本發(fā)明屬于納米制造技術(shù)領域，具體涉及一種基于紫外臭氧的單晶硅表面納米加工方法。

背景技術(shù)：

近年來，納米科技在信息技術(shù)、新能源、生物醫(yī)學、航空航天、軍事國防等領域深刻地影響和改變著人們的認知和生產(chǎn)生活。納米科技依賴于納米尺度的功能構(gòu)件和結(jié)構(gòu)，而先進的納米制造技術(shù)則是實現(xiàn)納米器件和納米結(jié)構(gòu)的基礎。其中，單晶硅因其具有優(yōu)異的機械性能和物理性能而被廣泛用于納米器件和納米結(jié)構(gòu)的加工。目前常用的單晶硅表面納米結(jié)構(gòu)的加工方法主要有：光刻、聚焦離子束/電子束/飛秒激光直寫和掃描探針加工等。

光刻技術(shù)是半導體器件和大規(guī)模集成電路制造的核心技術(shù)，雖然分辨率在不斷提高，但是成本越來越高，技術(shù)越來越復雜。聚焦離子束/電子束/飛秒激光直寫技術(shù)雖然可以實現(xiàn)復雜圖形的定點可控加工且不依賴于模板，但是存在加工效率低、面積小和損傷基體材料等缺陷。掃描探針加工技術(shù)因其具有高分辨率、高靈活性而在納米加工領域得到了越來越多的關(guān)注。目前主要的掃描探針加工主要包括陽極氧化、機械刻劃。陽極氧化對加工條件要求較高因而成本較高，機械刻劃則容易對基體材料造成非晶化和晶格變形等損傷。因此，亟待提出一種新的納米加工方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決上述問題，提供一種基于紫外臭氧的單晶硅表面納米加工方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種基于紫外臭氧的單晶硅表面納米加工方法，包括以下步驟：

A、將單晶硅樣品浸入質(zhì)量濃度為5～10％的HF溶液中處理3～10分鐘，然后取出單晶硅樣品，先后用無水乙醇和二次去離子水分別進行超聲清洗；

B、將步驟A得到的單晶硅樣品放置于安裝有低壓汞燈的臭氧發(fā)生器中處理5～30分鐘，使單晶硅樣品表面生長出一層硅氧化物(SiO_X)薄層；

C、將步驟B得到的單晶硅樣品放置在掃描探針加工設備的樣品臺上，利用球形的SiO₂針尖在單晶硅樣品表面按設定的掃描軌跡進行掃描，由于摩擦化學的作用，掃描區(qū)域的硅氧化物(SiO_X)薄層被去除，暴露出單晶硅基底；

D、將步驟C得到的單晶硅樣品浸入氫氧化鉀-水-異丙醇溶液中刻蝕1～30分鐘取出，先后用丙酮、無水乙醇和二次去離子水分別進行超聲清洗。

優(yōu)選地，步驟A中無水乙醇和二次去離子水超聲清洗單晶硅樣品的時間均為5min。

優(yōu)選地，步驟B中經(jīng)步驟A處理過的單晶硅樣品與低壓汞燈間的垂直距離小于或等于10mm。

優(yōu)選地，步驟B中低壓汞燈可以產(chǎn)生波長為185納米和254納米的紫外線，其中波長為185納米的紫外線會將空氣中的氧氣(O₂)轉(zhuǎn)換成具有強烈氧化性的臭氧(O₃)；而波長為254納米的紫外線可以將臭氧(O₃)轉(zhuǎn)換成成氧氣(O₂)和具有強氧化性的活性原子氧(O)。該光敏氧化反應持續(xù)不斷地進行，因而會有臭氧(O₃)的不斷生成和分解，臭氧發(fā)生器中會有越來越多的活性原子氧(O)產(chǎn)生。當經(jīng)步驟A處理后的單晶硅樣品處于該環(huán)境中時，其表面的硅原子會被不斷氧化從而生長出一層硅氧化物(SiO_X)薄層。

