一種azo納米粉體和azo燒結(jié)體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種AZO納米粉體和AZO燒結(jié)體的制備方法，該氧化鋅鋁(AZO)納米粉體的制備方法。該方法包括步驟a)將鋅鋁合金與硝酸混合，反應(yīng)后得到混合溶液；b)向所述混合溶液中加入堿性水溶液得到鋅鋁氫氧化物沉淀溶液；c)分離沉淀溶液中的沉淀物和液體，洗滌沉淀物，然后將洗滌后的沉淀物與去離子水混合攪拌得到沉淀漿液，經(jīng)干燥后得到鋅鋁氫氧化物粉末；d)煅燒鋅鋁氫氧化物粉末即可得到AZO納米粉體。本發(fā)明技術(shù)方案與單體氧化鋅和氧化鋁制備方法相比，由于本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了氧化鋁與氧化鋅的同時生成且保證了制備的AZO粉末的粒徑均勻，從而最終燒結(jié)性能良好。另外，本發(fā)明還提供上述AZO納米粉體制備AZO燒結(jié)體的方法，得到的燒結(jié)體成分均勻，晶粒度小(7～10um)，密度較高(相對密度大于98％)。
【專利說明】一種AZO納米粉體和AZO燒結(jié)體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬氧化物材料制備領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種AZO納米粉體的制備方法和AZO燒結(jié)體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]AZO(鋅鋁氧化物)的主要成分是氧化鋁固溶在氧化鋅中的復(fù)合氧化物。AZO具有很好的光電性能，含有AZO的薄膜具有較高的導(dǎo)電性和可見光透射性，被廣泛應(yīng)用于薄膜太陽能電池和平板顯示器等領(lǐng)域。制備AZO薄膜的方法有濺射法、真空蒸鍍法、溶膠-凝膠法、團(tuán)簇沉積法和涂覆法等。
[0003]濺射法是制備AZO薄膜的常用方法，當(dāng)采用真空蒸鍍或者磁控濺射制備AZO膜時，首先要制備出AZO粉末，再將粉末壓制燒結(jié)成AZO靶。其中，AZO粉末的粒度以及均勻性是影響AZO燒結(jié)體、AZO靶材以及最終AZO薄膜性質(zhì)的重要參數(shù)。如果AZO粉末的粒度、粒形、粒度分布及均勻性等各項(xiàng)性能得不到保證，則AZO粉末的燒結(jié)工序會使燒結(jié)體出現(xiàn)密度低下、密度均勻性差或結(jié)晶度粗大等現(xiàn)象，從而產(chǎn)生AZO靶材導(dǎo)電性能差，在磁控濺射過程中電弧放電等不良現(xiàn)象，最終導(dǎo)致AZO薄膜質(zhì)量下降。
[0004]在現(xiàn)有技術(shù)中，如中國專利申請第2201010515725號中所述的工藝。此外，AZO粉末通常采用如下制備方法:分別利用金屬鋅和金屬鋁得到氧化鋅粉末與氧化鋁粉末，然后將氧化鋅粉末與氧化鋁粉末混合分散。但是因作為基礎(chǔ)原料的金屬鋅和金屬鋁的溶解速度、溶解溫度、中和PH值、中和溫度以及攪拌速度等控制條件很難完全實(shí)現(xiàn)同樣化，從而氧化鋅粉末與氧化鋁粉末的粒徑以及所制備靶材的密度偏差較大，影響了 AZO薄膜的質(zhì)量。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005]為了解決上述問題，本發(fā)明人經(jīng)過長期試驗(yàn)和研究，提出一種AZO納米粉體和AZO燒結(jié)體的制備方法。
[0006]依據(jù)本發(fā)明的第一技術(shù)方案，提出一種AZO納米粉體的制備方法，其包括以下步驟:
[0007]a)將鋅鋁合金與硝酸混合，反應(yīng)后得到混合溶液；
[0008]b)向所述混合溶液中加入堿性水溶液得到鋅鋁氫氧化物沉淀溶液；
[0009]c)分離沉淀溶液中的沉淀物和液體，洗滌沉淀物，然后將洗滌后的沉淀物與去離子水混合攪拌得到沉淀漿液，將沉淀漿液經(jīng)干燥后得到鋅鋁氫氧化物粉末；
