單分散的m相二氧化釩納米顆粒的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種單分散的M相二氧化釩納米顆粒的制備方法。它先將五氧化二釩、二水合草酸和水按照摩爾比為1～2.5：1：500～800的比例相混合，得到混合液，再向混和液中加入表面活性劑后攪拌至少2h，其中，表面活性劑的加入量為混和液體積的4～6%，得到前驅(qū)體溶液，接著，先將前驅(qū)體溶液置于密閉狀態(tài)，于溫度為200～260℃下反應(yīng)至少1d，得到反應(yīng)液，再對(duì)反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離和洗滌的處理，得到正交二氧化釩粉體，之后，將正交二氧化釩粉體置于氮?dú)鈿夥罩?，?00～600℃下退火至少0.5h，制得粒徑為60～80nm的單分散的M相二氧化釩納米顆粒。它具有綠色環(huán)保、退火時(shí)不需進(jìn)行溫度的梯度控制的優(yōu)點(diǎn)，可廣泛地用于制備分散性很好的M相二氧化釩納米顆粒。
【專利說(shuō)明】單分散的M相二氧化釩納米顆粒的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米顆粒的制備方法，尤其是一種單分散的M相二氧化釩納米顆粒的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]M相二氧化釩(VO2 (M))單晶在341k具有從單斜半導(dǎo)體相向四方金屬相轉(zhuǎn)變的特性，在相變附近，材料的光學(xué)性能和電學(xué)性能都會(huì)發(fā)生突變。在紅外波段，單斜相具有較高的透過(guò)性能，而四方相則有較高的反射特性。將VO2 (M)作為紅外調(diào)控材料，利用Mott相變前后VO2在電學(xué)、光學(xué)方面的突變特性，在光電器件，紅外探測(cè)、智能窗，存儲(chǔ)器件等領(lǐng)域有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。為此，人們?yōu)榱双@得M相二氧化釩，做出了各種努力，如中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)CN1693212A于2005年11月9日公開(kāi)的一種“二氧化釩納米粉體材料的制備方法”。該發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)中記載的制備方法依次為前驅(qū)體的制備和前驅(qū)體的熱分解，其中，前驅(qū)體的制備以V2O5和草酸為原料，先將重量比為1:1~3的V2O5與草酸放入容器中并加水，在常壓、40~70°C下攪拌，進(jìn)行還原反應(yīng)后，向反應(yīng)液中加入聚乙二醇，得到反應(yīng)混液，再蒸干反應(yīng)混液得到固體草酸氧釩前驅(qū)體；之后，將固體草酸氧釩前驅(qū)體在真空條件下以3~10°C /min的速度加熱到350~500°C，保溫20~40min后，在保持真空度的情況下自然冷卻至室溫，得到粒度≤50nm的產(chǎn)物。這種制備方法雖獲得了顆粒狀的M相二氧化釩，卻也存在著欠缺之處，首先，草酸的用量偏大，易對(duì)環(huán)境造成影響；其次，對(duì)中間產(chǎn)物——固體草酸氧釩前驅(qū)體退火時(shí)，需進(jìn)行溫度的梯度控制，增加了制備的繁雜性，使生產(chǎn)成本難以降低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的欠缺之處，提供一種在獲得相同量產(chǎn)物的情況下草酸用量減少，工藝較簡(jiǎn)便的單分散的M相二氧化釩納米顆粒的制備方法。
[0004]為解決本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題，所采用的技術(shù)方案為:單分散的M相二氧化釩納米顆粒的制備方法采用水熱法，特別是完成步驟如下:
[0005]步驟I，先將五氧化二釩(V205)、二水合草酸和水按照摩爾比為I~2.5:1:500~800的比例相混合，得到混合液，再向混和液中加入表面活性劑后攪拌至少2h，其中，表面活性劑的加入量為混和液體積的4~6%，得到前驅(qū)體溶液；
[0006]步驟2，先將前驅(qū)體溶液置于密閉狀態(tài)，于溫度為200~260°C下反應(yīng)至少ld，得到反應(yīng)液，再對(duì)反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離和洗滌的處理，得到正交二氧化釩粉體；
[0007]步驟3，將正交二氧化釩粉體置于氮?dú)鈿夥罩?，?00~600°C下退火至少0.5h，制得粒徑為60~80nm的單分散的M相二氧化釩納米顆粒。