而生成硅氧化物SiOx。隨著處理時間的增加，樣品表面會生成一層均勻且致密的硅氧化物SiOx薄層。重要的是，樣品表面會形成大量的親水基團(-OH)。

優(yōu)選地，步驟C中，SiO₂針尖以0.5Gpa的接觸壓力在單晶硅樣品表面掃描。在大氣環(huán)境下，由于步驟B處理過的單晶硅樣品表面存在大量的親水基團(-OH)，球形的SiO₂針尖在掃描過程中更容易形成Si-O-Si健橋，因此在遠低于單晶硅屈服壓力的條件下就可以去除表面的硅氧化物(SiO_X)薄層，暴露出單晶硅基底。

優(yōu)選地，步驟D單晶硅樣品的化學刻蝕中每隔1分鐘超聲處理5秒，以避免雜質(zhì)、磨屑和反應生成物對刻蝕結(jié)構(gòu)的影響。

優(yōu)選地，步驟D中氫氧化鉀-水-異丙醇溶液中氫氧化鉀質(zhì)量分數(shù)為10％～30％，KOH溶液和異丙醇的體積比為5:1。

優(yōu)選地，步驟D中用丙酮、無水乙醇和二次去離子水超聲清洗單晶硅樣品的時間均為5min。

本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明所提供的基于紫外臭氧的單晶硅表面納米加工方法，該方法不但可以簡單快速的在單晶硅樣品形成一層致密且均勻的硅氧化物(SiO_X)薄層，而且可以獲得具有大量羥基(-OH)的超親水表面。結(jié)合掃描探針設備上的SiO₂探針和摩擦化學的原理，可以在不引起單晶硅基底產(chǎn)生損傷的情況下，在單晶硅表面加工出各種納米結(jié)構(gòu)。

2、與傳統(tǒng)的掩膜制作工藝(比如熱氧化、化學沉積、濕法氧化)相比，本發(fā)明通過氣態(tài)氧化的方法來制作單晶硅的氧化層，方法更簡單、成本更低、效率更高、操作更安全，常溫常壓下即可完成。

3、該加工方法不依賴于純機械作用來去除單晶硅表面的氧化層，而主要是利用SiO₂針尖與樣品表面的摩擦化學反應來去除單晶硅表面的硅氧化物(SiO_X)薄層。因此，在加工的過程中極低的接觸壓力(0.5GPa)就足以滿足要求，遠遠小于引起單晶硅產(chǎn)生屈服的臨界接觸壓力(11GPa)，不會引起單晶硅基底材料的損傷。

附圖說明

圖1是實施例一在單晶硅樣品表面加工得到的方形凹槽結(jié)構(gòu)的原子力顯微鏡圖像。

圖2是實施例一在單晶硅樣品表面加工得到的方形凹槽結(jié)構(gòu)的橫截面輪廓圖。

圖3是原始硅表面的水接觸角測試結(jié)果。

圖4是實施例一經(jīng)步驟B處理之后單晶硅樣品的水接觸角測試結(jié)果。

圖5是實施例二在單晶硅樣品表面加工得到的光柵陣列結(jié)構(gòu)的原子力顯微鏡圖像。

圖6是實施例二在單晶硅樣品表面加工得到的光柵陣列結(jié)構(gòu)的橫截面輪廓圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明：

實施例一

本實施例中的一種基于紫外臭氧的單晶硅表面納米加工方法，包括以下步驟：

A、將一塊5mm×5mm的單晶硅樣品浸入質(zhì)量濃度為10％的HF溶液中處理5分鐘，然后取出該樣品，先后用無水乙醇和二次去離子水分別超聲清洗5min。

B、將步驟A得到的單晶硅樣品放置于安裝有低壓汞燈的臭氧發(fā)生器中，使得單晶硅樣品與低壓汞燈間的垂直距離為10mm，并處理10分鐘，使單晶硅樣品表面生長出一定厚度的硅氧化物(SiOx)薄層。

