三乙烯四胺輔助多元醇基溶液合成銅銦鋁硒納米晶的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三乙烯四胺輔助多元醇基溶液合成銅銦鋁硒納米晶的方法，首先配制前驅(qū)體溶液，稱取二水合氯化銅、四水合氯化銦和六水合氯化鋁，溶解于三乙二醇中，其中Cu/(In+Al)摩爾比為1，In/Al摩爾比為7～10:0～3；另在三口圓底燒瓶中加入三乙二醇，添加硒粉，再添加聚乙烯吡咯烷酮，制得陰離子源反應(yīng)基液；再將三口瓶置于熱式反應(yīng)回流裝置中，合成CIASe納米晶。本發(fā)明首次采用多元醇基溶液化學(xué)合成法，以三乙烯四胺為反應(yīng)輔助劑，提供了一種工藝安全、利于產(chǎn)物純度與化學(xué)計(jì)量控制、綠色無毒、成本低的制備CIASe納米晶的方法。
【專利說明】三乙烯四胺輔助多元醇基溶液合成銅銦鋁砸納米晶的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于納米材料的，特別涉及一種三乙烯四胺輔助多元醇基溶液合成銅銦鋁硒納米晶的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為薄膜光伏電池的代表性光吸收半導(dǎo)體材料，銅銦硒CuInSe2 (CISe)化合物具有可見光吸收系數(shù)高，制造成本以及能量償還時(shí)間低于晶體硅太陽電池，電池穩(wěn)定性能好，幾乎沒有任何衰減，弱光性能好及光電轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)。但由于CISe的禁帶寬度大約為
1.04eV,而與太陽能光譜最匹配的禁帶寬度在1.4eV左右，因此為了達(dá)到最合適的禁帶寬度，提高轉(zhuǎn)換效率和與其它層的匹配等，需要對(duì)CISe進(jìn)行摻雜。用Al取代CISe中的In，形成銅銦鋁硒CuIrvxAlxSe2 (CIASe)四元化合物半導(dǎo)體，其禁帶寬度可在1.04eV~2.67eV內(nèi)連續(xù)可調(diào)。CIASe有如下幾方面的優(yōu)點(diǎn):首先，用儲(chǔ)量豐富、價(jià)格便宜的Al取代價(jià)格較貴的In，能夠降低生產(chǎn)成本；其次，由于CIASe比CuIni_xGaxSe2 (CIGS)在相同禁帶寬度時(shí)，晶格常數(shù)的改變更小，所需摻雜濃度更小，這對(duì)于減少晶格缺陷和晶界的雜相，增加結(jié)晶性和薄膜的致密性都有益處，能夠獲得更好的轉(zhuǎn)化效率。其中，W.N.Shafanan, S.Marsillac, P.D.Paul son等人通過共蒸發(fā)法制備出了轉(zhuǎn)換效率達(dá)到16.9%的CIASe太陽電池(參見W.N.Shafanan，et.al.Ph otovoltaic Specialists Conference, Conference Record ofthe Twenty-Ninth IEEE，2002， 1060-8371)。
[0003]制備CIASe薄膜太陽電池的方法主要可分為物理法和化學(xué)法兩種，其中物理法主要有:蒸發(fā)法、濺射法等；化學(xué)法主要有電沉積法、化學(xué)氣相沉積、連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法等。由于物理法制備CIASe薄膜存在工藝復(fù)雜、成本高昂、需要高度的真空環(huán)境、大面積沉積時(shí)不均勻及化學(xué)計(jì)量較難控制等缺點(diǎn)，限制了其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。常規(guī)化學(xué)法又存在著薄膜質(zhì)量較差、化學(xué)組分難控、雜相難除以及需要進(jìn)行有毒的后期硒化熱處理等缺點(diǎn)，同樣不利于其產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。