一種快速制備金納米棒的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種快速制備金納米棒的方法，屬于納米材料【技術領域】，為解決現(xiàn)有的金納米棒種子誘導生長法耗時長等問題而設計。使用陽離子表面活性劑氯化季銨鹽作為保護劑，在氯金酸溶液中，通過離子和銀離子的輔助作用，加入還，原劑油酸鈉、抗壞血酸和通過硼氫化鈉還原得到的金種子，得到金納米棒。本發(fā)明所述的方法只需要約15分鐘的時間即可完成金納米棒的合成，不僅大大縮短了金納米棒的合成時間，為金納米棒的實際應用提供了物質基礎，而且所得到的金納米棒產率高，球狀顆粒少。
【專利說明】一種快速制備金納米棒的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料【技術領域】，尤其涉及一種快速制備金納米棒的方法。

【背景技術】
[0002]金作為一種貴金屬材料，具有十分穩(wěn)定的化學性質。金納米棒不但沿襲了體相材料的性質，而且因為其特有的各向異性結構而具有其他諸多特性。一般說來，金納米棒具有兩個表面等離子共振吸收峰(Surface Plasmon Resonance, SPR),分別是一個橫向等離子共振吸收峰和一個縱向等離子共振吸收峰，其中橫向等離子共振吸收峰一般位于波長為520nm處，而縱向等離子共振吸收峰位置可根據(jù)金納米棒的長徑比不同從可見光區(qū)延長到近紅外區(qū)域，也就是說金納米棒的光學性質是和長徑比緊密相關的。正是因為金納米棒這些特殊的性質，使得其在生物成像、藥物傳輸、光熱治療、表面拉曼增強、催化等諸多方面有著廣泛的應用前景。
[0003]雖然金納米顆粒的合成可以追溯到遠古時代，但是對于各向異性金納米棒的合成來說，從研究到現(xiàn)在也不過幾十年的時間。最早的金納米棒的合成是在陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的存在下，以硅和鋁作為硬模版，使用電化學還原法合成的，但是這種條件合成的納米棒并沒有出現(xiàn)離子共振吸收峰，因此還不能算作真正的金納米棒。直到上世紀90年代中葉才實現(xiàn)真正金納米棒的合成。2001年，Murphy課題組提出一種種子誘導生長法，實現(xiàn)了高效、方便、長徑比可調的金納米棒的合成。這種方法一經(jīng)提出，就成為了后來合成金納米棒的模版。在稍后的幾年里，人們不斷研究金納米棒的合成方法，一種銀輔助的種子誘導生長法應運而生，通過這種方法能得到高產率的金納米棒。
[0004]從利用模板劑的電化學合成方法，到21世紀初的種子誘導生長法，金納米棒合成的機理研究一直未能再取得突破性的進展。而Murphy等提出的種子誘導生長法也就成為了后期合成金納米棒的模型方法。在一個典型的種子誘導生長制備金納米棒的體系中，需要分別配置種晶溶液和生長溶液。在種晶溶液中，在CTAB保護的條件下，利用強還原劑硼氫化鈉(NaBH4)快速的將HAuCl4還原為粒徑2-3nm的金納米顆粒，并以此作為金納米棒合成的種子。在生長溶液中，先將CTAB和油酸鈉(Sodium Oleate,NaOL)混合配制成溶液，將HAuCl4溶液加入其中，利用油酸鈉的弱還原性將Au3+還原成Au+，并利用鹽酸(HCl)調節(jié)生長溶液的pH值，然后將抗壞血酸(VC)溶液加入到生長液中，最后加入適量的種晶溶液，在種子存在的情況下，利用VC的還原性進一步將Au+還原成Au，這些被還原成的Au以種子為核心生長成為金納米棒。因此，傳統(tǒng)方法一直都是以CTAB為主合成的，這種方法雖然能得到金納米棒，但是生長周期較長，一般都需要12個小時以上的生長過程，這是由于高濃度的CTAB提供了大量的溴離子(Br-)，這些過量的Br_會和金離子絡合生成配合物，從而很大程度上降低了 Au的還原速度。而從使用的角度來說，過長的生長周期勢必會限制金納米棒的應用價值。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提出一種大大縮短金納米棒合成時間，金納米棒產率高的快速制備金納米棒的方法。
