一種摩擦電納米傳感器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種基于電子轉(zhuǎn)移機(jī)制的摩擦納米傳感器，該傳感器包括：第一導(dǎo)電元件，第一導(dǎo)電元件下表面接觸放置的第一摩擦層，第二導(dǎo)電元件，第二導(dǎo)電元件上表面直接生長或化學(xué)鍵連的納米結(jié)構(gòu)物，為第二摩擦層，以及，空間保持件；其中，所述空間保持件用于使所述第一摩擦層下表面與所述第二摩擦層上表面面對(duì)面并保持一定間距；所述第一摩擦層與所述第二摩擦層能夠在外力的作用下至少部分接觸、并在外力撤銷時(shí)通過所述空間保持件的作用而恢復(fù)原有間距，同時(shí)通過所述第一導(dǎo)電元件和所述第二導(dǎo)電元件向外輸出電信號(hào)；并且，所述電信號(hào)能夠在所述第二摩擦層與待探測目標(biāo)物質(zhì)結(jié)合后發(fā)生改變。本傳感器具有自驅(qū)動(dòng)、高靈敏度、便攜性等優(yōu)勢。
【專利說明】一種摩擦電納米傳感器

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種傳感器，特別是利用摩擦納米發(fā)電機(jī)的原理而制作的摩擦電納米傳感器。

【背景技術(shù)】
[0002]在微電子和材料技術(shù)高速發(fā)展的今日，大量新型具有多種功能和高度集成化的微型電子器件不斷被開發(fā)出來，并在人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出前所未有的應(yīng)用前景。傳感網(wǎng)絡(luò)將是未來驅(qū)動(dòng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的根本動(dòng)力。傳感包括機(jī)械傳感，化學(xué)傳感，生物傳感和氣體傳感。納米傳感器是指利用傳感器件將環(huán)境中值得注意的分子訊息(如重金屬含量或人體中特定生物分子的改變量)轉(zhuǎn)換成電訊號(hào)以便紀(jì)錄分析的一種裝置。隨著科技不斷的進(jìn)步，其應(yīng)用也越來越廣，包括在化學(xué)分析、醫(yī)療診斷、食品工業(yè)或環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域上，皆可見到各種納米傳感器的運(yùn)用。然而一般納米傳感器皆須外接電源來驅(qū)動(dòng)其工作，不僅耗費(fèi)能源，而且目前常用的電源以可充電或一次性電池為主，這些電源的體積較大，使納米傳感器的應(yīng)用范圍受到了嚴(yán)重的制約，同時(shí)電池廢棄后對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的惡劣影響也促使人們努力的尋找更為環(huán)保的動(dòng)力來源。
[0003]自然界和人類生命存續(xù)過程中會(huì)不斷產(chǎn)生各種動(dòng)能和勢能，如何將這些微小的能量轉(zhuǎn)變?yōu)槲覀兯璧尿?qū)動(dòng)力來源，是人們在不斷探尋的方向。但是，目前在分子傳感領(lǐng)域，相關(guān)的報(bào)導(dǎo)極少，值得大力推廣。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述問題，本發(fā)明提供一種基于摩擦電的納米傳感器，能夠?qū)⑦\(yùn)動(dòng)、振動(dòng)等自然存在的機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能，同時(shí)結(jié)合電子的轉(zhuǎn)移機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了無需外接電源的納米傳感器技術(shù)。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的摩擦電納米傳感器包括:
[0006]第一導(dǎo)電兀件，
[0007]第一導(dǎo)電元件下表面接觸放置的第一摩擦層，