[0008]作為單分散的M相二氧化釩納米顆粒的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的水為去離子水，或蒸餾水；所述的表面活性劑為聚乙二醇、硫酸、乙二醇、甘油、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一種或兩種以上的混合物；所述的加入表面活性劑后攪拌的時(shí)間為2~4h ;所述的前驅(qū)體溶液置于密閉狀態(tài)，于溫度為200~260°C下反應(yīng)的時(shí)間為I~5d ;所述的固液分離處理為離心分離，離心分離時(shí)的轉(zhuǎn)速為10000~14000r/min ;所述的洗滌處理為使用去離子水和乙醇分別對(duì)離心分離后得到的固態(tài)物質(zhì)進(jìn)行3次的清洗；所述的退火的時(shí)間為
0.5 ~4h0
[0009]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對(duì)制備方法制得的目標(biāo)產(chǎn)物分別使用掃描電鏡和X射線衍射儀進(jìn)行表征，由其結(jié)果可知，目標(biāo)產(chǎn)物為大量的、分散性很好的、形貌為顆粒狀的M相二氧化釩，其粒徑為60~80nm。其二，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物分別使用差示掃描量熱儀和紫外-可見(jiàn)-紅外光譜儀進(jìn)行表征，其結(jié)果表明，目標(biāo)產(chǎn)物的相變溫度為67.5°C，具有良好的相變特性和優(yōu)異的紅外調(diào)控性能。其三，制備方法簡(jiǎn)單、科學(xué)、有效，既制得了分散性很好的M相二氧化釩納米顆粒；又在草酸用量較少的情況之下，獲得了相同量的目標(biāo)產(chǎn)物，屬綠色環(huán)保的制備方法；還因退火時(shí)不需進(jìn)行溫度的梯度控制而使制備工藝得到了簡(jiǎn)化，降低了生產(chǎn)的成本。
[0010]作為有益效果的進(jìn)一步體現(xiàn)，一是水優(yōu)選為去離子水，或蒸餾水，避免了雜質(zhì)的引入，確保了目標(biāo)產(chǎn)物的品質(zhì)。二是表面活性劑優(yōu)選為聚乙二醇、硫酸、乙二醇、甘油、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或兩種以上的混合物，不僅使得原料的來(lái)源較為豐富，還使制備工藝更易實(shí)施且靈活。三是加入表面活性劑后攪拌的時(shí)間優(yōu)選為2~4h，利于表面活性劑與混和液間的充分混和。四是前驅(qū)體溶液置于密閉狀態(tài)，于溫度為200~260°C下反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為I~5d，利于得到合適的反應(yīng)液。五是固液分離處理優(yōu)選為離心分離，離心分離時(shí)的轉(zhuǎn)速為10000~14000r/min，洗滌處理優(yōu)選為使用去離子水和乙醇分別對(duì)離心分離后得到的固態(tài)物質(zhì)進(jìn)行3次的清洗，提升了中間產(chǎn)物——正交二氧化釩粉體的純度和品質(zhì)。六是退火的時(shí)間優(yōu)選為0.5~4h，利于得到相變溫度約為67.5°C的目標(biāo)產(chǎn)物。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
[0012]圖1是對(duì)制作的中間產(chǎn)物——正交二氧化釩粉體分別使用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖1a為中間產(chǎn)物的SEM圖像；圖1b為中間產(chǎn)物的XRD譜圖，譜圖中的曲線為中間產(chǎn)物的XRD譜線，其衍射峰的位置與譜圖下部的正交相VO2納米晶的標(biāo)準(zhǔn)譜線圖JCPDS card no73_0514相對(duì)應(yīng)一致，表明了中間產(chǎn)物為正交相的VO2。
[0013]圖2是對(duì)制得的目標(biāo)產(chǎn)物分別使用掃描電鏡和X射線衍射儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖2a為目標(biāo)產(chǎn)物的SEM圖像；圖2b為目標(biāo)產(chǎn)物的XRD譜圖，譜圖中的曲線為目標(biāo)產(chǎn)物的XRD譜線，其衍射峰的位置與譜圖下部的M相二氧化釩的標(biāo)準(zhǔn)譜線圖JCPDS43-1051完全對(duì)應(yīng)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何雜相的衍射峰，證實(shí)了目標(biāo)產(chǎn)物為純度較高的VO2 (M)0
[0014]圖3是對(duì)制得的目標(biāo)產(chǎn)物分別使用差示掃描量熱(DSC)儀和紫外-可見(jiàn)-紅外光譜(UV-vis-FTIR)儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。其中，圖3a為目標(biāo)產(chǎn)物的DSC譜圖，由其可看出，目標(biāo)產(chǎn)物的相變溫度為67.5°C ;圖3b為目標(biāo)產(chǎn)物的UV-vis-FTIR譜圖，由其可知，目標(biāo)產(chǎn)物在相變溫度附近發(fā)生了光學(xué)性質(zhì)的突變。

