三維石墨烯基二氧化錫復合材料的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三維石墨烯基二氧化錫復合材料的制備方法及其應用。采用單層碳原子結構的二維石墨烯作為載體，以聚乙烯醇作為交聯(lián)劑，采用冷凍干燥的方法制備出三維石墨烯基金屬氧化物納米復合材料，具備三維有序大孔結構。通過此方法得到的金屬氧化物納米顆粒均勻地負載在三維石墨烯骨架上。經電化學測試證明，本發(fā)明的制備方法得到的三維有序大孔結構的石墨烯基金屬氧化物復合材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，實驗證明在200mAg-1的充放電流下，該材料放電容量可達到1688mAhg-1。
【專利說明】三維石墨烯基二氧化錫復合材料的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯基復合材料的制備方法及其應用，特別涉及三維石墨烯基二氧化錫復合材料的方法及其應用，屬于材料科學和電化學【技術領域】。
【背景技術】
[0002]隨著能源與環(huán)境問題的日益凸顯，新能源產業(yè)得到了越來越多的重視?；旌蟿恿ζ嚭碗妱悠囆袠I(yè)發(fā)展迅速，鋰離子電池作為其中重要的儲能裝置被廣泛應用。鋰離子電池有著能量密度高、循環(huán)性能好等一些優(yōu)良的性能，也被認為是目前最有效的能源存儲方式之一。因此，進一步提高其能量密度和循環(huán)性能也是當下研究的難點和熱點。
[0003]鋰離子電池的負極是電池的重要組成部分，它的結構與性能直接影響鋰離子電池的容量和循環(huán)性能。目前商用的鋰離子電池負極材料以石墨為主，石墨成本低，來源廣泛，適于商品化；但是其容量較低，理論容量僅為372^1^-1,在需要高能量輸出的領域中應用時受到限制。
[0004]金屬氧化物二氧化錫等作為鋰離子電池負極材料具有很高的比容量，其比容量高達700~1000mAhg-1 ;但大部分金屬氧化物，尤其是二氧化錫作為電極材料在充放電過程中體積變化高達200%~300%，該體積變化會引起電極的粉化，導致活性物質與集流體的斷路。因此，大多數(shù)金屬氧化物作為鋰離子電池電極時，都存在容量衰減迅速的問題，這也限制了金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料的發(fā)展和實際應用。
[0005]目前，為拓展金屬氧化物在鋰離子電池負極材料中的應用，科研工作者們針對金屬氧化物存在的這些問題進行了深入的研究，例如對電極材料進行改性，包括包覆、摻雜、復合以及納米材料的制備，通過這些方法來提高電極材料的性能，特別是在金屬氧化物與碳材料進行納米尺度的復合，制備出新型的納米結構方面已經成為目前研究的熱點。
[0006]碳材料有著其獨特的優(yōu)良性能:穩(wěn)定性、導電性好,質輕；使其可以作為良好的金屬氧化物的載體，通過吸收金屬氧化物在鋰離子電池充放電過程中的體積變化應力，從而增強金屬氧化物的循環(huán)性能。因此，本領域技術人員致力于研究將碳材料和金屬氧化物進行結合，構造出新型納米結構的復合材料作為鋰離子電池的負極材料，有望顯著提高鋰離子電池的性能，并且對于其拓展應用也具有深遠意義。

【發(fā)明內容】

[0007]有鑒于現(xiàn)有技術的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種能增強金屬氧化物循環(huán)性能的三維復合材料。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種三維石墨烯基金屬氧化物復合材料的制備方法及其應用。具體地，采用單層碳原子結構的二維的石墨烯作為載體，聚乙醇作為交聯(lián)劑，制備出三維石墨烯基金屬氧化物納米復合材料，這種復合材料具有三維有序大孔結構。
[0009]本發(fā)明通過以下技術方案來解決上述技術問題:
[0010]一方面，本發(fā)明提供了一種三維石墨烯基金屬氧化物復合材料的制備方法。[0011]本發(fā)明的制備方法采用兩步法合成三維石墨烯基金屬氧化物復合材料。首先，將金屬氯化物在氧化石墨烯表面水解，通過原位生長法得到石墨烯基金屬氧化物納米片；其次，在液氮過冷的條件下利用聚乙烯醇的交聯(lián)作用并利用冰晶顆粒作為模板，獲得該納米片自組裝成三維有序大孔結構；最后，通過煅燒碳化，得到三維石墨烯基二氧化錫復合材料。