[0010]d)煅燒鋅鋁氫氧化物粉末即可得到AZO納米粉體。
[0011]其中，鋅鋁合金按照如下方法制備:
[0012]將鋅和鋁在380-440°C下溶解后冷卻，得到鋅鋁合金；所述鋁鋅合金中的鋅以氧化鋅的形式存在，鋁以氧化鋁的形式存在，氧化鋅和氧化鋁計(jì)的重量比為9.8: 0.2。
[0013]優(yōu)選地，鋅鋁合金的粒徑為4_8mm(毫米)。步驟a)所述硝酸的濃度為30_70wt %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反應(yīng)溫度為160-240°C，鋅鋁合金的反應(yīng)速度為10千克/小時。，反應(yīng)時間為12小時。
[0014]優(yōu)選地，步驟b)混合溶液中Zn2+的濃度為30-70克/升，步驟b)中控制該鋅鋁氫氧化物沉淀溶液的PH值在7-8 ;步驟b)中得到鋅鋁氫氧化物沉淀溶液的沉淀溫度為50-75 °C，沉淀時間為20-80分鐘。
[0015]優(yōu)選地，所述堿性水溶液為濃度為20_30wt% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氨水溶液。步驟c)中得到的沉淀漿液，采用漿液噴霧干燥方式干燥。步驟d)具體為:將鋅鋁氫氧化物粉末在600-1200°C下煅燒3-5小時，得到AZO納米粉體。
[0016]依據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提出使用上述AZO納米粉體的制備方法所制備的AZO納米粉體制備AZO燒結(jié)體的方法，其包括步驟:
[0017]I)將所述AZO納米粉體與羧酸基分散劑、蠟基粘結(jié)劑和醢酸基消泡劑混合后得到漿液；
[0018]2)利用所述漿液制備成型體；
[0019]3)去除成型體中的蠟基粘結(jié)劑；
[0020]4)燒結(jié)所述成型體得到AZO燒結(jié)體。
[0021]本發(fā)明所提供了一種AZO納米粉體的制備方法，以鋅鋁合金為原料，將鋅鋁合金溶解于硝酸，生成偏鋁酸的聚合體(H3AlO3) n，并以(H3ALO3) η為中心使得Zn (OH) 2同時沉淀，煅燒后得到AZO納米粉體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于本發(fā)明以鋅鋁合金為原料，通過將鋅鋁合金與硝酸反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了氧化鋅與氧化鋁的同時生成，避免了現(xiàn)有技術(shù)分別制備氧化鋅與氧化鋁過程中由于很難實(shí)現(xiàn)控`制條件的同樣化所帶來的粒徑的偏差，保證了制備的AZO納米粉體的粒徑均勻，從而最終燒結(jié)性能良好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的AZO納米粉體其平均粒徑20~80nm (納米)。另外，本發(fā)明還提供上述AZO納米粉體制備AZO燒結(jié)體的方法，得到的燒結(jié)體成分均勻，晶粒度小(7~IOum(微米))，密度較高(相對密度大于98% )。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0023]在本【技術(shù)領(lǐng)域】，氧化鋅鋁可以縮寫為ΑΖ0，也可以寫為ALZ0。本發(fā)明采用AZO的縮寫形式。
[0024]本發(fā)明的AZO納米粉體的制備方法包括以下步驟:
[0025]a)將鋅鋁合金與硝酸混合，反應(yīng)后得到混合溶液；
[0026]b)向所述混合溶液中加入堿性水溶液得到鋅鋁氫氧化物沉淀溶液；
[0027]c)分離沉淀溶液中的沉淀物和液體，洗滌沉淀物，然后將洗滌后的沉淀物與去離子水混合攪拌得到沉淀漿液，將沉淀漿液經(jīng)干燥后得到鋅鋁氫氧化物粉末；
[0028]d)煅燒鋅鋁氫氧化物粉末得到AZO納米粉體。