【具體實(shí)施方式】
[0015]首先從市場(chǎng)購(gòu)得或用常規(guī)方法制得:
[0016]五氧化二釩；二水合草酸；作為水的去離子水和蒸餾水；作為表面活性劑的聚乙二醇、硫酸、乙二醇、甘油、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或兩種以上的混合物；乙醇。
[0017]接著，
[0018]實(shí)施例1
[0019]制備的具體步驟為:
[0020]步驟I，先將五氧化二釩、二水合草酸和水按照摩爾比為1:1:500的比例相混合；其中，水為去離子水，得到混合液。再向混和液中加入表面活性劑后攪拌2h，其中，表面活性劑的加入量為混和液體積的4%，表面活性劑為聚乙二醇，得到前驅(qū)體溶液。
[0021]步驟2，先將前驅(qū)體溶液置于密閉狀態(tài)，于溫度為200°C下反應(yīng)5d，得到反應(yīng)液。再對(duì)反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離和洗滌的處理；其中，固液分離處理為離心分離，離心分離時(shí)的轉(zhuǎn)速為lOOOOr/min，洗滌處理為使用去離子水和乙醇分別對(duì)離心分離后得到的固態(tài)物質(zhì)進(jìn)行3次的清洗，得到近似于圖1a所示，以及如圖1b中的曲線所示的正交二氧化釩粉體。
[0022]步驟3，將正交二氧化釩粉體置于氮?dú)鈿夥罩校?00°C下退火4h，制得近似于圖2a所示，以及如圖2b和圖3中的曲線所示的單分散的M相二氧化釩納米顆粒。
[0023]實(shí)施例2
[0024]制備的具體步驟為:
[0025]步驟1，先將五氧化二釩、二水合草酸和水按照摩爾比為1.4:1:580的比例相混合；其中，水為去離子水，得到混合液。再向混和液中加入表面活性劑后攪拌2.5h，其中，表面活性劑的加入量為混和液體積的4.5%，表面活性劑為聚乙二醇，得到前驅(qū)體溶液。
[0026]步驟2，先將前驅(qū)體溶液置于密閉狀態(tài)，于溫度為215°C下反應(yīng)4d，得到反應(yīng)液。再對(duì)反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離和洗滌的處理；其中，固液分離處理為離心分離，離心分離時(shí)的轉(zhuǎn)速為llOOOr/min，洗滌處理為使用去離子水和乙醇分別對(duì)離心分離后得到的固態(tài)物質(zhì)進(jìn)行3次的清洗，得到近似于圖1a所示，以及如圖1b中的曲線所示的正交二氧化釩粉體。
[0027]步驟3，將正交二氧化釩粉體置于氮?dú)鈿夥罩?，?80°C下退火3.lh，制得近似于圖2a所示，以及如圖2b和圖3中的曲線所示的單分散的M相二氧化釩納米顆粒。
[0028]實(shí)施例3
[0029]制備的具體步驟為:
[0030]步驟1，先將五氧化二釩、二水合草酸和水按照摩爾比為1.8:1:650的比例相混合；其中，水為去離子水，得到混合液。再向混和液中加入表面活性劑后攪拌3h，其中，表面活性劑的加入量為混和液體積的5%，表面活性劑為聚乙二醇，得到前驅(qū)體溶液。
[0031]步驟2，先將前驅(qū)體溶液置于密閉狀態(tài)，于溫度為230°C下反應(yīng)3d，得到反應(yīng)液。再對(duì)反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離和洗滌的處理；其中，固液分離處理為離心分離，離心分離時(shí)的轉(zhuǎn)速為12000r/min，洗滌處理為使用去離子水和乙醇分別對(duì)離心分離后得到的固態(tài)物質(zhì)進(jìn)行3次的清洗，得到如圖1a所示，以及如圖1b中的曲線所示的正交二氧化釩粉體。
[0032]步驟3，將正交二氧化釩粉體置于氮?dú)鈿夥罩?，?50°C下退火2.3h，制得如圖2a所示，以及如圖2b和圖3中的曲線所示的單分散的M相二氧化釩納米顆粒。
[0033]實(shí)施例4
[0034] 制備的具體步驟為:
[0035]步驟1，先將五氧化二釩、二水合草酸和水按照摩爾比為2.2:1:730的比例相混合；其中，水為去離子水，得到混合液。再向混和液中加入表面活性劑后攪拌3.5h，其中，表面活性劑的加入量為混和液體積的5.5%，表面活性劑為聚乙二醇，得到前驅(qū)體溶液。
[0036]步驟2，先將前驅(qū)體溶液置于密閉狀態(tài)，于溫度為245°C下反應(yīng)2d，得到反應(yīng)液。再對(duì)反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離和洗滌的處理；其中，固液分離處理為離心分離，離心分離時(shí)的轉(zhuǎn)速為13000r/min，洗滌處理為使用去離子水和乙醇分別對(duì)離心分離后得到的固態(tài)物質(zhì)進(jìn)行3次的清洗，得到近似于圖1a所示，以及如圖1b中的曲線所示的正交二氧化釩粉體。
[0037]步驟3，將正交二氧化釩粉體置于氮?dú)鈿夥罩校?30°C下退火1.4h，制得近似于圖2a所示，以及如圖2b和圖3中的曲線所示的單分散的M相二氧化釩納米顆粒。
[0038]實(shí)施例5
