一種核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開涉及一種核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用，該方法能夠使Fe@Fe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒均勻地分布在石墨烯中。其制備過程采用水熱反應(yīng)法，具體步驟如下：首先將石墨烯和鐵鹽均勻分散在去離子水中，得到混合溶液；繼而加入堿性溶液調(diào)節(jié)混合液的pH；再將混合液置于反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)；并對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行清洗并冷凍干燥；最后將產(chǎn)物置于保護(hù)氣氛下焙燒，得到黑色粉末狀的Fe@Fe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于原料來源廣泛，制備過程簡單安全，綠色無污染；所制備的Fe@Fe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和單分散性，其用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，有較好的循環(huán)壽命和倍率性能，尤其在大電流充放電條件下仍然具有較優(yōu)異的充放電性能。
【專利說明】 —種核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉一種核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用，屬于納米材料和化學(xué)電源技術(shù)術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]合成材料技術(shù)取得的突破為納米結(jié)構(gòu)材料的制備和應(yīng)用提供保障，其中設(shè)計(jì)和制備出具有不同組分的核殼納米結(jié)構(gòu)材料是近年來研究的前沿領(lǐng)域。這類核殼納米結(jié)構(gòu)材料具有如下特點(diǎn):具有2層或2層以上的多層結(jié)構(gòu)；不同結(jié)構(gòu)層之間的功能可以進(jìn)行復(fù)合與互補(bǔ)；呈現(xiàn)出不同于核或殼本身性能的一些新型功能。核殼納米結(jié)構(gòu)材料具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，使其在催化、藥物輸送、微電子、光子晶體、鋰離子電池以及傳感器等許多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]三氧化二鐵(Fe2O3)是一種具有較多用途的功能材料，其作為鋰離子電池電極負(fù)極材料時(shí)具有高達(dá)1007 mAh/g的理論比容量，同時(shí)還具有生產(chǎn)成本低廉、易大規(guī)模生產(chǎn)和無毒無污染等優(yōu)點(diǎn)，因而被視為極具潛力的新一代鋰離子電池電極材料。但從實(shí)際應(yīng)用的觀點(diǎn)來看，存在以下2個(gè)方面的問題亟待解決:(I) Fe2O3導(dǎo)電性較差，存在嚴(yán)重的電壓滯后現(xiàn)象，即其充電電壓和放電電壓之間存在較大的差別，導(dǎo)致較低的能量效率；(2)Fe203與鋰離子反應(yīng)后，會(huì)發(fā)生較大的體積膨脹，產(chǎn)生較大的應(yīng)力，造成電極材料活性顆粒失去良好的電接觸和機(jī)械接觸，導(dǎo)致可逆循環(huán)容量衰減較快。因此通過對(duì)Fe2O3改性和修飾制備出具有良好電導(dǎo)率和穩(wěn)定可逆容量的電極材料是解決這些問題的關(guān)鍵。
[0004]目前對(duì)Fe2O3電極材料的改性主要是通過化學(xué)方法將其與碳材料復(fù)合，采用碳納米管、石墨、乙炔黑等碳源對(duì)單一組分的Fe2O3納米顆粒進(jìn)行包覆改性，但制備出的鐵氧化物復(fù)合材料在大電流充放電條件下普遍容量較低。金屬Fe具有較好的導(dǎo)電性，但其本身并不與鋰離子反應(yīng)。如能將Fe2O3和金屬Fe同時(shí)與石墨烯復(fù)合，制備出具有優(yōu)異綜合電化學(xué)性能的FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料，將會(huì)極大程度提高電極材料內(nèi)部的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是很有意義的工作，而這種復(fù)合材料目前未見文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用。該方法能夠使尺寸、形貌可控的FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒均勻分布在具有石墨烯中；所制備FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，有較好的循環(huán)壽命和倍率性能，尤其在大電流充放電條件下仍然具有較優(yōu)異的充放電性能；同時(shí)具有制備工藝簡單，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是:以鐵鹽和石墨烯為原料，先通過機(jī)械攪拌混合均勻，然后采用水熱反應(yīng)法制得，最后在一定溫度下焙燒得到FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料。其具體步驟為:
(I)將一比例的鐵鹽和石墨烯溶于去離子水中，超聲分散25?180分鐘得到均勻的混合溶液；
(2)加入一定量的堿溶液，使混合液pH為5?11，繼續(xù)攪拌；
(3)將上述混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，1200C?230°C下反應(yīng)6小時(shí)?48小時(shí)；
(4)將反應(yīng)所得到產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇清洗，真空冷凍干燥后得到產(chǎn)物；
(5)將產(chǎn)物在保護(hù)氣氛下500°C、00°C焙燒6小時(shí)?36小時(shí)，冷卻至室溫，得到FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料。