[0029]其中，鋅鋁合金按照如下方法制備:將鋅和鋁在380_440°C下溶解后冷卻，得到鋅鋁合金；所述鋁鋅合金中的鋅以氧化鋅的形式存在，鋁以氧化鋁的形式存在，氧化鋅和氧化鋁計(jì)的重量比為9.8: 0.2。[0030]優(yōu)選地,鋅招合金的粒徑為4_8mm(毫米)。步驟a)所述硝酸的濃度為30-70wt%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反應(yīng)溫度為160-240°C，鋅鋁合金的反應(yīng)速度為10千克/小時，反應(yīng)時間為12小時。
[0031]優(yōu)選地，步驟b)混合溶液中Zn2+的濃度為30-70克/升，步驟b)中控制該鋅鋁氫氧化物沉淀溶液的PH值在7-8 ;步驟b)中得到鋅鋁氫氧化物沉淀溶液的沉淀溫度為50-75 °C，沉淀時間為20-80分鐘。
[0032]優(yōu)選地，所述堿性水溶液為濃度為20-30wt% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氨水溶液。步驟c)中得到的沉淀漿液，采用漿液噴霧干燥方式干燥。步驟d)具體為:將鋅鋁氫氧化物粉末在600-1200°C下煅燒3-5小時，得到AZO納米粉體。
[0033]本發(fā)明的使用上述AZO納米粉體的制備方法所制備的AZO納米粉體制備AZO燒結(jié)體的方法包括步驟:
[0034]1)將所述AZO納米粉體與羧酸基分散劑、蠟基粘結(jié)劑和醢酸基消泡劑混合后得到漿液；
[0035]2)利用所述漿液制備成型體；
[0036]3)去除成型體中的蠟基粘結(jié)劑；
[0037]4)燒結(jié)所述成型體得到AZO燒結(jié)體。
[0038]為了更詳細(xì)的闡述本發(fā)明的技術(shù)手段和功效，下面對本發(fā)明提出的技術(shù)方案進(jìn)行更具體詳細(xì)的說明。
[0039]按照本發(fā)明，在該鋅鋁合金中，根據(jù)鋅和鋁所換算的氧化鋅和氧化鋁的重量比9.8: 0.2。并且，本發(fā)明采用的鋅鋁合金可以為扁平材，優(yōu)選將扁平材制備成顆粒狀，得到粒狀鋅鋁合金。該粒狀鋅鋁合金一方面有利于與硝酸的混合反應(yīng)，保證了反應(yīng)的順利進(jìn)行；另一方面避免了反應(yīng)產(chǎn)物之間的團(tuán)聚，保證了制備的AZO納米粉體的粒徑的均勻性。本發(fā)明采用的鋅鋁合金的粒徑優(yōu)選為4-8_(毫米)。所述鋅鋁合金優(yōu)選按照以下方法制備:將金屬鋅和金屬鋁，在380-44(TC下溶解后冷卻，得到粒狀鋅鋁合金。具體的制備方法為:在380-440°C下，先將金屬鋅溶解，然后將金屬鋁溶解，通過l-2mm(毫米)直徑的噴嘴流滴至傳送帶上，冷卻后得到鋅鋁合金，所述鋅鋁合金中的鋅和鋁以氧化鋅和氧化鋁計(jì)的重量比為9.8: 0.2。在制備鋅鋁合金過程中，溶解溫度優(yōu)選為380-440°C，更優(yōu)選為400°C，該溫度保證了金屬鋅和金屬鋁可以溶解的同時不易產(chǎn)生高溫?fù)]發(fā)。
[0040]得到鋅鋁合金后，將鋅鋁合金與硝酸混合進(jìn)行反應(yīng)，其中鋅鋁合金與硝酸反應(yīng)生成偏鋁酸的聚合體(H3A103)n，并以(H3AlO3)n為中心使得Zn(OH)2同時沉淀，該步驟是決定AZO納米粉體結(jié)晶度的核心步驟。在本步驟中，硝酸的濃度是影響反應(yīng)的順利進(jìn)行以及得到AZO納米粉體粒徑的重要參數(shù)，本發(fā)明采用的硝酸的濃度優(yōu)選為30-60wt% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，更優(yōu)選為40-50wt% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，最優(yōu)選為45wt% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。