[0039]制備的具體步驟為:
[0040]步驟1，先將五氧化二釩、二水合草酸和水按照摩爾比為2.5:1:800的比例相混合；其中，水為去離子水，得到混合液。再向混和液中加入表面活性劑后攪拌4h，其中，表面活性劑的加入量為混和液體積的6%，表面活性劑為聚乙二醇，得到前驅(qū)體溶液。
[0041]步驟2，先將前驅(qū)體溶液置于密閉狀態(tài)，于溫度為260°C下反應(yīng)ld，得到反應(yīng)液。再對(duì)反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離和洗滌的處理；其中，固液分離處理為離心分離，離心分離時(shí)的轉(zhuǎn)速為14000r/min，洗滌處理為使用去離子水和乙醇分別對(duì)離心分離后得到的固態(tài)物質(zhì)進(jìn)行3次的清洗，得到近似于圖1a所示，以及如圖1b中的曲線所示的正交二氧化釩粉體。
[0042]步驟3，將正交二氧化釩粉體置于氮?dú)鈿夥罩?，?0(TC下退火0.5h，制得近似于圖2a所示，以及如圖2b和圖3中的曲線所示的單分散的M相二氧化釩納米顆粒。
[0043]再分別選用作為水的去離子水或蒸餾水；作為表面活性劑的聚乙二醇、硫酸、乙二醇、甘油、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或兩種以上的混合物，重復(fù)上述實(shí)施例1~5，同樣制得了如或近似于圖2a所示，以及如圖2b和圖3中的曲線所示的單分散的M相二氧化釩納米顆粒。
[0044]顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的單分散的M相二氧化釩納米顆粒的制備方法進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對(duì)本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種單分散的M相二氧化釩納米顆粒的制備方法，采用水熱法，其特征在于完成步驟如下: 步驟1，先將五氧化二釩、二水合草酸和水按照摩爾比為I~2.5:1:500~800的比例相混合，得到混合液，再向混和液中加入表面活性劑后攪拌至少2h，其中，表面活性劑的加入量為混和液體積的4~6%,得到前驅(qū)體溶液； 步驟2，先將前驅(qū)體溶液置于密閉狀態(tài)，于溫度為200~260°C下反應(yīng)至少ld，得到反應(yīng)液，再對(duì)反應(yīng)液依次進(jìn)行固液分離和洗滌的處理，得到正交二氧化釩粉體； 步驟3，將正交二氧化釩粉體置于氮?dú)鈿夥罩校?00~600°C下退火至少0.5h，制得粒徑為60~80nm的單分散的M相二氧化釩納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散的M相二氧化釩納米顆粒的制備方法，其特征是水為去離子水，或蒸餾水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散的M相二氧化釩納米顆粒的制備方法，其特征是表面活性劑為聚乙二醇、硫酸、乙二醇、甘油、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或兩種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散的M相二氧化釩納米顆粒的制備方法，其特征是加入表面活性劑后攪拌的時(shí)間為2~4h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散的M相二氧化釩納米顆粒的制備方法，其特征是前驅(qū)體溶液置于密閉狀態(tài)， 于溫度為200~260°C下反應(yīng)的時(shí)間為I~5d。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散的M相二氧化釩納米顆粒的制備方法，其特征是固液分離處理為離心分離,離心分離時(shí)的轉(zhuǎn)速為10000~14000r/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散的M相二氧化釩納米顆粒的制備方法，其特征是洗滌處理為使用去離子水和乙醇分別對(duì)離心分離后得到的固態(tài)物質(zhì)進(jìn)行3次的清洗。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散的M相二氧化釩納米顆粒的制備方法，其特征是退火的時(shí)間為0.5~4h。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK104071843SQ201310108466
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2013年3月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月30日
【發(fā)明者】李登兵, 李明, 潘靜, 張?jiān)葡? 李廣海 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院