C、將步驟B得到的單晶硅樣品放置在掃描探針加工設備的樣品臺上，利用曲率半徑為2.5μm球形SiO₂針尖在單晶硅樣品表面以0.5Gpa的接觸壓力掃描一個7μm×7μm的正方形，由于摩擦化學的作用，掃描區(qū)域的硅氧化物(SiOx)薄層被去除，暴露出單晶硅基底。

D、將氫氧化鉀質(zhì)量分數(shù)為質(zhì)量濃度為20％，KOH溶液和異丙醇的體積比為5:1的氫氧化鉀-水-異丙醇溶液放入玻璃燒杯中，將步驟C得到的單晶硅樣品浸入到氫氧化鉀-水-異丙醇溶液中，每隔1分鐘對玻璃燒杯超聲處理5秒，刻蝕10分鐘將單晶硅樣品取出，先后用丙酮、無水乙醇和二次去離子水分別超聲清洗5分鐘。

圖1是本實施例在單晶硅樣品表面加工得到的方形凹槽結(jié)構(gòu)的原子力顯微鏡圖像。圖2是該方形凹槽結(jié)構(gòu)的橫截面輪廓圖。利用本實施例的加工的方法，在單晶硅樣品表面獲得了長寬均為7微米，深度為177納米凹槽結(jié)構(gòu)。

圖3是原始硅表面的水接觸角測試結(jié)果，水接觸角為39°。圖4是實施例一經(jīng)步驟B處理之后單晶硅樣品的水接觸角測試結(jié)果，水接觸角為0°?？梢钥闯鰡尉Ч铇悠方?jīng)步驟B紫外臭氧處理10分鐘后，其表面已由疏水狀態(tài)轉(zhuǎn)變成了超親水狀態(tài)，表面存在大量的親水基團(如-OH等)。

實施例二

本實施例提供了一種基于紫外臭氧的單晶硅表面納米加工方法，包括以下步驟：

A、將一塊5mm×5mm的單晶硅樣品浸入質(zhì)量濃度為5％的HF溶液中處理10分鐘，然后取出該樣品，先后用無水乙醇和二次去離子水分別超聲清洗5min。

B、將步驟A得到的單晶硅樣品放置于安裝有低壓汞燈的臭氧發(fā)生器中，使得單晶硅樣品與低壓汞燈間的垂直距離為5mm，并處理30分鐘，使單晶硅樣品表面生長出一定厚度的硅氧化物(SiOx)薄層。

C、將步驟B得到的單晶硅樣品放置在掃描探針加工設備的樣品臺上，利用曲率半徑為2.5μm球形SiO2針尖在樣品表面以0.5Gpa的接觸壓力掃描一個5μm×30μm的方形陣列，由于摩擦化學的作用，掃描區(qū)域的硅氧化物(SiOx)薄層被去除，暴露出單晶硅基底。

D、將步驟C得到的單晶硅樣品浸入到氫氧化鉀質(zhì)量分數(shù)為質(zhì)量濃度為15％，KOH溶液和異丙醇的體積比為5:1的氫氧化鉀-水-異丙醇溶液中，每隔1分鐘超聲處理5秒，刻蝕30分鐘取出，先后用丙酮、無水乙醇和二次去離子水分別超聲清洗5分鐘。

圖5是本實施例在單晶硅樣品表面加工得到的光柵陣列結(jié)構(gòu)的原子力顯微鏡圖像。圖6是該光柵陣列結(jié)構(gòu)的橫截面輪廓圖。利用本實施例的加工的方法，在單晶硅樣品表面獲得了長30微米，寬5微米，高300納米光柵陣列結(jié)構(gòu)，可以看出光柵陣列結(jié)構(gòu)一致性較好，該加工方法可控性高。

本領域的普通技術(shù)人員將會意識到，這里所述的實施例是為了幫助讀者理解本發(fā)明的原理，應被理解為本發(fā)明的保護范圍并不局限于這樣的特別陳述和實施例。本領域的普通技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明公開的這些技術(shù)啟示做出各種不脫離本發(fā)明實質(zhì)的其它各種具體變形和組合，這些變形和組合仍然在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。