包括在無光面上的結(jié)節(jié)化處理和在兩面上的抗腐蝕處理。對無光面進行結(jié)節(jié)化處理就是在硫酸銅溶液中使用燒損電鍍條件下的電流對鼓箔進行電鍍，從而在無光面上形成銅微粒，使得該無光面變得粗糙。緊接在沉積之后，用均勻電鍍(level plating)條件下的電流對箔進行密封電鍍(seal-plating)，用以防止沉積的銅微粒脫落。這樣，沉積有銅微粒的無光面就被稱為“經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的面”。
接著對經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的箔進行抗腐蝕處理，在該處理中通過電鍍?nèi)玟\、鋅合金、含鉻鍍層和/或鉻酸鹽對銅箔的兩面進行處理。對經(jīng)如此處理的箔進行干燥，然后卷繞成箔卷，制得電沉積銅，作為最終產(chǎn)品。經(jīng)如此處理的箔通常被稱為“經(jīng)表面處理的箔”。
盡管圖1示出了電沉積銅箔的剖面示意圖，但未示出密封電鍍層和抗腐蝕層。這是因為這些層通常太薄以致于無法在圖中表示出來?？垢g層用來防止銅箔由于與空氣接觸而導(dǎo)致氧化，因此在結(jié)節(jié)化處理完成后抗腐蝕層構(gòu)成了銅箔的最外層表面。換言之，電沉積銅箔的光澤面和無光面的最外層是抗腐蝕層。
將如此制得的電沉積銅箔(經(jīng)表面處理的箔)與用來形成絕緣層的預(yù)浸漬體層合，即熱壓層合起來，制得各種覆銅層壓物。對這些覆銅層壓物通過蝕刻制成印刷線路板。
下面舉一個簡單的蝕刻方法作為例子，說明本發(fā)明中進行的蝕刻。第一步是對形成覆銅層壓物表面的電沉積銅箔的預(yù)處理。通常預(yù)處理包括以下兩個步驟(1)化學(xué)拋光，電沉積銅箔的表面被化學(xué)溶解去約2微米的厚度，除去污跡、不需要的氧化物層和抗腐蝕元素；(2)機械拋光如磨光，電沉積銅箔的表面被磨去約2微米的厚度，清潔該表面，并賦予該表面合適的粗糙度來增強對其上要形成的抗蝕層的粘合力。
常規(guī)的電沉積銅箔中，在組成其光澤面的銅微晶粒中未發(fā)現(xiàn)有孿晶結(jié)構(gòu)，或者具有孿晶結(jié)構(gòu)的少于20％。這些常規(guī)電沉積銅箔除非既進行化學(xué)拋光，又進行機械拋光，否則該銅箔與用來形成間距為130微米或更小的精細線路的抗蝕層之間達不到優(yōu)良的粘合。
與此不同，對于本發(fā)明有20％或更多的銅箔光澤面的晶體具有孿晶結(jié)構(gòu)的電沉積銅箔而言，上述機械拋光階段可以省略。本發(fā)明的電沉積銅箔只進行化學(xué)拋光，就可以確保對抗蝕層的優(yōu)良粘合?；瘜W(xué)拋光本身不能省略，因為通過化學(xué)拋光除去了抑制腐蝕的元素。
在完成預(yù)處理之后，在電沉積銅箔的表面上形成上一層抗蝕層?？刮g層通常由干膜抗蝕劑、電沉積抗蝕劑或液態(tài)抗蝕劑形成。將圖案膜放在抗蝕層上以便進行圖案曝光。進行了圖案曝光后，對經(jīng)曝光的抗蝕層進行顯影。顯影一般通過將經(jīng)圖案曝光的抗蝕層浸入堿性溶液一段預(yù)定時間。當電沉積銅箔和抗蝕層之間的粘合相當差時，本應(yīng)與銅箔保持粘合的一些抗蝕層會從銅箔上脫落下來。即使該抗蝕層不從銅箔上完全脫落，也會有一部分抗蝕層從銅箔上脫離，從而損害了抗蝕層的作用。在這種情況下，位于該抗蝕層下面電沉積銅箔的一部分會溶解，導(dǎo)致斷路。