在該濃度下，鋅鋁合金具有一定的溶解速度，鋅鋁合金與硝酸反應(yīng)后得到硝酸鋅和偏鋁酸的混合溶液。溶解速度是影響粉末結(jié)晶度的控制核心步驟之一，溶解速度快慢直接影響生產(chǎn)的偏鋁酸聚合體(H3AlO3)η粒徑的大小，以及鋅離子在沉淀中心的濃度，從而影響后續(xù)共沉淀產(chǎn)物的粒徑大小及均勻性。為了盡量控制粒徑偏差的產(chǎn)生，溶解速度應(yīng)控制勻速、定量。本發(fā)明選用的鋅鋁合金溶解速度為10千克/小時，通過定量送料器勻速提供。反應(yīng)溫度同樣是影響粉末結(jié)晶度控制的關(guān)鍵因素，為了得到穩(wěn)定的偏鋁酸的聚合體(Η3Α103)η，從而以偏鋁酸為基礎(chǔ)，生成氫氧化鋅Zn(OH)2。步驟a)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為160_240°C，更優(yōu)選為180_220°C，最優(yōu)選為200°C。同時，步驟a)的反應(yīng)時間優(yōu)選為12小時。為了盡量控制偏差的產(chǎn)生，本步驟優(yōu)選利用相對穩(wěn)定操作的自動化控制。另外，在步驟a)中，鋅鋁合金在硝酸中定量定速的溶解，氣體能夠均勻產(chǎn)生，抑制了對環(huán)境的危害。由于本發(fā)明以鋅鋁合金為原料，通過將鋅鋁合金與硝酸反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了鋅離子溶液與偏鋁酸溶液的同時生成，避免了現(xiàn)有技術(shù)分別制備鋅溶液與鋁溶液過程中由于很難實(shí)現(xiàn)控制條件的同樣化所帶來的粒徑的偏差，保證了 AZO納米粉體制備初始溶液中鋅鋁離子分布的均勻性，從而為后續(xù)AZO納米粉體制備的均勻性提供了首要且優(yōu)選的鋅鋁離子溶液條件。
[0041]燒結(jié)性能良好的AZO納米粉體，必須具備均勻的粒徑分布范圍，粉末粒徑小，粉體不易團(tuán)聚；粉末粒徑大，Al2O3在ZnO2中的固溶度小，制備的靶材易產(chǎn)生氣孔、孔洞，靶材密度不均勻，濺射時易產(chǎn)生異常放電與結(jié)瘤。沉淀溶液制備條件的控制是得到粒徑分布范圍均勻的AZO粉體的重要因素。沉淀溶液的形成過程是一個復(fù)雜的熱力學(xué)反應(yīng)過程，其中影響因素之間相互關(guān)聯(lián)，單純控制某一個或某兩個條件，并不能形成理想的沉淀溶液，從而得不到粒徑分布均勻的AZO納米粉體。為了得到結(jié)晶粒徑分布范圍均勻、燒結(jié)性能好的AZO納米粉體，本發(fā)明通過綜合控制沉淀溶液制備步驟b)中的混合溶液中Zn2+濃度、沉淀pH值、沉淀溫度、沉淀時間等關(guān)鍵參數(shù)，從而得到期望的粉末。
[0042]在上述方法中的沉淀溶液制備步驟b)中，所述混合溶液中Zn2+的濃度為優(yōu)選為30~70克/升，更優(yōu)選為40~60克/升，最優(yōu)選為45~50克/升?；旌先芤褐衂n2+的濃度高于70克/升，粉末結(jié)晶粒徑變小，易團(tuán)聚；混合溶液中Zn2+的濃度低于30克/升，粉末結(jié)晶粒徑變大，沉淀反應(yīng)慢。向所述混合溶液中加入堿性水溶液，所述堿性水溶液的濃度優(yōu)選為20~30wt % (質(zhì)量分?jǐn)?shù)),更優(yōu)選為24~28wt % (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，最優(yōu)選為26wt %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。所述堿性水溶液可以是氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水等；優(yōu)選的，所述堿性水溶液為濃度是20~30Wt% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氨水溶液，更優(yōu)選為濃度是26wt% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氨水溶液。