[0008]第二導(dǎo)電元件，
[0009]第二導(dǎo)電元件上表面直接生長或化學(xué)鍵連的納米結(jié)構(gòu)物，為第二摩擦層，
[0010]以及，空間保持件；
[0011]其中，所述空間保持件用于使所述第一摩擦層下表面與所述第二摩擦層上表面面對(duì)面并保持一定間距；
[0012]所述第一摩擦層與所述第二摩擦層能夠在外力的作用下至少部分接觸、并在外力撤銷時(shí)通過所述空間保持件的作用而恢復(fù)原有間距，同時(shí)通過所述第一導(dǎo)電元件和所述第二導(dǎo)電兀件向外輸出電信號(hào)；
[0013]并且，所述電信號(hào)能夠在所述第二摩擦層與待探測目標(biāo)物質(zhì)結(jié)合后發(fā)生改變；
[0014]優(yōu)選地，所述納米結(jié)構(gòu)物與待探測目標(biāo)物質(zhì)結(jié)合后二者之間能夠形成電子轉(zhuǎn)移；
[0015]優(yōu)選地，所述電信號(hào)的變化量與待探測目標(biāo)物質(zhì)的種類和/或濃度有關(guān)；
[0016]優(yōu)選地，所述納米結(jié)構(gòu)物能夠與待探測目標(biāo)物質(zhì)發(fā)生高選擇性的相互作用；
[0017]優(yōu)選地,所述納米結(jié)構(gòu)物為納米線、納米片、納米棒、納米管和/或納米錐構(gòu)成的納米陣列；
[0018]優(yōu)選地，所述納米結(jié)構(gòu)物為金屬氧化物；
[0019]優(yōu)選地，所述納米結(jié)構(gòu)物選自二氧化鈦、三氧化二鐵、四氧化三鐵和氧化鋯；
[0020]優(yōu)選地，所述待探測物質(zhì)含有鄰位二羥基；
[0021]優(yōu)選地，所述帶探測物質(zhì)選自鄰苯二酚、表兒茶素、表沒食子兒茶素、3，4-二羥基苯乙酸、茜素、抗壞血酸或多巴胺。
[0022]優(yōu)選地，所述第一摩擦層下表面和第二摩擦層的材料之間存在摩擦電極序差異；
[0023]優(yōu)選地，所述第一摩擦層的下表面材料為絕緣材料或金屬材料；
[0024]優(yōu)選地，所述絕緣材料選自苯胺甲醛樹脂、聚甲醛、乙基纖維素、聚酰胺尼龍11、聚酰胺尼龍66、羊毛及其織物、蠶絲及其織物、紙、聚乙二醇丁二酸酯、纖維素、纖維素醋酸酯、聚乙二醇己二酸酯、聚鄰苯二甲酸二烯丙酯、再生纖維素海綿、棉及其織物、聚氨酯彈性體、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、木頭、硬橡膠、醋酸酯、人造纖維、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚酯、聚異丁烯、聚氨酯彈性海綿、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇縮丁醛、丁二烯-丙烯腈共聚物、氯丁橡膠、天然橡膠、聚丙烯腈、聚(偏氯乙烯-Co-丙烯腈)、聚雙酚A碳酸酯、聚氯醚、聚偏二氯乙烯、聚(2，6-二甲基聚亞苯基氧化物)、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚二苯基丙烷碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯和派瑞林；所述金屬材料選自金、銀、鉬、鋁、鎳、銅、鈦、鉻或上述金屬形成的合金薄膜；
[0025]優(yōu)選地，所述絕緣材料為聚四氟乙烯或聚二甲基硅氧烷；
[0026]優(yōu)選地，所述第一摩擦層下表面分布有微米或次微米量級(jí)的微結(jié)構(gòu)；
[0027]優(yōu)選地,所述微結(jié)構(gòu)選自納米線、納米棒、納米管、納米錐、納米顆粒、納米溝槽、微米線、微米棒、微米管、微米錐、微米顆粒、微米溝槽；
[0028]優(yōu)選地，所述第一摩擦層下表面有納米材料的點(diǎn)綴或涂層；
[0029]優(yōu)選地，所述納米材料的點(diǎn)綴或涂層選自納米顆粒、納米管、納米線和納米棒；
[0030]優(yōu)選地，所述第一摩擦層為在第一導(dǎo)電元件下表面直接生長或化學(xué)鍵連的納米陣列；