對于使用本發(fā)明電沉積銅箔的覆銅層壓物(在所述銅箔光澤面的晶體中有20％或更多的具有孿晶結(jié)構(gòu))和使用不含孿晶的電沉積銅箔的覆銅層壓物，評定了它們對抗蝕層的粘合情況。結(jié)果示于表1。預(yù)處理不包括機械拋光，但包括化學(xué)拋光，化學(xué)拋光使用硫酸-過氧化氫腐蝕液(一級濃硫酸40ml/l，30％過氧化氫32ml/l)進行。在完成預(yù)處理之后，對樣品進行清洗和干燥。將可UV固化的干膜(Nichigo Alfo的產(chǎn)品)用作抗蝕層，與每片電沉積銅箔層合，在抗蝕層上放置圖案膜，用來形成梳狀線路(線路寬度為30微米，線間間隙為100微米，間距為130微米)。通過曝光和顯影在蝕刻劑上形成圖案，由此形成目標圖案。在顯微鏡(25倍)下觀察形成后有圖案的抗蝕層的脫落狀況。此外，用TESA膠帶對有圖案的抗蝕層進行剝離試驗，以類似方式觀察脫落狀況。
表1

*試驗1在顯微鏡(25倍)下觀察30個樣品。試驗1的每個值是觀察到的干膜在邊緣部分剝離或脫落的樣品數(shù)。
**試驗2將20毫米寬的TESA膠帶固定在梳狀圖案的干膜上。沿膠帶縱向撕拉。試驗2的每個值是干膜轉(zhuǎn)移到膠帶粘合劑面上的樣品數(shù)。觀察了30個樣品。
由表1可見，使用20％的光澤面晶體具有孿晶結(jié)構(gòu)的電沉積銅箔制得的覆銅層壓物，有30個樣品在試驗1中干膜不從箔上脫落，在試驗2中干膜也沒有轉(zhuǎn)移到膠帶上。因此，證實了本發(fā)明的電沉積銅箔對干膜的優(yōu)良粘合。與此不同，上述試驗還清楚地表明，使用不含孿晶的電沉積銅箔制得的覆銅層壓物對干膜的粘合最差。
粘合情況的差異，可以認為是含孿晶銅箔顯示的微細表面凹凸形狀不同于通過化學(xué)拋光獲得粗糙度的不含孿晶銅箔的表面凹凸形狀所致。圖7示出了化學(xué)拋光后電沉積銅箔的表面凹凸形狀。在SEM(掃描電子顯微鏡)下觀察的樣品是使用20％的光澤面的晶體具有孿晶結(jié)構(gòu)的電沉積銅箔制得的覆銅層壓物；使用其光澤面存在的晶體有10％具有孿晶結(jié)構(gòu)的電沉積銅箔制得的覆銅層壓物；以及使用不含孿晶的電沉積銅箔制得的覆銅層壓物。由圖7可見，電沉積銅箔表面存在的孿晶量越大，在表面形態(tài)中化學(xué)拋光后能確認為凹凸不平部分的數(shù)目也越多。因此，本發(fā)明的電沉積銅箔(20％或更多的光澤面晶體具有孿晶結(jié)構(gòu))，可以認為由于在化學(xué)拋光之后廣泛產(chǎn)生了微凹凸不平，因而能確保與抗蝕層的優(yōu)良粘合，無需再進行機械拋光。
通常在印刷線路板的制造過程中，在抗蝕層形成了圖案之后，對銅箔進行蝕刻，除去銅箔的不需要的部分，形成印刷線路板。在一定意義上，線路寬度在目標寬度和實際獲得寬度之間的差別可用作抗蝕層和電沉積銅箔層之間的粘合力指數(shù)。圖8是銅箔經(jīng)過蝕刻獲得的線路的放大剖面示意圖。線路寬度由上部寬度(圖8中的a)和與基材接觸的下部寬度(圖8中的b)確定。較好是寬度a和b一致并落在目標寬度的范圍內(nèi)。簡單地說，形狀比越大，蝕刻性越好。