為了控制AZO納米粉體的粒徑，在步驟b)中，在混合溶液中加入堿性水溶液時，測試沉淀溶液`的PH值并調(diào)整堿性水溶液的加入量，控制沉淀pH值在7~8，優(yōu)選為7.5~8，最優(yōu)選為7.8。沉淀pH值高，制備的粉末結(jié)晶粒徑大，粉體硬。得到鋅鋁氫氧化物沉淀溶液的沉淀溫度優(yōu)選為50~75°C，更優(yōu)選為60~70°C，最優(yōu)選為65°C;沉淀溫度高于75°C，粉末結(jié)晶粒徑變大；沉淀溫度低于50°C，結(jié)晶粒徑變小，沉淀不易過濾。沉淀時間優(yōu)選為20~80分鐘，更優(yōu)選為40~60分鐘，最優(yōu)選為45~55分鐘。沉淀時間長，制備的粉末結(jié)晶粒徑變大；沉淀時間短，結(jié)晶粒徑變小，粉末易團(tuán)聚。
[0043]在鋅鋁水溶液中加入堿性水溶液完畢后，可以繼續(xù)攪拌沉淀溶液，使沉淀反應(yīng)充分進(jìn)行；還可以在攪拌的同時加入水，得到漿液，控制所述漿液的濃度為10~70wt% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，更優(yōu)選為20~60wt% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。攪拌后，為了使沉淀溶液中粒徑生長更完整、純度更高，優(yōu)選的還可以將沉淀溶液進(jìn)行靜置沉化處理，靜置沉化處理的時間優(yōu)選為6小時以上，更優(yōu)選為12小時以上。在步驟b)中，為了避免最終得到的AZO出現(xiàn)粒徑的偏差，優(yōu)選對PH值曲線、溫度、攪拌進(jìn)行自動化控制。
[0044]得到鋅鋁氫氧化物沉淀溶液后，需要進(jìn)行步驟c)即將沉淀物和液體進(jìn)行分離。將沉淀物和液體進(jìn)行分離時，可以采用抽濾、壓濾、離心分離、壓濾機(jī)、陶瓷膜洗滌等方式進(jìn)行，對此本發(fā)明并無特別的限制。得到的沉淀物，進(jìn)行洗滌。洗滌可以利用蒸餾水、去離子水、氨水、酒精進(jìn)行洗滌去除雜質(zhì)。沉淀物的干燥方式，同樣是制備粒度分布范圍均勻的AZO納米粉體的重要因素，作為優(yōu)選方案，本發(fā)明優(yōu)選利用漿液干燥機(jī)對所述鋅鋁氫氧化物沉淀溶液進(jìn)行噴霧干燥，使之生成共沉淀鋅鋁氫氧化物的粉體，得到沉淀物。漿體干燥機(jī)干燥較之傳統(tǒng)的加熱烘干方法，制備的沉淀物粉體中水分含量均勻、粉體松軟無團(tuán)聚、粒徑分布均勻，這將為氧化物粉體焙燒的均勻性提供良好的前提條件。[0045]粉末煅燒前的分級對于制備粒度分布范圍均勻的AZO納米粉體至關(guān)重要。本發(fā)明利用棒磨機(jī)對得到的沉淀物進(jìn)行粉碎后，在150μπι(微米)下分級。
[0046]得到沉淀后進(jìn)行步驟d)，即煅燒沉淀物得到AZO納米粉體，作為優(yōu)選方案，將該沉淀物在600~1200°C條件煅燒進(jìn)行3~5小時，得到AZO納米粉體。低于600°C，沉淀粉末焙燒不充分，轉(zhuǎn)化不完全；高于1200°C，得到的AZO納米粉體粒徑大，粉末硬。優(yōu)選的，煅燒溫度為800~1000°C，煅燒時間3~4小時，然后在850~950°C再煅燒2~3小時；更優(yōu)選為在900°C，煅燒4小時。對于煅燒氣氛，本發(fā)明無特別限制，可以在鹵化氫、鹵素、空氣、氧氣、氮?dú)饣驓鍤獾臍夥障逻M(jìn)行鹵化氫可以為氯化氫、溴化氫、碘化氫等。鹵素是氯、溴、碘等。優(yōu)選的，煅燒在空氣氣氛下進(jìn)行。
[0047]按照本發(fā)明，煅燒后得到的AZO納米粉體的平均粒徑為20~80nm(納米)。優(yōu)選的，煅燒后得到的AZO納米粉體的平均粒徑為40~60nm(納米)。本發(fā)明提供的AZO納米粉體粒徑均勻，具有良好的分散性，團(tuán)聚少，具有較好的燒結(jié)性能。