[0006]為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案:
[0007]本發(fā)明提供了一種快速制備金納米棒的方法，包括以下步驟:
[0008]A、生長溶液的配制:將陽離子表面活性劑氯化季銨鹽和油酸鈉混合配制成溶液，隨后加入可溶性銀離子溶液和氯金酸溶液，攪拌混合至三價金離子還原成一價金離子，最后加入酸溶液，攪拌達到平衡；
[0009]B、種子溶液的配制:將氯化季銨鹽配制成溶液，隨后加入氯金酸溶液，攪拌混合均勻，最后迅速注入稀釋的硼氫化鈉溶液，快速攪拌后靜置；
[0010]C、金納米棒的生長:將所述步驟A中的生長溶液中加入抗壞血酸溶液中，快速攪拌，然后加入所述步驟B中的種子溶液，并快速加入溴離子溶液，快速攪拌后靜置。
[0011]優(yōu)選的，所述氯化季銨鹽為十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基三甲基氯化銨或十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨。
[0012]優(yōu)選的，所述可溶性銀離子溶液為硝酸銀溶液。
[0013]優(yōu)選的，所述酸溶液為鹽酸。
[0014]優(yōu)選的，所述溴離子溶液為溴化鉀溶液或溴化鈉溶液。
[0015]優(yōu)選的，所述步驟A具體為:
[0016]稱取6.145g陽離子表面活性劑氯化季銨鹽和1.234g油酸鈉溶于250mL超純水中，在30°C條件下加熱并攪拌至完全溶解；隨后加入18mL，4mM的硝酸銀溶液，繼續(xù)攪拌15分鐘以達到平衡；緊接著加入250mL，ImM的HAuCl4溶液，保持加熱攪拌，直至溶液由黃色變澄清為止；最后加入3mL，質量分數(shù)為37%的濃鹽酸，保持攪拌15分鐘以達到平衡。
[0017]優(yōu)選的，所述步驟B具體為:
[0018]稱取0.32g氯化季銨鹽溶于5mL超純水中，在30°C條件下加熱并攪拌至完全溶解；隨后加入5mL，0.5mM的HAuCl4溶液，攪拌15分鐘，得到黃色溶液；稱取0.0076g硼氫化鈉溶于20mL水中，充分溶解得到硼氫化鈉溶液；緊接著量取0.6mL的硼氫化鈉溶液加水稀釋至lmL，迅速注入至上述的黃色溶液中，快速攪拌2分鐘后，在30°C條件下靜置30分鐘。
[0019]優(yōu)選的，所述步驟C具體為:
[0020]將所述步驟A中的生長溶液中加入1.25mL,0.064M的抗壞血酸溶液中，快速攪拌半分鐘；然后加入所述步驟B中1.5mL的種子溶液，并快速加入0.2mL，0.4M的溴化鉀溶液，保持快速攪拌半分鐘后，在30°C條件下靜置30分鐘。
[0021]本發(fā)明的有益效果為:
[0022]本發(fā)明提供了一種快速制備金納米棒的方法，以傳統(tǒng)種子誘導生長法為基礎，使用陽離子表面活性劑氯化季銨鹽作為保護劑，在氯金酸溶液中，通過溴離子和銀離子的輔助作用，加入油酸鈉將Au3+還原為Au+，加入抗壞血酸和由硼氫化鈉還原Au3+制得的種子，將Au+最終還原為金納米棒。和傳統(tǒng)的合成方法相比，本發(fā)明所述的方法只需要約15分鐘的時間即可完成金納米棒的合成，不僅大大縮短了金納米棒的合成時間，為金納米棒的實際應用提供了物質基礎，而且所得到的金納米棒產率高，球狀顆粒少。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明實施例一的快速制備金納米棒的方法示意圖；
[0024]圖2是本發(fā)明實施例二制備的不同長徑比的金納米棒的紫外可見吸收光譜對比圖；
[0025]圖3c_3h分別是本發(fā)明實施例二制備的不同長徑比的金納米棒的透射電子顯微鏡圖；
[0026]圖4a是采用本發(fā)明實施例一的金納米棒合成方法制備的金納米棒在CTAC中的生長變化圖；