然而在本發(fā)明中，在形狀比的基礎(chǔ)上進行抗蝕層和電沉積銅箔之間粘合力的評定(本發(fā)明的關(guān)鍵點)不是很好，因為形狀比通常是從多角度(如蝕刻劑的組成和提供蝕刻劑的方法)評定蝕刻性的指數(shù)。因此，對所形成的抗蝕層圖案的寬度和通過蝕刻形成的銅線路的上部寬度(圖8中a)進行比較，用它們的差值來評定粘合力。結(jié)果示于表2。在為了獲得線路寬度為30微米的試驗中，所有樣品的抗蝕層都同時顯影。對于所有樣品，抗蝕層線路圖案的測得寬度為29.3微米。所有使用的電沉積銅箔的標稱厚度為18微米。
表2

銅箔的蝕刻抗蝕劑是硫酸銅溶液測量使用光學(xué)測量儀由表2可見，使用20％的其光澤面晶體具有孿晶結(jié)構(gòu)的電沉積銅箔制得的覆銅層壓物，在抗蝕層線路圖案的測得寬度和蝕刻制得的銅線路測得的上部寬度之間的差別較小。差別小的原因可以認為是抗蝕層和電沉積銅箔表面優(yōu)良的粘合抑制了抗蝕劑滲入抗蝕層下面的銅箔部分，銅箔未受到過分蝕刻。
類似于表1所示的干膜粘合試驗結(jié)果，使用不含孿晶的電沉積銅箔制得的覆銅層壓物，在抗蝕層線路圖案的測得寬度和蝕刻制得的銅線路測得的上部寬度之間的差別最大。這表明抗蝕層和電沉積銅箔表面之間的粘合差。而每塊覆銅層壓物制得的梳狀線路的下部寬度都是31-31.5微米，顯示銅箔蝕刻的均勻程度。
本發(fā)明達到了蝕刻精確度，可以使得線路寬度與目標值大致相等，因此本發(fā)明的銅箔有利于線路設(shè)計。具體而言，本發(fā)明能夠消除線路設(shè)計中對蝕刻過程產(chǎn)生的尺寸誤差的估計；在安裝多種多樣器件的過程中能在一定的地帶部分提供計劃的安裝區(qū)；增強了安裝器件過程中連接的可靠性。
如權(quán)利要求4所述，本發(fā)明提供使用電沉積銅箔的覆銅層壓物，所述電沉積銅箔的光澤面晶體中有20％具有孿晶結(jié)構(gòu)。這種覆銅層壓物可省去包括在蝕刻預(yù)處理中的機械拋光步驟，就能減少生產(chǎn)步驟，從而降低生產(chǎn)成本。此外，由于抗蝕層和電沉積銅箔之間的粘合力增強，容易制備精細間距的線路，能大大提高印刷線路板的產(chǎn)率。
本發(fā)明的實施方式現(xiàn)參照圖1、9和10說明本發(fā)明制造電沉積銅箔的方法。此外，由該方法制得的電沉積銅箔還制造了覆銅層壓物，以上述方式對銅箔的粘合情況進行評定。
通常電沉積銅箔由電解步驟A和表面處理步驟B制得。還用相同的方法制造本發(fā)明電沉積銅箔1。
先說明電解步驟A。在電解步驟A中，制得電沉積銅箔1的鼓箔(銅料箔)2。該鼓箔在由其加工成的印刷線路板中起導(dǎo)電體的作用。電解裝置3包括轉(zhuǎn)鼓陰極4和鉛陽極5，陽極面對陰極4，環(huán)繞著轉(zhuǎn)鼓陰極。制造過程中，將硫酸銅溶液加入轉(zhuǎn)鼓陰極和鉛陽極確定的空間中，進行電解，銅沉積在轉(zhuǎn)鼓陰極4的鼓表面上。如此沉積的銅通過從轉(zhuǎn)鼓陰極4上連續(xù)剝離，卷繞形成銅箔卷。轉(zhuǎn)鼓陰極沉積上銅的表面用的是晶粒尺寸號為7.1的鈦片。