[0048]在本發(fā)明提供的利用上述AZO納米粉體制備AZO燒結(jié)體的方法中，本發(fā)明采用的羧酸基分散劑與步驟I)得到的漿液的質(zhì)量比為(0.5~0.8): 100 ;醢酸基消泡劑與步驟
I)得到的漿液的質(zhì)量比為(0.03~0.05): 100 ;步驟I)中的蠟基粘結(jié)劑與步驟I)得到的漿液的質(zhì)量比為(0.5~0.8): 100。并且，本發(fā)明還可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有無機(jī)粘結(jié)劑、有機(jī)改性劑或有機(jī)粘合劑、或它們的混合物，優(yōu)選采用蠟基粘結(jié)劑。步驟I)具體為:向上述技術(shù)方案制備的AZO納米粉體中添加羧酸基分散劑，使用球磨機(jī)混合，然后添加蠟基粘結(jié)劑，定時處理后予以分散；最后添加醢酸基消泡劑后進(jìn)行真空脫氣處理，使之生成濃度70%~80%的漿液。為了控制最終制備得到的AZO燒結(jié)體中的碳含量，本步驟優(yōu)選對各原料以及添加劑的劑量進(jìn)行控制。
[0049]得到漿料后，本發(fā)明利用所述漿液制備成型體。對于所述制備成型體的方法，本發(fā)明并無特別限制，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，如模壓成形或澆注成形。作為優(yōu)選方案，利用澆注成形機(jī)對所述漿液進(jìn)行澆注成型，注漿壓力優(yōu)選為5~30kg (千克)/cm2 (平方厘米)，成形塊數(shù)依據(jù)漿液生產(chǎn)能力確定；澆注時間優(yōu)選為90分鐘，熟成時間優(yōu)選為24小時。
[0050]制備成型體后，可以采用干燥的方式去除成型體中的粘結(jié)劑，優(yōu)選將成型體在調(diào)濕速干室中予以干燥，具體為:將成型體在調(diào)濕速干室中予以干燥，在升降溫10°c /h(小時)的條件下，在400~600°C下保溫4~8小時，降溫至40°C (攝氏度)。在步驟3)中，為了抑制成型體的局部收縮，保證粘結(jié)劑等的蒸發(fā)、燃燒等均勻的進(jìn)行，對溫度的控制尤為重要。
[0051]為了避免高溫?zé)蓭淼呢?fù)面影響，去除粘結(jié)劑后在1350~1550°C下燒結(jié)成型體得到AZO燒結(jié)體。在1550°C以上時，微細(xì)顆粒程度的粒子的燒結(jié)結(jié)晶粒徑容易出現(xiàn)異常成長，而使得強(qiáng)度及密度出現(xiàn)下降，可能對濺射時帶來負(fù)面影響。另外基于同樣的理由，需盡量將保持時間控制得短一些，燒結(jié)時間優(yōu)選為6~14小時，更優(yōu)選為8~12小時，最優(yōu)選為10小時。為了抑制熱分解反應(yīng),燒結(jié)氣氛優(yōu)選為常壓氧氣氣氛或者有加壓氧氣氣氛。優(yōu)選的，在常壓狀態(tài)下的50 %~100 %的氧氣濃度下進(jìn)行燒結(jié)，更優(yōu)選在80 %~100 %的氧氣濃度下進(jìn)燒結(jié)，有利于提高AZO燒結(jié)體的密度。
[0052]本發(fā)明制備的AZO納米粉體的平均粒徑為20~80nm(納米)。按照本發(fā)明，制備的AZO燒結(jié)體的組成偏差為0.2%以下,燒結(jié)體晶粒度偏差為2~3μ m(微米)。
[0053]本發(fā)明中的AZO納米粉體的平均粒徑用透射電子顯微鏡(TEM)測定，粒度分布用激光粒度儀測定；本發(fā)明中的燒結(jié)體中的晶粒尺寸用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察測定。具體儀器型號無特定要求。
[0054]為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0055]實(shí)施例1