[0027]圖4b是采用傳統(tǒng)金納米棒合成方法制備的金納米棒在CTAB中的生長變化圖；
[0028]圖5是本發(fā)明實施例三分別選用DTAC，TTAC和OTAC制備的金納米棒的紫外可見吸收光譜對比圖；
[0029]圖6b_6d分別是圖5中選用DTAC，TTAC和OTAC制備的金納米棒的透射電子顯微鏡圖。

【具體實施方式】
[0030]下面結合附圖并通過具體實施例來進一步說明本發(fā)明的技術方案。
[0031]本發(fā)明提供了一種快速制備金納米棒的方法，該快速制備金納米棒的方法，包括以下步驟:
[0032]A、生長溶液的配制:將陽離子表面活性劑氯化季銨鹽和油酸鈉(NaOL)混合配制成溶液，隨后加入可溶性銀離子溶液和氯金酸(HAuCl4)溶液，攪拌混合至三價金離子還原成一價金離子，最后加入酸溶液，攪拌達到平衡；
[0033]B、種子溶液的配制:將氯化季銨鹽配制成溶液，隨后加入氯金酸溶液，攪拌混合均勻，最后迅速注入稀釋的硼氫化鈉溶液，快速攪拌后靜置；
[0034]C、金納米棒的生長:將步驟A中的生長溶液中加入抗壞血酸(VC)溶液中，快速攪拌，然后加入步驟B中的種子溶液，并快速加入溴離子溶液，快速攪拌后靜置。
[0035]本發(fā)明以傳統(tǒng)種子誘導生長法為基礎，使用陽離子表面活性劑氯化季銨鹽作為保護劑，在氯金酸溶液中，通過溴離子和銀離子的輔助作用，加入油酸鈉將Au3+還原為Au+，加入抗壞血酸和由硼氫化鈉還原Au3+制得的種子，將Au+最終還原為金納米棒。和傳統(tǒng)的合成方法相比，本發(fā)明所述的方法只需要約15分鐘的時間即可完成金納米棒的合成，不僅大大縮短了金納米棒的合成時間，為金納米棒的實際應用提供了物質基礎，而且所得到的金納米棒產率高，球狀顆粒少。
[0036]上述的氯化季銨鹽為十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)或十四烷基三甲基氯化銨(TTAC)或十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)或十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)?？扇苄糟y離子溶液為硝酸銀(AgNO3)溶液。酸溶液為鹽酸(HCl)。溴離子溶液為溴化鉀(KBr)溶液或溴化鈉(NaBr)溶液。
[0037]實施例一
[0038]在本實施例中，氯化季銨鹽優(yōu)選為十六烷基三甲基氯化銨?？扇苄糟y離子溶液優(yōu)選為硝酸銀溶液。酸溶液優(yōu)選為質量分數(shù)為37%的濃鹽酸。溴離子溶液優(yōu)選為溴化鉀溶液。
[0039]A、生長溶液的配制:稱取6.145g陽離子表面活性劑CTAC和1.234g油酸鈉溶于250mL超純水中，在30°C條件下加熱并攪拌至完全溶解，該過程約持續(xù)2小時，在該過程中不宜劇烈攪拌，攪拌程度以溶液不起泡為準；隨后加入18mL，4mM的硝酸銀溶液，繼續(xù)攪拌15分鐘以達到平衡；緊接著加入250mL，ImM的HAuCl4溶液，此時，溶液呈現(xiàn)金黃色，繼續(xù)保持加熱攪拌，直至溶液黃色褪去至變?yōu)槌吻鍨橹?，表明Au3+已經(jīng)被還原為Au+ ;最后加入3mL,質量分數(shù)為37%的濃鹽酸以控制溶液的pH值，加入濃鹽酸后，溶液保持攪拌15分鐘以達到平衡。
[0040]B、種子溶液的配制:稱取0.32g CTAC溶于5mL超純水中，在30°C條件下加熱并攪拌至完全溶解；隨后加入5mL，0.5mM的HAuCl4溶液，攪拌15分鐘，得到黃色溶液；稱取0.0076g硼氫化鈉溶于20mL水中，充分溶解得到硼氫化鈉溶液；緊接著量取0.6mL的硼氫化鈉溶液加水稀釋至lmL，迅速注入至上述的黃色溶液中，此時，溶液由黃色變成棕黃色，并伴隨快速攪拌2分鐘，停止攪拌后在30°C條件下靜置30分鐘。