[0012]三維石墨烯基二氧化錫復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0013]步驟一、制備石墨烯基金屬氧化物納米片:
[0014]首先，向氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中加入鹽酸，超聲混合均勻；
[0015]其次，向上述混合均勻的溶液中加入金屬氧化物前驅體后，在60?90°C保溫12小時；
[0016]最后，將上述反應后的溶液進行離心，再去離子水洗滌，得到石墨烯基金屬氧化物納米片的濃縮液待用；
[0017]步驟二、制備三維石墨烯基二氧化錫復合材料:
[0018]首先，向上述石墨烯基金屬氧化物納米片的濃縮液中加入交聯(lián)劑，再加入去離子水，混合均勻后，將該濃縮液用注射器分裝；注射器容積ImL ；
[0019]其次，將上述裝有濃縮液的注射器緩慢放入液氮中保持，然后在減壓條件下干燥，最后在300°C條件下碳化2小時，得到三維石墨烯基二氧化錫復合材料。
[0020]優(yōu)選地，氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液濃度為lmg/mL。
[0021]優(yōu)選地，加入鹽酸調節(jié)溶液至pH為I?3。
[0022]優(yōu)選地，注射器在液氮中保持5小時。
[0023]優(yōu)選地，在減壓條件下干燥10小時。
[0024]優(yōu)選地，所述金屬氧化物前驅體為五水四氯化錫。
[0025]優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為聚乙烯醇。
[0026]優(yōu)選地，氧化石墨烯與金屬氧化物前驅體的質量比為1:2.27。
[0027]優(yōu)選地，氧化石墨烯與交聯(lián)劑的質量比為1:0.8，1:4.1或1:10。
[0028]在本發(fā)明的制備方法中，步驟二中對納米片進行三維構筑,采用freeze-casting自組裝的方法。
[0029]在本發(fā)明中，采用冷凍干燥的方法，本領域技術人員可以根據(jù)實際需要采取不同的時間，對此沒有特別限制。
[0030]在本發(fā)明的制備方法中，將金屬氧化物顆粒負載在石墨烯表面，一定程度上抑制了其顆粒的團聚，增大比表面積，從而提高材料的容量。同時這種三維有序大孔結構的材料，不但可以緩解金屬氧化物如二氧化錫顆粒在充放電過程中的體積變化，抑制其顆粒的粉碎和脫落，從而大大的提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，三維有序大孔結構有利于電解質與材料的充分接觸從而可以提高整個電極材料的導電性，實現(xiàn)電子的快速傳遞，從而使得材料具有高的倍率性能。
[0031]另一方面，本發(fā)明還提供了一種三維石墨烯基二氧化錫復合材料的應用。
[0032]本發(fā)明的三維石墨烯基金屬二氧化錫復合材料優(yōu)選應用在鋰離子電池負極材料中。本發(fā)明的復合材料作為鋰離子電池負極材料時，可以在提高負極材料容量的同時還增強其循環(huán)性能。[0033]在本發(fā)明的具體實施方案中，鋰離子紐扣式半電池以如上所述三維石墨烯基金屬二氧化錫復合材料為負極材料，正極為金屬鋰，電解液為六氟磷酸鋰溶液的碳酸乙酯或碳酸二甲酯溶液。
[0034]本發(fā)明采用單層碳原子結構的二維石墨烯作為骨架，五水四氯化錫作為錫源前驅體，聚乙烯醇作為交聯(lián)劑，通過簡單的兩步法制備出三維石墨烯基金屬二氧化錫納米復合材料，具備三維有序大孔結構。該方法有著工藝簡單，條件溫和，成本低廉等優(yōu)點。通過本發(fā)明方法得到的金屬氧化物納米顆粒均勻地負載在石墨烯骨架上，同時具有微米級的結構。經電化學測試證明，所制得的復合材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能；實驗證明，在0.2kgl的充放電流下:制得的二氧化錫材料的放電容量可達到16881^1?'因此，本發(fā)明為金屬氧化物在電化學領域的研究和應用提供了很好的實驗數(shù)據(jù)和理論支持。
[0035]以下將結合附圖對本發(fā)明的構思、具體結構及產生的技術效果作進一步說明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]圖1是本發(fā)明三維石墨烯基二氧化錫復合材料的形貌圖；其中，a)、b)分別為實施例I的三維石墨烯基二氧化錫復合材料的SEM圖和TEM圖；c)、d)分別為實施例2的三維石墨烯基二氧化錫復合材料的SEM圖和TEM圖；e)、f)分別為實施例3的三維石墨烯基二氧化錫復合材料的SEM圖和TEM圖；