[0007]步驟(I)中所說的鐵鹽，可以是氯化鐵，硫酸鐵，硝酸鐵和草酸鐵的水合鹽中的一種或兩種以上；步驟(2)中所說的堿溶液，可以是氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉或者尿素中的一種或兩種以上；步驟(4)所說的清洗方法，包括過濾法和離心法兩種方法。
[0008]本發(fā)明的特點(diǎn)是通過機(jī)械攪拌，先將兩種原料均勻混合，然后利用水熱反應(yīng)一步制得，最后在保護(hù)氣氛下焙燒得到FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與碳納米管復(fù)合材料。其優(yōu)點(diǎn)在于制備工藝簡單安全，制備過程中各步驟都不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)；所得復(fù)合材料中FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒能夠均勻分布在石墨烯中；所得復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，有較好的循環(huán)壽命和倍率性能，尤其在大電流充放電條件下仍然具有較優(yōu)異的充放電性能。FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好等優(yōu)勢，從而具備優(yōu)良的綜合性能，在多種領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1是按實(shí)例I所合成的FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0010]圖2是按實(shí)例I所合成的FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料的X射線光電子能(XPS)圖譜。
[0011]圖3和圖4是按實(shí)例I所制備的FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料在掃描電鏡下觀測得到的形貌。
[0012]圖5是按實(shí)例I所合成的FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖譜。
[0013]圖6是按實(shí)例I所合成的FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料的高倍透射電子顯微鏡圖譜。
[0014]圖7是按實(shí)例I所合成的FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料在0.lA/g電流下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。
[0015]圖8是按實(shí)例I所合成的FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料在不同電流下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。
[0016]圖9是按實(shí)例I所合成的FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料在5.0A/g大電流下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，未背離本發(fā)明精神和范圍對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種變形和修改對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說都是顯而易見的，這些等價(jià)形式同樣落于本申請說附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0018]實(shí)施例一:
將6.75g六水合氯化鐵和0.67g石墨烯加入400ml去離子水中，超聲波振蕩0.5小時(shí)得到均勻的混合溶液。將上混合溶液裝入圓底燒瓶中，攪拌30分鐘，逐漸加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)溶液的PH至6。將此混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜底，160°C下反應(yīng)12小時(shí)。將水熱產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇離心清洗數(shù)次，真空冷凍干燥后，得到產(chǎn)物。將產(chǎn)物在600°C保護(hù)氣氛下焙燒8小時(shí)，冷卻至室溫，得到FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料。
[0019]圖1是實(shí)施例1得到的FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料的XRD圖。由圖1的衍射峰可見該復(fù)合材料中存在金屬Fe和石墨烯。
[0020]圖2是實(shí)施例1得到的FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料的XPS圖。由圖2可見該復(fù)合材料中金屬Fe顆粒表面包覆Fe203。
[0021]圖3和圖4是實(shí)施例1所制備的FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料在掃描電鏡下觀測得到的形貌。由圖中可見，實(shí)施例1中得到的FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料中納米顆粒均勻分散在石墨烯中。
[0022]圖5是按實(shí)例I所合成的FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖譜。由圖中可見，實(shí)施例1中得到的FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料中納米顆粒具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)。