[0041]C、金納米棒的生長:將步驟A中的生長溶液中加入1.25mL,0.064M的抗壞血酸溶液中，快速攪拌半分鐘；然后加入步驟B中1.5mL配置好的種子溶液，并快速加入0.2mL,
0.4M的溴化鉀溶液，保持快速攪拌半分鐘后停止攪拌，保持溶液在30°C條件下靜置30分鐘，等待金納米棒的形成。
[0042]采用本實施例的金納米棒合成方法制備的金納米棒在CTAC中的生長變化如圖4a所示，可以看出，在O至2分鐘短時間內，金納米棒在CTAC中迅速生長，在2分鐘時，金納米棒的產率Y高達40%，2分鐘后，金納米棒繼續(xù)生長，但其生長速度變緩，直至10分鐘時，金納米棒的產率Y增長至95%，在10分鐘至16分鐘時間內，金納米棒幾乎不再生長，其產率已趨于平衡，產率Y最終高達99 %。
[0043]采用傳統(tǒng)種子誘導生長法制備的金納米棒在CTAB中的生長變化如圖4b所示，可以看出，在O至100分鐘時間內，金納米棒生長特別緩慢，在100分鐘時，金納米棒的產率Y僅約為8%，在100分鐘至350分鐘時間內，金納米棒則迅速生長，在350分鐘時，金納米棒的產率Y高達90%，之后，在350分鐘至480分鐘時間內，金納米棒生長緩慢，產率慢慢趨于平衡，直至達到約98%。與采用傳統(tǒng)種子誘導生長法制備的金納米棒在CTAB中的生長變化相比，采用本實施例的金納米棒合成方法合成金納米棒只需要約15分鐘的時間，大大縮短了金納米棒的合成時間，極大程度地提高了金納米棒的合成效率，為今后金納米棒的廣泛應用奠定了堅實基礎。
[0044]實施例二:
[0045]本實施例提供了一種快速制備金納米棒的方法，本實施例的方法與實施例一所述的制備金納米棒的方法基本相同，這里不再贅述。
[0046]區(qū)別之處在于:本實施例將硝酸銀溶液的濃度設置為一濃度梯度，通過相同的制備金納米棒方法可進行多組對比試驗，采用不同濃度的硝酸銀溶液制備的金納米棒最終可得到不同長徑比的金納米棒。
[0047]圖2是本實施例制備的不同長徑比的金納米棒的紫外可見吸收光譜對比圖。從圖2可以看出，具有不同長徑比的金納米棒的橫向等離子共振吸收峰均位于波長約為520nm處，其縱向等離子共振吸收峰位置則從可見光區(qū)延長到近紅外區(qū)域，即波長為620nm到100nm不等，即金納米棒的光學性質是和長徑比緊密相關的。
[0048]圖3c_3h分別是本實施例制備的不同長徑比的金納米棒的透射電子顯微鏡圖。從圖3c-3h可以看出，采用本方法通過調節(jié)反應參數(shù)或反應條件可以制備不同長徑比的金納米棒，使其在一定范圍(如長徑比的可調范圍為2-10)內可調。
[0049]本實施例不局限于改變硝酸銀溶液的濃度，還可以通過改變反應參數(shù)如金種子的大小以及金種子溶液與氯金酸的摩爾比等，實現(xiàn)對金納米棒長徑比的調節(jié)。
[0050]實施例三:
[0051]本實施例提供了一種快速制備金納米棒的方法，本實施例的方法與實施例一所述的制備金納米棒的方法基本相同，這里不再贅述。
[0052]區(qū)別之處在于:本實施例將實施例一中同一摩爾濃度的CTAC分別替換為不同鏈長的含氯陽離子表面活性劑十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)或十四烷基三甲基氯化銨(TTAC)或十八烷基三甲基氯化銨(0TAC)，通過相同的制備金納米棒方法可進行多組對比試驗，采用不同的氯化季銨鹽溶液制備的金納米棒最終可得到不同形貌和大小的金納米棒。
[0053]圖5是本實施例分別選用DTAC，TTAC和OTAC制備的金納米棒的紫外可見吸收光譜對比圖。從圖5可以看出，選用不同鏈長的含氯陽離子表面活性劑制備的金納米棒的橫向等離子共振吸收峰均位于波長約為520nm處，其縱向等離子共振吸收峰位置則從可見光區(qū)延長到近紅外區(qū)域，即波長分別為660nm、680nm到780nm不等，進一步的，隨著含氯陽離子表面活性劑鏈長的增加，金納米棒的縱向等離子共振吸收峰發(fā)生紅移，金納米棒的光學性質是和含氯陽離子表面活性劑的鏈長長度緊密相關的。
