一種具有卵黃結構的復合微球鋰離子電池負極材料的制備方法
【專利說明】一種具有卵黃結構的復合微球鋰離子電池負極材料的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于儲能材料和鋰離子電池技術領域，具體涉及一種具有卵黃結構的復合微球鋰離子電池負極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池以其使用壽命長、能量密度高、工作電壓穩(wěn)定等顯著的優(yōu)點，已被廣泛應用在空間電源、電子產(chǎn)品、國防工業(yè)等領域中。現(xiàn)在鋰離子電池應用廣泛的負極材料為石墨，其充放電循環(huán)性能穩(wěn)定，理論比容量為372 mAh g—1，但已經(jīng)難于滿足新的市場需求。近年來，由于納米級的過渡金屬氧化物(MxOy，M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni等)理論比容量較高，逐漸獲得能源材料研究專家的重視。如Fe3O4具有較高的理論容量(924mAh g'1)，穩(wěn)定性好，價格便宜，對環(huán)境友好，作為鋰離子電池負極材料具有較大的應用潛力。但由于Fe3O4本身電導率低，循環(huán)時易發(fā)生凝聚及體積膨脹等現(xiàn)象，作為負極材料性能不佳，限制了其作為負極材料的使用。近年來，研究表明Fe3Ck的制備方法及形貌對其電性能影響較大。在Fe3(k納米粒子外碳包覆后，循環(huán)性能更穩(wěn)定。專利CN103657545A介紹了一種具有核殼結構的磁性高分子/碳基微球材料及其制備方法。該微球材料具有核殼結構，且核殼之間形成空腔，可廣泛應用于納米反應器，藥物緩釋，以及大容量的吸附和分離等方面。這為復合微球鋰離子電池負極材料的制備提供了新思路。
[0003]在碳包覆層的選擇問題上，Wang Jian-Gan等人制成了N摻雜C包覆的猛氧化物鋰離子電池負極材料，在0.5 A g—1的電流密度下，容量可達到700 mAh g^Cj.Y.Wang, C.B.Zhang, F.Y.Kang.ACS Appl Mater Interfaces.2015 7(17):9185-94.)，進一步說明N摻雜的碳材料有著更高的電子傳輸性能，因此N摻雜碳包覆的過渡金屬氧化物負極材料具有更好的電化學性能。其中，密胺樹脂是由三聚氰胺與甲醛反應得到的一種聚合物，C、N含量較高。利用密胺樹脂包覆過渡金屬氧化物負極材料具有更好的電化學性能。
[0004]近年來研究廣泛的卵黃結構，在傳統(tǒng)的核殼結構之間形成一定厚度的空腔，既能同時發(fā)揮核層和殼層材料的優(yōu)點，又可以進一步緩沖過渡金屬氧化物材料在循環(huán)時的體積膨脹。這為制備具有卵黃結構的復合微球鋰離子電池負極材料提供了可能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對以上事實，本發(fā)明提供的一種具有卵黃結構的復合微球鋰離子電池負極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將三氯化鐵.六水、無水乙酸鈉和檸檬酸鈉與一定量的乙二醇混合均勻，之后將該混合溶液轉移到高壓反應釜中，180?200 °C下反應10?12小時，通過磁鐵將沉淀分離，依次用無水乙醇和水洗滌，干燥，得到Fe3O4納米粒子；
(2)將步驟(I)所得Fe3O4納米粒子、無水乙醇和氨水混合均勻，20?25°C下機械攪拌30?60分鐘后滴加一定量的正硅酸乙酯，機械攪拌10?12小時，通過磁鐵將沉淀分離，依次用無水乙醇和水洗滌，干燥，得到Fe3O4OS12納米粒子；
(3)將三聚氰胺于50?60°C水浴下溶于37%甲醛溶液，得到均勻透明的混合溶液；
(4)將步驟(2沖所得Fe3O4OS12納米粒子、催化劑和水與步驟(3)所得的均勻透明溶液進行混合，在50?60 °C水浴下反應2?4小時，通過磁鐵將沉淀分離，用水洗滌，干燥，得到Fe3O4OS12O密胺樹脂納米粒子；
(5 )將步驟(4)中所得固體產(chǎn)物在600?850 °C惰性氣體保護氛圍中燒結4?6小時，得到Fe3O4OS12OC-N 納米粒子；