[0031]優(yōu)選地，無外力施加時(shí)，所述第一摩擦層下表面與所述第二摩擦層上表面之間的距離比第一摩擦層的厚度大一個(gè)數(shù)量級(jí)以上；
[0032]優(yōu)選地，所述第二摩擦層上表面與第一摩擦層下表面形狀相同，使得在有外力施加時(shí)，所述第一摩擦層下表面與所述第二摩擦層上表面完全接觸；
[0033]優(yōu)選地，還包括與第一導(dǎo)電元件上表面接觸放置的第一絕緣支撐層和/或與第二導(dǎo)電元件下表面接觸放置的第二絕緣支撐層；
[0034]優(yōu)選地，所述第一絕緣支撐層和/或第二絕緣支撐層為有機(jī)玻璃板材、聚乙烯板材或聚氯乙烯板材；
[0035]優(yōu)選地，所述第一導(dǎo)電元件和第二導(dǎo)電元件選自金屬、導(dǎo)電氧化物或?qū)щ姼叻肿樱?br> [0036]優(yōu)選地，所述第一導(dǎo)電元件和第二導(dǎo)電元件選自金、銀、鉬、鋁、鎳、銅、鈦、鉻或硒，以及由上述金屬形成的合金；
[0037]本發(fā)明提供一種上述摩擦電納米傳感器的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0038]( I)清洗第二導(dǎo)電元件；
[0039](2)在第二導(dǎo)電元件上表面原位生長納米結(jié)構(gòu)物，以形成第二摩擦層；
[0040]( 3 )提供第一摩擦層；
[0041](4)在第一摩擦層上表面沉積第一導(dǎo)電元件；
[0042](5)將第一導(dǎo)電元件和第二導(dǎo)電元件與外電路進(jìn)行電連接；
[0043](6)安裝空間保持件，以使第一摩擦層和第二摩擦層面對(duì)面并保持一定間隙；
[0044]優(yōu)選地，所述原位生長方法選自水熱反應(yīng)法、外延生長法和電化學(xué)刻蝕法；
[0045]優(yōu)選地，所述原位生長方法為水熱反應(yīng)法，并且對(duì)原位生長形成的納米陣列進(jìn)行超聲清洗；
[0046]優(yōu)選地，水熱反應(yīng)溫度為(TC -2500C，更優(yōu)選50°C -250°C，更優(yōu)選100°C -200°C ；
[0047]優(yōu)選地，反應(yīng)時(shí)間為10-30小時(shí)，優(yōu)選15-25小時(shí)，優(yōu)選24小時(shí)；
[0048]優(yōu)選地，在步驟(5)和(6)之間還包括為第一導(dǎo)電元件的外側(cè)加裝第一絕緣支撐層和/或在第二導(dǎo)電元件的外側(cè)加裝第二絕緣支撐層的步驟。
[0049]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的摩擦電納米傳感器具有下列優(yōu)點(diǎn):
[0050]首先，首次利用摩擦電納米發(fā)電機(jī)的原理結(jié)合電子轉(zhuǎn)移機(jī)制實(shí)現(xiàn)了自驅(qū)動(dòng)分子傳感技術(shù)，并探明了摩擦電納米傳感器的工作機(jī)制，使本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠在本發(fā)明公開內(nèi)容的指引下制備出所需的摩擦電納米傳感器。
[0051]其次，本發(fā)明首次發(fā)現(xiàn)將納米結(jié)構(gòu)物直接長在導(dǎo)電元件上，能夠顯著提高電信號(hào)的輸出性能，打破了以往需要先制備摩擦層再在摩擦層表面形成納米結(jié)構(gòu)的限制，大大簡化了制備方法、降低了成本，同時(shí)還為電信號(hào)的優(yōu)化輸出提供了一條新的途徑。
[0052]第三，本發(fā)明的摩擦電納米傳感器具有體積小、自驅(qū)動(dòng)的特性，能夠廣泛用于各種領(lǐng)域，而且節(jié)約能源，是一種綠色的傳感器件。
[0053]第四，本發(fā)明的摩擦電納米傳感器可以通過調(diào)控納米結(jié)構(gòu)物，來適應(yīng)待探測目標(biāo)物質(zhì)的變化，具有方便的可調(diào)控性。