[0054]圖6b_6d分別是本實施例選用DTAC，TTAC和OTAC制備的金納米棒的透射電子顯微鏡圖。從圖6b-6d可以看出，本方法還可以用于不同鏈長的含氯陽離子表面活性劑制備金納米棒，適用范圍廣。因此，選用TTAC制備的金納米棒在催化、藥物傳輸?shù)确矫娓哂袕V泛的應用前景。
[0055]以上結合具體實施例描述了本發(fā)明的技術原理。這些描述只是為了解釋本發(fā)明的原理，而不能以任何方式解釋為對本發(fā)明保護范圍的限制?；诖颂幍慕忉?，本領域的技術人員不需要付出創(chuàng)造性的勞動即可聯(lián)想到本發(fā)明的其它【具體實施方式】，這些方式都將落入本發(fā)明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種快速制備金納米棒的方法，其特征在于:包括以下步驟: A、生長溶液的配制:將陽離子表面活性劑氯化季銨鹽和油酸鈉混合配制成溶液，隨后加入可溶性銀離子溶液和氯金酸溶液，攪拌混合至三價金離子還原成一價金離子，最后加入酸溶液，攪拌達到平衡； B、種子溶液的配制:將氯化季銨鹽配制成溶液，隨后加入氯金酸溶液，攪拌混合均勻，最后迅速注入稀釋的硼氫化鈉溶液，快速攪拌后靜置； C、金納米棒的生長:將所述步驟A中的生長溶液中加入抗壞血酸溶液中，快速攪拌，然后加入所述步驟B中的種子溶液，并快速加入溴離子溶液，快速攪拌后靜置。
2.根據(jù)權利要求1所述的快速制備金納米棒的方法，其特征在于:所述氯化季銨鹽為十二烷基三甲基氯化銨或十四烷基三甲基氯化銨或十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨。
3.根據(jù)權利要求1所述的快速制備金納米棒的方法，其特征在于:所述可溶性銀離子溶液為硝酸銀溶液。
4.根據(jù)權利要求1所述的快速制備金納米棒的方法，其特征在于:所述酸溶液為鹽酸。
5.根據(jù)權利要求1所述的快速制備金納米棒的方法，其特征在于:所述溴離子溶液為溴化鉀溶液或溴化鈉溶液。
6.根據(jù)權利要求1所述的快速制備金納米棒的方法，其特征在于:所述步驟A具體為: 稱取6.145 g陽離子表面活性劑氯化季銨鹽和1.234 g油酸鈉溶于250 mL超純水中，在30 1:條件下加熱并攪拌至完全溶解；隨后加入18 mL，4 mM的硝酸銀溶液，繼續(xù)攪拌15分鐘以達到平衡；緊接著加入250 mL，l mM的HAuCl4溶液，保持加熱攪拌，直至溶液由黃色變澄清為止；最后加入3 mL，質量分數(shù)為37 %的濃鹽酸，保持攪拌15分鐘以達到平衡。
7.根據(jù)權利要求1或6所述的快速制備金納米棒的方法，其特征在于:所述步驟B具體為: 稱取0.32 g氯化季銨鹽溶于5 mL超純水中，在30 °C條件下加熱并攪拌至完全溶解；隨后加入5 mL, 0.5 mM的HAuCl4溶液，攪拌15分鐘，得到黃色溶液；稱取0.0076 g硼氫化鈉溶于20 mL水中，充分溶解得到硼氫化鈉溶液；緊接著量取0.6 mL的硼氫化鈉溶液加水稀釋至I mL，迅速注入至上述的黃色溶液中，快速攪拌2分鐘后，在30 °C條件下靜置30分鐘。
8.根據(jù)權利要求7所述的快速制備金納米棒的方法，其特征在于:所述步驟C具體為: 將所述步驟A中的生長溶液中加入1.25 mL,0.064 M的抗壞血酸溶液中，快速攪拌半分鐘；然后加入所述步驟B中1.5 mL的種子溶液，并快速加入0.2 mL，0.4 M的溴化鉀溶液，保持快速攪拌半分鐘后，在30 °C條件下靜置30分鐘。
【文檔編號】B82Y40/00GK104209533SQ201410347371
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年7月21日 優(yōu)先權日:2014年7月21日
【發(fā)明者】張橋, 徐勇, 陳磊, 趙陽, 靡逸凡, 孫寶全, 夏周慧, 葉興晨, 李述湯 申請人:蘇州大學