一種具有肖特基結型的無電解質隔膜單部件燃料電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有肖特基結型的無電解質隔膜單部件燃料電池，其單部件是由摻雜氧化鈰與加入1—95%的金屬半導體（n或p）氧化物構成的納米復合材料壓片而成。在電池片的一面以泡沫鎳為支撐并作為集電極，在另一面通過物理濺射或真空沉積加載肖特基金屬鎳、或銅、或鈷等，在其表面而形成肖特基結；或在燃料氫氣或天然氣作用下，在電池片的另一表面還原得到富肖特基金屬的表面而形成肖特基結，構成具有肖特基結型的無電解質隔膜燃料電池。本發(fā)明采用肖特基結構克服了燃料電池無電解質容易造成短路的問題。同時肖特基結簡單，容易實現(xiàn)，成本低廉、低溫工作性能好。本發(fā)明在300-550oC下輸出功率密度100-620毫瓦/平方厘米。
【專利說明】一種具有肖特基結型的無電解質隔膜單部件燃料電池

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于固體氧化物燃料電池（S0FC)【技術領域】，具體涉及一種用半導體金屬 氧化物與摻雜氧化鈰復合材料制造肖特基結型的無電解質隔膜單部件燃料電池。

【背景技術】
[0002] 經(jīng)過20多年新型燃料電池和復合材料的研究積累，在此基礎上，已經(jīng)發(fā)明了具有 革命意義的單部件無電解質燃料電池（EFFC)(參考文獻1-3)。在納米復合先進燃料電池的 研發(fā)中發(fā)現(xiàn)用于低溫S0FC的納米復合電極材料本身就可以代替燃料電池的全部功能。用 其構造的單層燃料電池，550°C下其輸出電流密度超過1000毫安/平方厘米，輸出功率達到 600毫瓦/平方厘米。這種新型構型的無電解質燃料電池，只是一個單層，不要電解質隔膜 也不用陽極、電解質、陰極的三層構型。該裝置的核心是使用了P和η型半導體材料和離 子導體用先進的納米復合技術構造體異性結從而實現(xiàn)在不使用電解質隔膜的條件下，燃料 電池不產(chǎn)生短路(參見參考文獻4)。（體異性結型的概念借用于太陽能電池，參見參考文獻 5)。從制作技術上說，要實現(xiàn)理想的體異性結結構的裝置是一個相當復雜的工藝控制過程 和精細的納米技術。造成為了產(chǎn)品制造的高難度，影響其推廣應用。
[0003] 因此，尋找能夠"在不使用電解質隔膜的條件下，燃料電池不短路"的新工藝、新結 構很有必要。
[0004] 參考文獻 【1】Β. Zhu，R. Raza, G. Abbas, Μ. Singh, Adv. Funct. Mater·, 21(13)， pp2465-2469, 2011. 【2】B. Zhu, R. Raza, H. Qin, Q. Liu, L. Fan, Energy Environ. Sci. , 4(8)， pp2986-2992, 2011. 【3】Nat. Nanotechnol. , 6，pp330, DOI: 310.1038/nnano.2011.93，2011. 【4】 Zhu B. , Lund P. , Raza R. , Patakangas J. , Huang Q. -A. , Fan L，and Singh M. A new energy conversion technology based on nano-redox and nano-device processes. Nano Energy, 2 (2013) 1179. 【5】Byoung Koun MIN et al，US 2013/0048062 Al，SOLAR CELL COMPRISING BULK HETEROJUNCTION INORGANIC THIN FILM And FABRICATION OF THE SOLAR CELL SOLAR CELL。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提出一種具有肖特基結型無電解質隔膜單部件燃料電池，不用復 雜技術構造體異性結的單層電池，而且只用一種電子（η)或空穴（p)型半導體和離子導電 材料，然后用物理鍍膜或者用燃料電池操作的還原氣氛在線生成肖特基金屬表面膜，就構 造出肖特基結型燃料電池。其核心是利用肖特基結勢壘解決了燃料電池不要電解質隔膜而 不短路的難題。