[0056]將26.12千克金屬鋅和0.53千克金屬鋁在200°C下溶解，通過I~2mm(毫米)直徑的噴嘴流滴至傳送帶上，得到26.65千克粒狀鋅鋁合金。
[0057]將粒狀鋅鋁合金以10千克/小時的速度通過定量送料器勻速加入58升濃度為40wt% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硝酸中，控制溶解溫度為160°C，溶解時間為12小時，反應(yīng)后得到混合溶液，控制反應(yīng)后的硝酸濃度為0.5~1.0mol (摩爾)/L(升)，pH值為0.1~0.3 ; [0058]用濾布過濾混合溶液中的殘?jiān)?，所述濾布的網(wǎng)眼大小為150 μ m(微米)。在過濾后混合溶液中加入純水，控制液體總量為270升，溫度為40°C，pH值為2~4 ;
[0059]將上述混合溶液放在密閉容器內(nèi)，在該混合溶液中加入20wt% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氨水邊攪拌邊進(jìn)行中和反應(yīng)，中和開始時攪拌速度為180轉(zhuǎn)/分鐘，中和結(jié)束時的攪拌速度為240轉(zhuǎn)/分鐘，調(diào)整氨水的加入量使得沉淀的pH值為7.8，沉淀溫度50°C (攝氏度)，沉淀時間40分鐘，沉淀反應(yīng)進(jìn)行完全后繼續(xù)攪拌，在40°C (攝氏度)下靜置沉化10小時，加純水多次攪拌，得到濃度為50wt% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的漿液；
[0060]分離沉淀溶液中的沉淀物和液體，將沉淀過濾，先用濃度為20wt % (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氨水溶液洗滌沉淀，再用濃度為22wt% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的酒精溶液洗滌至濾液電導(dǎo)率為5~IOOms (毫西門子)/cm(厘米)，過濾。用漿液干燥機(jī)對上述制備的漿液進(jìn)行噴霧干燥，然后于800°C (攝氏度)煅燒4小時得到AZO納米粉體。
[0061]對上述制備的AZO納米粉體進(jìn)行檢測，結(jié)果如表1所示。
[0062]利用球磨機(jī)處理以及十字?jǐn)嚢铏C(jī)對AZO納米粉體處理并熟成后，與0.5%的羧酸基分散劑球磨混合，添加0.5%的臘基粘結(jié)劑,定時處理后予以分散,添加0.03%的醢酸基消泡劑后進(jìn)行真空脫氣處理，使之生成濃度70%~80%的漿液；
[0063]澆注成形機(jī)對上述漿液進(jìn)行澆注成型，澆鑄時間為24小時，沖壓壓力5~30kg (千克)/cm2 (平方厘米)得到成型體350 X 350 X IOmm(毫米)5 ±夾，熟成24小時。在調(diào)濕速干室中予以干燥，濕度為80%，溫度為40~80°C ;升降溫10°C /小時的條件下。然后在600°C脫脂燒成爐中燒成8小時燒成去除粘結(jié)劑，40°C下取出；
[0064]將成型體脫脂后，于常壓狀態(tài)下的80%的氧氣氣氛下，1350°C燒結(jié)8小時，得到AZO燒結(jié)體，其中氧氣的導(dǎo)入速度為15升/分鐘。[0065]對上述制備的AZO燒結(jié)體的性質(zhì)進(jìn)行檢測，結(jié)果如表1所示。
[0066]表1實(shí)施例1制備的AZO納米粉體以及AZO燒結(jié)體的性能結(jié)果
[0067]
【權(quán)利要求】