[0054]第四，本發(fā)明的摩擦電納米傳感器不僅能夠高選擇性的與待探測目標(biāo)物質(zhì)發(fā)生相互作用，而且僅需要待探測目標(biāo)物質(zhì)與傳感器之間發(fā)生產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，即可使電信號(hào)產(chǎn)生變化，因而具有極高的探測靈敏度。
[0055]第五，本發(fā)明的摩擦電納米傳感器制作方便，成本低，易于產(chǎn)業(yè)推廣和應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0056]通過附圖所示，本發(fā)明的上述及其它目的、特征和優(yōu)勢將更加清晰。在全部附圖中相同的附圖標(biāo)記指示相同的部分。并未刻意按實(shí)際尺寸等比例縮放繪制附圖，重點(diǎn)在于示出本發(fā)明的主旨。
[0057]圖1為本發(fā)明摩擦電納米傳感器的一種典型結(jié)構(gòu)示意圖；
[0058]圖2為本發(fā)明摩擦電納米傳感器受到外力作用時(shí)的典型結(jié)構(gòu)示意圖，其中(a)為第二摩擦層為納米結(jié)構(gòu)物，(b)為第一摩擦層和第二摩擦層均為納米結(jié)構(gòu)物；
[0059]圖3為本發(fā)明摩擦電納米傳感器的工作原理示意圖；
[0060]圖4為本發(fā)明摩擦電納米傳感器的納米結(jié)構(gòu)物與待探測目標(biāo)物質(zhì)兒茶素之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其中(a)為紫外可見吸收光譜圖，(b)為循環(huán)伏安曲線；
[0061]圖5為本發(fā)明摩擦電納米傳感器的另一種典型結(jié)構(gòu)示意圖，其中(a)為空間保持件位于兩個(gè)絕緣支撐體之間的情形，(b)為空間保持件位于絕緣支撐體外側(cè)的情形；
[0062]圖6為本發(fā)明摩擦電納米傳感器的另一種典型結(jié)構(gòu)示意圖；
[0063]圖7為本發(fā)明摩擦電納米傳感器一種典型結(jié)構(gòu)的橫截面剖視圖；
[0064]圖8為本發(fā)明實(shí)施例的摩擦電納米傳感器用來偵測兒茶素所得到的開路電壓與短路電流輸出圖；
[0065]圖9為本發(fā)明實(shí)施例的摩擦電納米傳感器用來偵測兒茶素的濃度范圍；
[0066]圖10為不同溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)得到的二氧化鈦納米陣列的電鏡照片；
[0067]圖11為超聲波處理前后二氧化鈦納米陣列的電鏡照片；
[0068]圖12為對(duì)比例的開路電壓輸出圖。

【具體實(shí)施方式】
[0069]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0070]其次，本發(fā)明結(jié)合示意圖進(jìn)行詳細(xì)描述，在詳述本發(fā)明實(shí)施例時(shí)，為便于說明，所述示意圖只是示例，其在此不應(yīng)限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0071]本發(fā)明的摩擦電納米傳感器利用了納米結(jié)構(gòu)物與待探測物質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移能夠影響摩擦納米發(fā)電機(jī)信號(hào)輸出的特點(diǎn)，選擇能夠與待探測物質(zhì)形成高選擇性相互作用的物質(zhì)作為摩擦層，使其在含有待探測物質(zhì)的環(huán)境中能夠提供與原來不同的輸出訊號(hào)，進(jìn)而達(dá)到偵測的目的。
[0072]圖1為本發(fā)明的摩擦電納米傳感器的一種典型結(jié)構(gòu)，包括:第一導(dǎo)電元件11、第一導(dǎo)電元件11下表面接觸放置的第一摩擦層12 ;第二導(dǎo)電元件21、第二導(dǎo)電元件21上表面直接生長的、由納米結(jié)構(gòu)物40構(gòu)成的陣列，從而形成第二摩擦層22 ;絕緣空間保持件30。其中，絕緣空間保持件30用于連接第一導(dǎo)電元件11和第二導(dǎo)電元件21，使第一摩擦層12與第二摩擦層22面對(duì)面，并且在沒有外力施加時(shí)二者保持一定的間隙。對(duì)摩擦電納米傳感器施加外力時(shí)(參見圖2-a)，所述第一摩擦層12與第二摩擦層22接觸并有微小切向滑動(dòng)，由于摩擦起電效應(yīng)，在所述第一摩擦層12與所述第二摩擦層22之間發(fā)生表面電荷轉(zhuǎn)移。