[0006] 本發(fā)明的燃料電池其單部件是由具有肖特基結型η或p-型半導體金屬氧化物和 離子導體的復合材料構成，特別是過渡金屬氧化物空穴型（P)導體，和摻雜氧化鈰的構造 肖特基結型的燃料電池。
[0007] 本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的： 制備摻雜氧化鈰離子導體；制備η或p-型半導體金屬氧化物；進一步制備摻雜氧化鈰 和金屬氧化物的復合材料。具體步驟如下： 1、 用釤Sm3+或釓Gd3+和鈰Ce3+硝酸鹽按照Sm(或Gd) :Ce=l:4-9制備它們的混合溶 液。然后用碳酸鈉為沉淀劑獲得Sm3+或Gd3+摻雜氧化鈰的母體，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥最后經(jīng) 800° C煅燒1-10小時獲得Sm3+或Gd3+摻雜氧化鈰離子導體； 2、 制備η或p-型金屬氧化物：用固相反應法直接將相應的化學品，堿式碳酸鎳，-銅， 硝酸鐵，硝酸鈷，硝酸鋁和碳酸鋰按照化學計量配比研磨，在800-1000C燒結1-10小時獲得 氧化鎳，銅，鐵，或它們的摻雜混合氧化物，鎳-銅；-鐵，-鈷等氧化物或鋰摻雜過渡金屬氧 化物如三元鎳鈷鋰，四元鎳鈷鋁鋰，鎳鐵鋰，鎳鐵鋁鋰，鎳銅鐵鋰等鋰摻雜過渡金屬氧化物。
[0008] 或者直接購買商品型ρ-型金屬氧化物，例如商業(yè)鈷鎳鋰和鎳鈷鋁鋰氧化物。
[0009] 3、干法直接混合制備納米復合材料 將上述制備的離子摻雜氧化鈰和η或ρ-型金屬氧化物按照不同的重量比在1-95%之 間稱量；直接進行混合，用球磨機研磨24小時。得到含摻雜氧化鈰和η-或ρ-型金屬氧化 物的納米復合材料； 或者濕法制備納米復合材料 邀金屬氧化物按照不同的重量在1-95%之間稱量，加入上述制備的摻雜氧化鈰的混合 溶液中，在加熱90°C進行充分的攪拌。得到的混合η或ρ-型金屬氧化物和摻雜氧化鈰的 糊狀溶液，攪拌均勻后，燒干得到微細粉；將所得的微細粉在500-850° C燒結1-20小時，即 獲得含摻雜氧化鈰η-或ρ-型金屬氧化物的納米復合材料。
[0010] 所述燃燒過程也可分步進行，即，將粘稠的凝膠放在馬夫爐中加熱至300-500°C， 料體燃燒去除可燃物質，得到蓬松的微細粉體；繼續(xù)加熱到700-850°C，燒結1 一 20小時， 最后得到質地蓬松的摻雜氧化鈰和η-或ρ-型金屬氧化物的納米復合材料。
[0011] 本發(fā)明的肖特基燃料電池是這樣實現(xiàn)的：將上述制備的單部件η-或ρ-型金屬氧 化物加摻雜氧化鈰納米復合材料，加 l_3wt%的PVDF為粘結劑，先將泡沫鎳薄片放入模具 內，再加入有粘結劑的納米復合材料，在壓力100-400 Mpa壓力下壓制成型為13毫米直徑 的扣式電池片。在電池片的另一表面通過物理濺射或真空沉積加載肖特基金屬，例如，鎳、 銅、鉆、鐵、裡、錯、緩、金、鉬等。在其表面而形成肖特基結； 成型的電池片可以在500-540 °C下預燒0. 5-2. 0小時，也可不預燒直接測量和使用。 得到可以在300-600° C操作的具有肖特基結型的無電解質隔膜燃料電池。
[0012] 或者在模具內先投入一薄層鎳，鈷，銅等氧化物或它們的摻雜氧化物粉體，再加入 有粘結劑的納米復合材料，一次壓制成型，在單部件復合材料上形成一個相應金屬氧化物 的薄層； 這個氧化物薄層在燃料電池操作中在含氫氣氛的還原作用下生成相應肖特基金屬的 表面而形成肖特基結； 在該成型電池的另一納米復合材料的表面可以涂銀，或者在上述壓制投粉的過程中在 最后放入泡沫鎳片一次壓制成型； 成型的電池片可以在500-540 °C下預燒0. 5-2. 0小時，也可不預燒直接測量和使用。 得到可以在300-600° C操作的低溫型的單層肖特基型燃料電池。
[0013] 與現(xiàn)有的氧化物燃料電池材料相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點： 1、肖特基結簡單，容易實現(xiàn)，采用肖特基結構可以克服燃料電池易短路的問題。
[0014] 2、電池的重復性良好，制造工藝上大大簡單，容易，進一步降低成本。為進一步發(fā) 展具有市場競爭性S0FC的產(chǎn)品開辟了一條新的路子。