1.一種AZO納米粉體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: a)將鋅鋁合金與硝酸混合，反應(yīng)后得到混合溶液； b)向所述混合溶液中加入堿性水溶液得到鋅鋁氫氧化物沉淀溶液； c)分離沉淀溶液中的沉淀物和液體，洗滌沉淀物，然后將洗滌后的沉淀物與去離子水混合攪拌得到沉淀漿液，將沉淀漿液經(jīng)干燥后得到鋅鋁氫氧化物粉末； d)煅燒鋅鋁氫氧化物粉末即可得到AZO納米粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AZO納米粉體的制備方法，其特征在于所述鋅鋁合金按照如下方法制備: 將鋅和鋁在380°C -440°C下溶解后冷卻，得到鋅鋁合金；所述鋁鋅合金中的鋅以氧化鋅的形式存在，鋁以氧化鋁的形式存在，氧化鋅和氧化鋁計(jì)的重量比為9.8: 0.2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AZO納米粉體的制備方法，其特征在于所述鋅鋁合金的粒徑為4-8mm (毫米)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AZO納米粉體的制備方法，其特征在于步驟a)所述硝酸的濃度為30-70被％ (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AZO納米粉體的制備方法，其特征在于步驟a)的反應(yīng)溫度為160 0C -240。。。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AZ O納米粉體的制備方法，其特征在于步驟a)的鋅鋁合金反應(yīng)速度為10千克/小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AZO納米粉體的制備方法，其特征在于步驟a)的反應(yīng)時間為12小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AZO納米粉體的制備方法，其特征在于步驟b)混合溶液中Zn2+的濃度為30-70g (克)/L (升)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AZO納米粉體的制備方法，其特征在于所述堿性水溶液為濃度為20-30Wt% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氨水溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AZO納米粉體的制備方法，其特征在于所述步驟b)中控制該鋅鋁氫氧化物沉淀溶液的PH值在7-8。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AZO納米粉體的制備方法，其特征在于所述步驟b)中得到鋅鋁氫氧化物沉淀溶液的沉淀溫度為50°C _75°C，沉淀時間為20分鐘-80分鐘。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AZO納米粉體的制備方法，其特征在于所述步驟c)中得到的沉淀漿液，采用漿液噴霧干燥方式干燥。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的AZO納米粉體的制備方法，其特征在于所述步驟d)具體為:將沉淀物在600°C -1200°C下煅燒3小時-5小時，得到AZO納米粉體。
14.一種使用權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)所述AZO納米粉體的制備方法所制備的AZO納米粉體制備AZO燒結(jié)體的方法，其特征在于，包括步驟: 1)將所述AZO納米粉體與羧酸基分散劑、蠟基粘結(jié)劑和醢酸基消泡劑混合后得到漿液； 2)利用所述漿液制備成型體； 3)去除成型體中的蠟基粘結(jié)劑； 4)燒結(jié)所述成型體得到AZO燒結(jié)體。
【文檔編號】B82Y30/00GK103482679SQ201310297706
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月17日
【發(fā)明者】舒永春, 韓凌云, 皮彪 申請人:南開大學(xué)