最近幾年，已經(jīng)發(fā)展了一種膠體墨水技術(shù)制備化合物薄膜太陽能電池光吸收層，它應(yīng)用溶液合成法制備的納米晶，將其分散于溶劑制成納米晶膠體墨水，進(jìn)行墨水涂覆制膜，然后熱處理制備光吸收層。顯然，這種工藝開發(fā)了一條新的、可行的技術(shù)途徑去應(yīng)用非真空溶液工藝制備光吸收層，可能引起電池制造成本的降低。適于膠體墨水技術(shù)應(yīng)用的納米晶制備是一種基本技術(shù)需求，為此，開發(fā)一種成本低廉、工藝簡便的綠色合成方法制備CIASe納米晶材料以及推廣其應(yīng)用有著重要的意義和實(shí)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的，是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的耗時(shí)、耗能、成本高、操作復(fù)雜、不利于大規(guī)模生產(chǎn)、化學(xué)組分不易控制等缺點(diǎn)，首次采用多元醇基溶液化學(xué)合成法，以三乙烯四胺為反應(yīng)輔助劑，提供一種工藝安全、利于產(chǎn)物純度與化學(xué)計(jì)量控制、綠色無毒、成本低的制備CIASe納米晶的方法。本發(fā)明以低碳鏈多元醇溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，其性質(zhì)穩(wěn)定，沸點(diǎn)較高，三乙烯四胺為反應(yīng)輔助劑，在熱注入法中可實(shí)現(xiàn)合成工藝簡單，操作方便，合成產(chǎn)物物相穩(wěn)定單一。
[0005]本發(fā)明的一種三乙烯四胺輔助多元醇基溶液合成銅銦鋁硒納米晶的方法，具有如下步驟:
[0006](I)配制前驅(qū)體溶液
[0007]稱取0.25mmol 二水合氯化銅即0.0426g 二水合氯化銅，及四水合氯化銦和六水合氯化鋁，溶解于IOml三乙二醇中，其中Cu/ (In+Al)摩爾比為1，In/Al摩爾比為7~10:0~3，90°C攪拌30min溶解，得到穩(wěn)定的陽離子前驅(qū)體溶液；
[0008]在三口圓底燒瓶中加入40ml三乙二醇，添加0.5mmol硒粉即0.0395g硒粉，再添加0.1g聚乙烯吡咯烷酮簡稱PVP，通入氮?dú)?，磁力攪?min，得到陰離子源反應(yīng)基液；
[0009](2)回流反應(yīng)合成CIASe納米晶
[0010]將三口瓶置于熱式反應(yīng)回流裝置中，向三口瓶內(nèi)通入氮?dú)猓徛訜彡庪x子源反應(yīng)基液，至250~270°C時(shí)快速注入三乙烯四胺簡稱TETA，TETA添加量為2ml~3ml，隨后注入陽離子前驅(qū)體溶液，觸發(fā)反應(yīng)進(jìn)行；繼續(xù)加熱使回流溫度保持在注入溫度下反應(yīng)回流20min,即得到含有CIASe納米晶的合成反應(yīng)溶液；將此溶液進(jìn)行高速離心分離出納米晶，再用4-6倍體積的乙醇溶劑稀釋、超聲清洗、離心提取，如此反復(fù)4~6個(gè)循環(huán)完成純化，得到CIASe納米晶。
[0011 ] 所述步驟(2 )的TETA優(yōu)選添加量為3ml。
[0012]所述步驟(2)的優(yōu)選合成溫度為270°C。
[0013]本發(fā)明的有益效果:
[0014]提供了一種以無機(jī)鹽為先質(zhì)，多元醇為溶劑，三乙烯四胺為輔助劑的制備CIASe納米粒子的方法，整個(gè)反應(yīng)條件溫和，安全低毒，操作簡便，成本低。在優(yōu)化條件下，產(chǎn)物物相單一穩(wěn)定，重復(fù)性較好；其化學(xué)計(jì)量比可在一定范圍內(nèi)可調(diào)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是實(shí)施例6合成產(chǎn)物的XRD圖譜；
[0016]圖2是實(shí)施例6合成產(chǎn)物的SEM圖；
[0017]圖3是實(shí)施例6合成產(chǎn)物的EDS譜圖；