[0015] 3、與以前發(fā)明的體異性結單層電池相比，沒有體異性結材料匹配的難題，也更沒 有傳統(tǒng)S0FC陶瓷的陽極-陰極-電解質三部件材料匹配的復雜技術以及其熱脆裂缺點。使 低溫、高性能S0FC技術的得以實現(xiàn)，更拓展了其在交通和移動電源、動力的應用，而不僅僅 限于傳統(tǒng)的S0FC在固定或移動發(fā)電站的使用范圍。
[0016] 4、本發(fā)明提出的新的材料設計和發(fā)展方法，打破傳統(tǒng)S0FC構造陽極，陰極和電解 質多種材料的限制，而使用單部件的半導體離子氧化物和復合材料，提供了廣闊的新型功 能材料發(fā)展空間和自由度。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1為本發(fā)明干法制得的P-型金屬氧化物和摻雜氧化鈰的納米復合材料的掃描 電鏡照片， 圖2為本發(fā)明濕法制得的p-型金屬氧化物和摻雜氧化鈰的納米復合材料的掃描電鏡 照片， 圖3是肖特基燃料電池的示意圖， 圖4為本發(fā)明的不同配比金屬氧化物(鋰摻雜氧化鎳)p-型半導體（LiCouNi^Ox)和 離子導電的摻雜氧化鈰干法制備的復合材料的肖特基燃料電池在550°C下的電流-電壓 (I-V)和電流-功率（Ι-P)曲線。其中20，40，60，80分別表示所含摻雜氧化鈰材料的總 量百分比。
[0018] 圖5為本發(fā)明的不同配比金屬氧化物(鋰摻雜氧化鎳）p-型半導體 (LiC〇a2Ni a8〇X)和摻雜氧化鈰濕法制備的復合材料的肖特基燃料電池在550°C下的電 流-電壓（I-V)和電流-功率（Ι-P)曲線。其中20，40，60，80分別表示所含摻雜氧化鈰 材料的總量百分比。
[0019]

【具體實施方式】
[0020] 下面結合附圖，通過更多的實施例對本發(fā)明作具體詳細地描述。
[0021] 第一部分：P-型金屬氧化物加摻雜氧化鈰納米復合材料的制備 實施例1 :摻雜氧化鈰制備 選定元素為鈣Ca、釤Sm、釓Gd和釔Y的硝酸鹽，選擇任何1種或者2種，按照選定各元 素或離子在選定元素或離子的總量中所占的摩爾分數(shù)在10%對Ca和Y ; 20%對Sm，Gd， 其余為氧化鈰，制備濃度為〇. 01 -1. 〇 Μ的混合離子溶液； 取0.05摩爾Na(C03)2用去離子水或蒸餾水調配成濃度為0.5 Μ的溶液。將該碳酸鈉 溶液以每分1毫升的速率分別滴進上述制備的各種摻雜氧化鈰的溶液，并同時90°c加熱和 攪拌。得到白色的沉淀物。將沉淀物在烘箱90°C老化1-48小時，然后進行進行洗滌和抽 濾，干燥后在800°C燒結1-24小時獲得各種摻雜氧化鈰粉體。
[0022] 實施例2商業(yè)鈷鎳鋰氧化物材料和摻雜氧化鈰復合材料制備：商業(yè)鈷鎳鋰氧化物 是從天津巴莫科技股份有限公司購買。其化學分子式為LiCouNiuC^。
[0023] 1、干法制備 將實施例1得到的摻雜氧化鈰粉體和商業(yè)鈷鎳鋰氧化物按照重量比在1-95%之間稱 量，直接進行混合，球磨，制備不同的商業(yè)鈷鎳鋰氧化物材料和摻雜氧化鈰復合材料； 2、濕法制備 在上述混合離子溶液制備摻雜氧化鈰的過程中，按照選定離子總摩爾數(shù)的1-4倍加入 檸檬酸，并按照選定離子的總摩爾量的1-95%范圍加入商業(yè)鈷鎳鋰氧化物材料。在120°C 加熱并攪拌直到溶液轉變?yōu)槟z。繼續(xù)攪拌，加熱，直至燃燒得到蓬松的微細粉體；上述過 程也可以在馬夫爐中的較高溫度(如400°C)下進行；或者將其放置在烘箱中于120°C保持 12-24小時，最后在750 °C燒結4小時，得到不同組分的商業(yè)鈷鎳鋰氧化物材料和摻雜氧 化鈰復合材料。
[0024] 實施例4 : 下面以表格列舉一些典型的燃料電池實施測量的結果，來證明本發(fā)明這些材料的實用 性和高性能。所列舉的均是燃料電池（13毫米直徑的扣式電池0. 64平方厘米的活性面積） 的實際測量結果。其中CDC為10%Ca摻雜Ce02; (?C為20%Gd摻雜Ce02 ;SDC為20% Sm摻 雜 Ce02; YDC 為 10%Y 摻雜 Ce02。CSDC 為 10%Ca/10%Sm 摻雜 Ce02; S⑶C 為 10%Sm/10%Gd 摻 雜 Ce02; SYDC 為 10%Sm/10%Y 摻雜 Ce02; YGDC 為 10%Y/10%Gd 摻雜 Ce02 等。