[0023]圖6是按實(shí)例I所合成的FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖譜。由圖中可見，實(shí)施例1中得到的FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料中Fe2O3為無定形態(tài)。
[0024]FeiFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料電極按80%的FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料和20%的聚偏氟乙烯粘合劑的質(zhì)量百分比組成；電解液為I mol /LLiPF6-EC (碳酸乙烯酯)+ DEC (碳酸二乙酯)+ DMC (碳酸二甲酯)(質(zhì)量比為1:1:1)，裝配成紐扣電池。充放電實(shí)驗(yàn)在2032型扣式電池中完成，金屬鋰作為對(duì)電極；隔膜為Celgard2300。
[0025]圖7為室溫下在3?0.005V范圍內(nèi)以0.lA/g的電流對(duì)電池進(jìn)行充放電測試的循環(huán)穩(wěn)性能曲線。由圖可見，本發(fā)明制得的FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料作為鋰離子電池電極材料時(shí)，經(jīng)過90周循環(huán)后仍然具有959.3mAh/g的比容量，并且循環(huán)性能穩(wěn)定。
[0026]圖8為室溫下在3、.005V范圍內(nèi)以不同的電流對(duì)電池進(jìn)行充放電測試的循環(huán)性能曲線?？梢钥闯?，本發(fā)明制得的FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料具有優(yōu)良的倍率性能。
[0027]圖9為室溫下在3?0.005V范圍內(nèi)以5.0A/g的大電流對(duì)電池進(jìn)行充放電測試的循環(huán)性能曲線?？梢钥闯?，本發(fā)明制得的FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料具有優(yōu)良大電流充放電性能。
[0028]實(shí)施例二:
將8.1g六水合氯化鐵和1.6g石墨烯加入500ml去離子水中，超聲波振蕩I小時(shí)得到均勻的混合溶液。將上混合溶液裝入圓底燒瓶中，攪拌50分鐘，逐漸加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)溶液的pH至9。將此混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜底，200°C下反應(yīng)12小時(shí)。將水熱產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇離心清洗數(shù)次，真空冷凍干燥后，得到產(chǎn)物。將產(chǎn)物在800°C保護(hù)氣 氛下焙燒12小時(shí)，冷卻至室溫，得到FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料。
【權(quán)利要求】
1.一種核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于由以下步驟制備而得: (1)將一定比例的鐵鹽和石墨烯加入到去離子水中超聲分散25分鐘?180分鐘分散，得到均勻的混合溶液； (2)向所得的混合溶液中加入堿溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值為5?11； (3)將上述混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，溫度為120°C?230°C下反應(yīng)6小時(shí)?48小時(shí)； (4)反應(yīng)完畢，將所得到產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，真空冷凍干燥后得至IJ，在保護(hù)氣氛下500°C、00°C焙燒6小時(shí)?36小時(shí)，冷卻至室溫，最終得到FeOFe2O3核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:鐵鹽與石墨烯的質(zhì)量比40: f 1:10，鐵鹽按六水合三氯化鐵計(jì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:調(diào)節(jié)溶液的PH在5?11之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:水熱反應(yīng)的溫度范圍在120°C ?230°C之間，反應(yīng)時(shí)間在6小時(shí)?48小時(shí)之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料的制備的制備方法，其特征在于:所述干燥過程是采用真空冷凍干燥法，干燥的溫度在_60°C?10°C之間，壓力在OkPa?IOlkPa之間，時(shí)間在6小時(shí)?72小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料的制備的制備方法，其特征在于:所述的保護(hù)氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣的一種或兩種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼結(jié)構(gòu)顆粒與石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:將水熱反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進(jìn)行焙燒，焙燒的溫度在500°C、00°C之間，時(shí)間在6小時(shí)?36小時(shí)之間，升溫速率在0.1°C /分鐘?10°C /分鐘之間。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK103531809SQ201310289911
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年7月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月11日
【發(fā)明者】章新喜, 莊全超, 吳超 申請人:中國礦業(yè)大學(xué)