用作電解步驟A電解液的是硫酸銅的酸性溶液，包含硫酸銅(CuSO4·5H2O)(280-360克/升)、硫酸(100-150克/升)和膠(0.2-20毫克/升)。以約50℃的溶液溫度、50-100A/dm2的電流密度連續(xù)進行電解，同時卷繞沉積的銅，制得鼓箔2的箔卷。更具體來說，以49℃的溶液溫度、100A/dm2的電流密度對含硫酸銅(CuSO4·5H2O)(360g/1)、硫酸(150g/l)和膠(3mg/l)的溶液進行電解，制得鼓箔2，用來制備標稱厚度為18微米的電沉積銅箔1。由于鼓箔2未進行過任何表面處理(如抗腐蝕處理)，因此剛進行過電沉積的銅具有高度活性的表面，該表面容易被空氣中的氧氣氧化。
在制得鼓箔2之后，在表面處理步驟B中對該箔進行表面處理，包括對其無光面6的結(jié)節(jié)化處理和對其兩面的抗腐蝕處理。對無光面6進行結(jié)節(jié)化處理，就是讓鼓箔在硫酸銅溶液中以燒損電鍍條件下的電流進行電解，由此在無光面6上形成銅微粒7。緊接在沉積了銅微粒之后，以均勻電鍍條件下的電流對箔進行密封電鍍，從而防止沉積的銅微粒的脫離。因此，其上沉積有銅微粒7的無光面6在下文中被稱為“經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的面8”。
在表面處理步驟B中，隨后對經(jīng)結(jié)節(jié)化處理的箔進行抗腐蝕處理，在該處理中，在鼓箔2的兩面電鍍上諸如鋅、鋅合金或含鉻的層。將經(jīng)如此處理的箔干燥，卷繞成箔卷，由此制得本發(fā)明的電沉積銅。下面更詳細地說明表面處理。
在表面處理步驟B中，鼓箔2由箔卷展開，以環(huán)繞方式行進通過圖10所示的表面處理設(shè)備9，圖10是表面處理設(shè)備9的剖面示意圖。接著結(jié)合具有許多連續(xù)串聯(lián)安裝的槽的設(shè)備9，說明生產(chǎn)條件。
從箔卷上展開的鼓箔2先送入酸洗槽10，酸洗槽中裝滿溶液溫度為30℃，濃度為150g/l的稀硫酸溶液。鼓箔2浸入其中30秒，從其表面上除去油狀物質(zhì)和過量的表面氧化物層。
鼓箔2經(jīng)酸洗槽10中的處理之后，送入結(jié)節(jié)化處理槽11，在鼓箔2的無光面上形成銅微粒7。在兩個結(jié)節(jié)化處理槽11中進行的處理包括在鼓箔2的無光面上沉積銅微粒7(在槽11A中)以及密封電鍍防止銅微粒7脫落(在槽11B中)。
在用來在鼓箔2上沉積銅微粒7的槽11A中，使用硫酸銅溶液(硫酸濃度為100g/l，銅濃度為18g/l，溫度為25℃)，在進行燒損電鍍的條件下以10A/dm2的電流密度進行電鍍10秒，由此沉積銅微粒7。在這種情況下，如圖10所示，陽極板12的放置應(yīng)使其平行于鼓箔2形成銅微粒7的表面。
在為防止銅微粒7脫落的密封電鍍槽11B中，使用硫酸銅溶液(硫酸濃度為150g/l，銅濃度為65g/l，溫度為45℃)，在均勻電鍍條件下以15A/dm2的電流密度進行電解20秒。在這種情況下，如圖10所示，陽極板12的放置應(yīng)使其平行地面對鼓箔2沉積有銅微粒7的表面。
在抗腐蝕處理槽13中，將鋅作為抗腐蝕元素來進行抗腐蝕處理。使用鋅板作為可溶性陽極14來保持該抗腐蝕處理槽13中的鋅濃度。在40℃、含有硫酸(70g/l)和鋅(20g/l)的硫酸鋅溶液中以15A/dm2的電流密度進行電鍍10秒。
在完成抗腐蝕處理之后，讓鼓箔2以40秒經(jīng)過干燥段15，在該干燥段中用一電加熱器調(diào)節(jié)氣氛至110℃。然后將如此干燥的經(jīng)表面處理的銅箔卷繞成箔卷，制得箔厚為18微米的電沉積銅箔1。在上述所有步驟中，鼓箔以2.0米/分鐘的速度在表面處理設(shè)備9中行進。在相繼的各個工作槽之間安裝清洗槽16，這些清洗槽能夠進行約15秒的水清洗，以此防止前一槽的溶液帶到后一槽。