(6)將步驟(5)中所得Fe3O4OS12OC-N固體產(chǎn)物、刻蝕劑和水進行混合，于60?85°C下反應4?8小時，通過磁鐵將沉淀分離，用水洗滌，干燥，得到Fe3O4O空腔OC-N納米粒子。
[0006]上步驟(3)中所述三聚氰胺與37%甲醛溶液的摩爾比為1:1?6。
[0007]上步驟(4)中所述催化劑為甲酸、冰乙酸或氫氧化鈉中的一種。
[0008]上步驟(6)中所述刻蝕劑為氫氟酸或氫氧化鈉中的一種。
[0009]與現(xiàn)有技術對比，本發(fā)明提出的具有卵黃結構的復合微球鋰離子電池負極材料具有如下優(yōu)勢:
(I)本發(fā)明充分利用磁性材料的磁響應性進行分離，操作方便簡單；
(2 )本發(fā)明所制備的Fe304@空腔OC-N納米粒子結構新穎，在傳統(tǒng)核殼結構的基礎上形成空腔，解決了 Fe3O4O空腔OC-N納米粒子作為鋰離子電池負極材料時的體積膨脹問題；
(3)本發(fā)明所制備的Fe3O4O空腔OC-N納米粒子，采用C、N含量高的密胺樹脂焙燒后形成的殼層，用做鋰離子電池負極材料電性能優(yōu)異；
(4)本研究所制備的Fe3O4O空腔OC-N納米粒子，采用先焙燒后刻蝕的技術，形成的卵黃結構穩(wěn)定。
【具體實施方式】
[0010]下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明作出詳細的說明。以下實施實例主要是針對本發(fā)明的進一步說明，不是對本發(fā)明的限制。
[0011]實施例1:
(1)將2.0g三氯化鐵.六水、2.5g無水乙酸鈉和0.4g梓檬酸鈉溶于50ml乙二醇中，超聲分散I小時形成均勻的懸浮液。將該懸浮液于常溫下機械攪拌I小時，之后放入10ml的反應釜中于180 °C反應1小時。通過磁鐵將沉淀分離，依次用無水乙醇和水各洗滌3次，40 °C下干燥8小時，得到Fe304納米粒子；
(2)將步驟(I)所得Fe3O40.2g、I OOml乙醇和6ml氨水混合攪拌均勻，25 °C水浴下機械攪拌30分鐘后，滴加3ml正硅酸乙酯，繼續(xù)機械攪拌10小時，溶液緩慢變成白色。通過磁鐵將沉淀分離，依次用無水乙醇和水各洗滌3次，40 °C下干燥10小時，得到Fe3O4OS12納米粒子；
(3)取1.0g三聚氰胺和3ml37%甲醛溶液，60°C下磁力攪拌30分鐘至三聚氰胺溶解；
(4)將步驟(2)所得Fe3O4OS12納米粒子0.2g溶于10ml水，超聲分散30分鐘形成均勻懸浮液，將步驟(3)所得溶有三聚氰胺的甲醛溶液加入Fe3O4OS12水懸浮液，加入1.5ml冰乙酸，60 °C下反應3小時。通過磁鐵將沉淀分離，用水洗滌至少3次，60 0C下干燥1小時，得到Fe3O4OS12O密胺樹脂納米粒子；
(5)將步驟(4)所得納米粒子用研缽研磨成粉末，置于坩禍中，采用管式爐進行培燒，條件為:Ar氣氛圍，750 °C，保溫5小時，升溫速率為IV/min。待溫度降至初始溫度，將坩禍取出，黑色固體即為Fe3O4OS12OC-N粉末；
(6)將步驟(5)所得Fe3O4OS12OC-N粉末0.1g和0.5g氫氧化鈉溶于10ml水中，超聲分散30分鐘得到均勻懸濁液，80 0C下反應5小時。通過磁鐵將沉淀分離，用水洗滌，40 °C下干燥12小時，用研缽研磨成粉末即為Fe3O4O空腔OC-N粉末。
[0012]實施例2:
(1)將2.0g三氯化鐵.六水、2.5g無水乙酸鈉和0.4g梓檬酸鈉溶于50ml乙二醇中，超聲分散I小時形成均勻的懸濁液。將該懸濁液于常溫下機械攪拌I小時，之后放入10ml的反應釜中于200 0C反應12小時。通過磁鐵將沉淀分離，依次用無水乙醇和水各洗滌3次，40 °C下干燥8小時，得到Fe304納米粒子；
(2)將步驟(I)所得Fe3O40.2g、I OOml乙醇和8ml氨水混合攪拌均勻，30 °C水浴下機械攪拌30分鐘后，滴加4ml正硅酸乙酯，繼續(xù)機械攪拌10小時，溶液緩慢變成白色。通過磁鐵將沉淀分離，依次用無水乙醇和水各洗滌3次，40 °C下干燥10小時，得到Fe3O4OS12納米粒子；
(3)取1.5g三聚氰胺和5ml 37%甲醛溶液，65°C下磁力攪拌30分鐘至三聚氰胺溶解；