[0037]圖2是本發(fā)明實施例1~3的三維石墨烯基二氧化錫復合材料作為鋰離子電池負極材料，在0.2kgl充放電流條件下的循環(huán)性能圖；
[0038]圖3是本發(fā)明實施例1~3的三維石墨烯基二氧化錫復合材料作為鋰離子電池負極材料，在0.5Ag_1充放電流條件下的循環(huán)性能圖；
[0039]圖4是本發(fā)明的實施例1~3的三維石墨烯基二氧化錫復合材料作為鋰離子電池負極材料的倍率性能圖。
【具體實施方式】
[0040]實施例1
[0041]第一步、制備石墨烯基二氧化錫納米片:
[0042](I)將50mL濃度為lmg/mL的氧化石墨烯二甲基甲酰胺溶液超聲分散，形成混合均勻的分散液。
[0043](2)向上述分散液中加入鹽酸，調節(jié)溶液pH至2;在劇烈攪拌下加入五水四氯化錫(SnCl4.5Η20)，加完在80°C保溫12小時，冷卻；其中，添加的五水四氯化錫與氧化石墨烯用量的質量比為2.27:1。
[0044](3)將上述反應后的溶液進行離心，用去離子水洗滌，重復離心、洗滌操作四次，濃縮得到較粘稠液體，其中含有石墨烯基二氧化錫納米片。
[0045]第二步、制備三維有序大孔結構的石墨烯基二氧化錫復合材料:
[0046](I)在上述濃縮得到的濃度為8mg/mL的石墨烯基二氧化錫納米片的粘稠液中加入10%的聚乙烯醇(PVA)水溶液，混合均勻后，置于ImL的注射器中待凍。其中，氧化石墨烯與聚已烯醇的用量質量比為1:0.8。[0047](2)將上述裝有濃縮液的注射器緩慢置于液氮中冷凍5小時后，減壓冷凍干燥10小時，再經N2保護下300°C煅燒碳化2小時，最終得到三維有序大孔結構的石墨烯基二氧化錫復合材料(RG0iSn02-PVA-50 )。
[0048]上述復合材料的SEM與TEM照片如圖1的a)、b)所示。從圖1的a)中可看出，這種復合材料具有明顯的三維有序大孔結構，且呈較有序的排列。從圖1的b)中可看出，二氧化錫被包含在三維有序大孔結構中，阻止充放電過程中二氧化錫體積的過度膨脹，提高充放電性能和使用壽命。
[0049]實施例2
[0050]第一步、制備石墨烯基二氧化錫納米片:
[0051 ] (I)將50mL濃度為lmg/mL的氧化石墨烯二甲基甲酰胺溶液超聲分散，形成混合均勻的分散液。
[0052](2)向上述分散液中加入鹽酸，調節(jié)溶液pH至2;在劇烈攪拌下加入五水四氯化錫(SnCl4.5Η20)，加完在80°C保溫12小時，冷卻；其中，添加的五水四氯化錫與氧化石墨烯用量的質量比為2.27:1。
[0053](3)將上述反應后的溶液進行離心，用去離子水洗滌，重復離心、洗滌操作四次，濃縮得到較粘稠液體，其中含有石墨烯基二氧化錫納米片。
[0054]第二步、制備三維有序大孔結構的石墨烯基二氧化錫復合材料:
[0055](I)在上述濃縮得到的濃度為8mg/mL的石墨烯基二氧化錫納米片的粘稠液中加入10%的聚乙烯醇(PVA)水溶液，混合均勻后，置于ImL的注射器中待凍。其中，氧化石墨烯與聚已烯醇的用量質量比為1:4.1。
[0056](2)將上述裝有濃縮液的注射器緩慢置于液氮中冷凍5小時后，減壓冷凍干燥10小時，再經N2保護下300°C煅燒碳化2小時，最終得到三維有序大孔結構的石墨烯基二氧化錫復合材料(RG0@Sn02-PVA-250)，該材料的SEM與TEM照片如圖1的C)、d)所示。
[0057]實施例3
[0058]第一步、制備石墨烯基二氧化錫納米片:
[0059](I)將50mL濃度為lmg/mL的氧化石墨烯二甲基甲酰胺溶液超聲分散，形成混合均勻的分散液。
[0060](2)向上述分散液中加入鹽酸，調節(jié)溶液pH至2;在劇烈攪拌下加入五水四氯化錫(SnCl4.5Η20)，加完在80°C保溫12小時，冷卻；其中，添加的五水四氯化錫與氧化石墨烯用量的質量比為2.27:1。
[0061](3)將上述反應后的溶液進行離心，用去離子水洗滌，重復離心、洗滌操作四次，濃縮得到較粘稠液體，其中含有石墨烯基二氧化錫納米片。
[0062]第二步、制備三維有序大孔結構的石墨烯基二氧化錫復合材料:
[0063](I)在上述濃縮得到的濃度為8mg/mL的石墨烯基二氧化錫納米片的粘稠液中加入10%的聚乙烯醇(PVA)水溶液，混合均勻后，置于ImL的注射器中待凍。其中，氧化石墨烯與聚已烯醇的用量質量比為1:10。