將如此制得的兩片電沉積銅箔1和一片厚度為100微米的FR-4預(yù)浸漬板層壓，使每片電沉積銅箔的無光面6與預(yù)浸漬板粘合，制得雙面覆銅層壓物樣品(50mm×50mm)。按表1和表2所述類似的方法對樣品進行評定。在干膜粘合試驗中，在一批料內(nèi)的不同位置選擇樣品。對20個樣品進行上述試驗1和2。結(jié)果表明，由顯影干膜制得的線路沒有邊緣部分脫落，也未觀察到有干膜轉(zhuǎn)移到試驗?zāi)z帶上。進一步蝕刻覆銅層壓物樣品，如上所述制得間距為130微米的梳狀線路。所得銅線路的平均寬度為29.1微米，與30微米的目標線寬大致接近。
發(fā)明效果使用由本發(fā)明電沉積銅箔制得的覆銅層壓物，可以獲得線寬與目標寬度大致相等的蝕刻精確度，并且可簡化對于精細圖案印刷線路板的線路設(shè)計。此外，在器件安裝過程中，在器件和線路之間可獲得更可靠的連接。在生產(chǎn)工藝方面，覆銅層壓物在蝕刻預(yù)處理過程中無需機械拋光，從而減少了生產(chǎn)工藝中的步驟，由此也降低了生產(chǎn)成本。此外，由于抗蝕層和電沉積銅箔之間的粘合力增強，就可容易地制得精細間距的線路，大大提高印刷線路板的產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種電沉積銅箔，它通過電解含銅組分的溶液獲得，其中20％或更多的電沉積銅箔光澤面的晶體具有孿晶結(jié)構(gòu)，該百分數(shù)是按面積測定的。
2.一種權(quán)利要求1所述電沉積銅箔的制造方法，該方法包括電解硫酸銅溶液形成鼓箔，并對該鼓箔進行表面處理，所述表面處理包括結(jié)節(jié)化處理和抗腐蝕處理，其中電解過程包括向轉(zhuǎn)鼓陰極和不溶性陽極所限定的空間內(nèi)加入硫酸銅溶液，所述陽極面對陰極，環(huán)繞著該轉(zhuǎn)鼓陰極，進行連續(xù)電解；將電沉積在轉(zhuǎn)鼓陰極上的銅箔剝離下來；使用晶粒尺寸號為6.0或更大的鈦材料作為轉(zhuǎn)鼓陰極的銅沉積表面。
3.如權(quán)利要求2所述的電沉積銅箔的制造方法，其特征在于向硫酸銅溶液中加入含量為0.2-20mg/l的膠和/或明膠。
4.使用權(quán)利要求1所述電沉積銅箔的覆銅層壓物。
全文摘要
公開了電沉積銅箔,其20%或更多的光澤面的晶體具有孿晶結(jié)構(gòu);用電解工藝制造電沉積銅箔的方法,包括制出分離的銅箔,其特征是將晶粒尺寸號為6.0的鈦材料用作旋轉(zhuǎn)陰極鼓,將含0.2－20mg/l的膠和/或明膠的硫酸銅溶液用作電解液。該電沉積銅箔的使用可提供顯示與抗蝕層粘合良好的銅箔,無需在銅箔線路蝕刻工藝的表面預(yù)處理中進行機械拋光(如磨光)。
文檔編號C25D3/38GK1341164SQ00804324
公開日2002年3月20日 申請日期2000年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月28日
發(fā)明者中野修, 片岡卓, 妙中咲子, 內(nèi)田直仁, 半澤規(guī)子 申請人:三井金屬鉱業(yè)株式會社