[0018]圖4是實(shí)施例6合成產(chǎn)物的光吸收譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明所用原料均為市售的分析純?cè)噭?br> [0020]首先，稱取0.25mmol 二水合氯化銅即0.0426g 二水合氯化銅，及四水合氯化銦和六水合氯化鋁，溶解于IOml三乙二醇中，其中Cu/(In+Al)摩爾比為1，In/Al摩爾比7~10:0~3，90°C攪拌30min溶解，得到穩(wěn)定的陽離子前驅(qū)體溶液；在三口圓底燒瓶中加入40ml三乙二醇，添加0.5mmol硒粉即0.0395g硒粉，再添加0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，通入氮?dú)猓帕嚢?min，得到陰離子源反應(yīng)基液；
[0021]再將三口瓶置于熱式反應(yīng)回流裝置中，向三口瓶內(nèi)通入氮?dú)猓徛訜彡庪x子源反應(yīng)基液，至250°C~270°C時(shí)快速注入三乙烯四胺(ΤΕΤΑ),ΤΕΤΑ添加量為2ml~3ml，隨后注入陽離子前驅(qū)體溶液，觸發(fā)反應(yīng)進(jìn)行；繼續(xù)加熱使回流溫度保持在注入溫度下反應(yīng)回流20min,即得到含有CIASe納米晶的合成反應(yīng)溶液；將此溶液進(jìn)行高速離心分離出納米晶，再用4-6倍體積的乙醇溶劑稀釋、超聲清洗、離心提取，如此反復(fù)4~6個(gè)循環(huán)完成純化，得到CIASe納米晶。
[0022]具體實(shí)施例詳見表1，實(shí)施例1~4及實(shí)施例7、9、14、15為對(duì)比實(shí)施例。
[0023]表1
[0024]
【權(quán)利要求】
1.一種三乙烯四胺輔助多元醇基溶液合成銅銦鋁硒納米晶的方法，具有如下步驟:(1)配制前驅(qū)體溶液稱取0.25mmol 二水合氯化銅即0.0426g 二水合氯化銅，及四水合氯化銦和六水合氯化鋁，溶解于IOml三乙二醇中，其中Cu/(In+Al)摩爾比為1，Ιη/Α1摩爾比為7~10:0~3，90°C攪拌30min溶解，得到穩(wěn)定的陽離子前驅(qū)體溶液；在三口圓底燒瓶中加入40ml三乙二醇，添加0.5mmol硒粉即0.0395g硒粉，再添加0.1g聚乙烯吡咯烷酮簡稱PVP，通入氮?dú)?，磁力攪?min，得到陰離子源反應(yīng)基液；(2)回流反應(yīng)合成CIASe納米晶將三口瓶置于熱式反應(yīng)回流裝置中，向三口瓶內(nèi)通入氮?dú)猓徛訜彡庪x子源反應(yīng)基液，至250~270°C時(shí)快速注入三乙烯四胺簡稱TETA，TETA添加量為2ml~3ml，隨后注入陽離子前驅(qū)體溶液，觸發(fā)反應(yīng)進(jìn)行；繼續(xù)加熱使回流溫度保持在注入溫度下反應(yīng)回流20min，即得到含有CIASe納米晶的合成反應(yīng)溶液；將此溶液進(jìn)行高速離心分離出納米晶，再用4-6倍體積的乙醇溶劑稀釋、超聲清洗、離心提取，如此反復(fù)4~6個(gè)循環(huán)完成純化，得到CIASe納米晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的三乙烯四胺輔助多元醇基溶液合成銅銦鋁硒納米晶的方法，其特征在于，所述步驟(2)的TETA優(yōu)選添加量為3ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的三乙烯四胺輔助多元醇基溶液合成銅銦鋁硒納米晶的方法，其特征在于，所述步驟(2)的優(yōu)選合成溫度為270°C。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK103588180SQ201310531118
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月30日
【發(fā)明者】靳正國, 王大龍 申請(qǐng)人:天津大學(xué)