[0064](2)將上述裝有濃縮液的注射器緩慢置于液氮中冷凍5小時后，減壓冷凍干燥10小時，再經N2保護下300°C煅燒碳化2小時，最終得到三維有序大孔結構的石墨烯基二氧化錫復合材料(RG0@Sn02-PVA-600)，該材料的SEM與TEM照片如圖1的e)、f)所示。[0065]實施例4
[0066]以上所得復合材料(RG0@Sn02-PVA-50，RG0iSn02-PVA-250 和 RG0@Sn02-PVA-600)作為鋰離子電池負極材料組裝成鋰離子紐扣式半電池(對電極為金屬鋰)，對該鋰離子紐扣式半電池進行電化學測試，其循環(huán)性能分別如圖2和圖3所示，倍率性能如圖4所示。
[0067]從圖2中可以看出三維有序大孔結構的石墨烯基二氧化錫復合材料顯示出了極高的容量，以及非常優(yōu)越的循環(huán)性能。其中復合材料RG0@Sn02-PVA-50在0.2kgl充放電流下，容量可達ieSSmAhg'在0.2kgl充放電流下，復合材料經過150圈循環(huán)以后，依然保持著1680mAhg4的容量。由圖3可知，復合材料在0.5Ag_1充放電流下,經過150圈循環(huán)以后依然保持著gSOmAhg-1的容量。由圖4可知，復合材料在IOAg-1的大電流充放下依然保持有350mAhg^的容量，當電流恢復到0.^kg1時，容量同樣可恢復到gSOmAhg—1，這對二氧化錫材料來說是非常優(yōu)異的倍率性能。
[0068]以上詳細描述了本發(fā)明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術人員無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本【技術領域】中技術人員依本發(fā)明的構思在現(xiàn)有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求 書所確定的保護范圍內。
【權利要求】
1.三維石墨烯基二氧化錫復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一、制備石墨烯基金屬氧化物納米片: 首先，向氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中加入鹽酸，超聲混合均勻； 其次，向上述混合均勻的溶液中加入金屬氧化物前驅體后，在60?90°C保溫12小時； 最后，將上述反應后的溶液進行離心，再去離子水洗滌，得到石墨烯基金屬氧化物納米片的濃縮液待用； 步驟二、制備三維石墨烯基二氧化錫復合材料: 首先，向上述石墨烯基金屬氧化物納米片的濃縮液中加入交聯(lián)劑，再加入去離子水，混合均勻后，將該濃縮液用注射器分裝； 其次，將上述裝有濃縮液的注射器緩慢放入液氮中保持，然后在減壓條件下干燥，最后在300°C條件下碳化2小時，得到三維石墨烯基二氧化錫復合材料。
2.如權利要求1所述的三維石墨烯基二氧化錫復合材料的制備方法，其特征在于，步驟一中，氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液濃度為lmg/mL。
3.如權利要求1所述的三維石墨烯基二氧化錫復合材料的制備方法，其特征在于，步驟一中，加入鹽酸調節(jié)溶液至pH為I?3。
4.如權利要求1所述的三維石墨烯基二氧化錫復合材料的制備方法，其特征在于，步驟二中，注射器在液氮中保持5小時。
5.如權利要求1所述的三維石墨烯基二氧化錫復合材料的制備方法，其特征在于，步驟二中，在減壓條件下干燥10小時。
6.如權利要求1所述的三維石墨烯基二氧化錫復合材料的制備方法，其特征在于，所述金屬氧化物前驅體為五水四氯化錫。
7.如權利要求1所述的三維石墨烯基二氧化錫復合材料的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為聚乙烯醇。
8.如權利要求1所述的三維石墨烯基二氧化錫復合材料的制備方法，其特征在于，氧化石墨烯與金屬氧化物前驅體的質量比為1:2.27。
9.三維石墨烯基二氧化錫復合材料的制備方法，其特征在于，氧化石墨烯與交聯(lián)劑的質量比為 1:0.8、1:4.1 或 1:10。
10.如權利要求1?9任一項所述的三維石墨烯基二氧化錫復合材料在鋰離子電池中的應用。
【文檔編號】B82Y40/00GK103606662SQ201310559633
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月12日 優(yōu)先權日:2013年11月12日
【發(fā)明者】馮新亮, 黃燕山, 吳東清, 張帆, 王金鉆, 呂璐 申請人:上海交通大學