[0025] 表1.代表性單部件燃料電池在不同溫度下實測數(shù)據(jù) KfCDC/LiCo^NiQ.sA (40wt%) 31# SDC/LiCo〇.2Ni〇.802 (40wt°/〇)

【權利要求】
1. 一種具有肖特基結型的無電解質隔膜單部件燃料電池的納米復合材料，其特征在于 制備步驟為： 1 )、用釤Sm3+或釓Gd3+和鈰Ce3+硝酸鹽按照Sm(或Gd) : Ce=l: 4-9制備它們的混合溶 液； 然后用碳酸鈉為沉淀劑獲得Sm3+或Gd3+摻雜氧化鈰的母體，經(jīng)抽濾，洗滌，干燥最后經(jīng) 800°C煅燒1-10小時獲得Sm3+或Gd3+摻雜氧化鈰子導體； 2)、制備η或p-型金屬氧化物：用固相反應法將相應的化學品研磨，在800-1000C燒 結1-10小時獲得； 或者直接購買商品型金屬氧化物； 3 )、干法直接混合制備納米復合材料 將上述制備的摻雜氧化鈰和η-或ρ-型金屬氧化物半導體材料按照不同的重量比在 1-95%之間稱量；直接進行混合，用球磨機研磨24小時，得到含摻雜氧化鈰和金屬氧化物的 納米復合材料。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種具有肖特基結型的無電解質隔膜燃料電池的納米復合 材料，其特征在于第3步驟中用濕法制備納米復合材料，步驟為： 邀金屬氧化物按照不同的重量在1-95%之間稱量，加入第1步驟制備的摻雜氧化鈰的 混合溶液中，在90° C加熱進行充分的攪拌，得到的混合半導體金屬氧化物和摻雜氧化鈰的 糊狀溶液，攪拌均勻后，燒干得到微細粉；將所得的微細粉在500-850° C燒結1-20小時，即 獲得含摻雜氧化鈰和半導體金屬氧化物的納米復合材料。
3. 根據(jù)權利要求2所述的一種具有肖特基結型的無電解質隔膜燃料電池的納米復 合材料，其特征在于所述燃燒過程也可分步進行，即，將粘稠的凝膠放在馬夫爐中加熱至 300-500°C，料體燃燒去除可燃物質，得到蓬松的微細粉體；繼續(xù)加熱到700-850°C，燒結 1 一 20小時，最后得到質地蓬松的摻雜氧化鈰-金屬氧化物的納米復合材料。
4. 一種具有肖特基結型的無電解質隔膜燃料電池，其特征在于制備步驟為： 1) 、將權利要求1、或2、或3制備的半導體金屬氧化物加摻雜氧化鈰的納米復合材料粉 體，加 l-3wt%的PVDF為粘結劑，先將泡沫鎳薄片放入模具內，再加入有粘結劑的納米復合 材料，在壓力100-400 Mpa壓力下壓制成型為扣式電池片； 2) 、在電池片的另一表面通過物理濺射或真空沉積加載肖特基金屬鎳、或銅、或鈷、或 鐵、或鋰、或鋁、或鎂、或金、或鉬，在其表面形成肖特基結，構成具有肖特基結型的無電解質 隔膜燃料電池； 3) 成型的電池片可以在500-540 °C下預燒0. 5-2. 0小時，也可不預燒直接測量和使 用，得到可以在300-600° C操作的具有肖特基結型的無電解質隔膜燃料電池。
5. -種具有肖特基結型的無電解質隔膜燃料電池，其特征在于制備步驟為： 1) 、將權利要求1、或2、或3制備的半導體金屬氧化物加摻雜氧化鈰的納米復合材料， 加 l-3wt%的PVDF為粘結劑，在模具內先投入一薄層鎳，鈷，銅等氧化物或它們的摻雜氧化 物粉體，再加入有粘結劑的納米復合材料，一次壓制成型，在單部件復合材料上形成一個相 應金屬氧化物的薄層； 2) 這個氧化物薄層在燃料電池操作中在含氫氣氛的還原作用下生成相應肖特基金屬 的表面而形成肖特基結； 3) 在該成型電池的另一納米復合材料的表面涂銀，或者在上述壓制投粉的過程中在最 后放入泡沫鎳片一次壓制成型； 4) 成型的電池片可以在500-540 °C下預燒0. 5-2. 0小時，也可不預燒直接測量和使 用； 得到可以在300-600° C操作的低溫型的單層肖特基型燃料電池。
【文檔編號】B82Y30/00GK104103842SQ201410309914
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月2日 優(yōu)先權日:2014年7月2日
【發(fā)明者】朱斌, 宓丹, 何運娟 申請人:湖北大學