[0073]具體的，第一摩擦層12與所述第二摩擦層22之間發(fā)生表面電荷轉(zhuǎn)移，是指，由第一摩擦層12與所述第二摩擦層22的材料之間存在摩擦電極序差異而引起的摩擦起電現(xiàn)象。這里的“摩擦電極序”，是指根據(jù)材料對(duì)電荷的吸引程度將其進(jìn)行的排序，兩種材料在相互接觸的瞬間，在接觸面上正電荷從摩擦電極序中極性較負(fù)的材料表面轉(zhuǎn)移至摩擦電極序中極性較正的材料表面。迄今為止，還沒有一種統(tǒng)一的理論能夠完整的解釋電荷轉(zhuǎn)移的機(jī)制，一般認(rèn)為，這種電荷轉(zhuǎn)移和材料的表面功函數(shù)相關(guān)，通過電子或者離子在接觸面上的轉(zhuǎn)移而實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移。需要進(jìn)一步說明是，電荷的轉(zhuǎn)移并不需要兩種材料之間的相對(duì)摩擦，只要存在相互接觸即可。
[0074]本發(fā)明中所述的“接觸電荷”，是指在兩種摩擦電極序極性存在差異的材料在接觸摩擦并分離后其表面所帶有的電荷，一般認(rèn)為，該電荷只分布在材料的表面，分布最大深度不過約為10納米。需要說明的是，接觸電荷的符號(hào)是凈電荷的符號(hào)，即在帶有正接觸電荷的材料表面的局部地區(qū)可能存在負(fù)電荷的聚集區(qū)域，但整個(gè)表面凈電荷的符號(hào)為正。
[0075]本發(fā)明的摩擦電納米傳感器的電信號(hào)輸出原理，參見圖3。未施加外力時(shí),第一摩擦層12與第二摩擦層22分離，見圖3中a圖；在外力(箭頭所示)的作用下，第一摩擦層12與第二摩擦層22相互接觸，在接觸的瞬間發(fā)生表面電荷轉(zhuǎn)移，形成一層表面接觸電荷，見圖3中b圖。由于第一摩擦層12與第二摩擦層22之間的材料在摩擦電極序中的位置不同，第一摩擦層12表面產(chǎn)生負(fù)電荷，而第二摩擦層22表面產(chǎn)生正電荷，兩種電荷的電量大小相同。當(dāng)外力消失時(shí)，由于空間保持件30的恢復(fù)作用，第一摩擦層12與第二摩擦層22之間發(fā)生分離，產(chǎn)生間隙。由于間隙的存在，第一摩擦層12表面的負(fù)電荷對(duì)第一導(dǎo)電元件11上電子的排斥作用力大于第二摩擦層22表面的正電荷對(duì)第一導(dǎo)電元件11上電子的吸引作用，第二摩擦層22表面的正電荷對(duì)第二導(dǎo)電元件21上電子的吸引力大于第一摩擦層12表面的負(fù)電荷的排斥作用。因此，電子將從第一導(dǎo)電元件11經(jīng)過外電路流向第二導(dǎo)電兀件21,并在第一導(dǎo)電兀件11上產(chǎn)生正電荷,在第二導(dǎo)電兀件21上產(chǎn)生負(fù)電荷,參見圖3中c圖。該過程即產(chǎn)生了通過外電路/負(fù)載的瞬時(shí)脈沖電流。當(dāng)外力再度施加時(shí)，在第一摩擦層12表面的負(fù)電荷的排斥力作用下，第二導(dǎo)電元件21上的電子又再度流回第一導(dǎo)電元件12，形成方向相反的瞬時(shí)電流，參見圖3中d圖的箭頭所示。如此往復(fù)，形成交流脈沖電流，這是摩擦納米傳感器輸出電信號(hào)的基本原理?？梢姳景l(fā)明的納米傳感器向外輸出電信號(hào)，必須有兩個(gè)摩擦層的接觸和分離過程，對(duì)于接觸面積的大小并沒有特殊要求，但是很顯然接觸摩擦的面積越大，產(chǎn)生的表面電荷越多，從而向外輸出的電信號(hào)強(qiáng)度也越大。
[0076]將該摩擦電納米傳感器放入需要探測的環(huán)境中，由于形成第二摩擦層22的納米結(jié)構(gòu)物40能夠與待探測目標(biāo)物質(zhì)發(fā)生高選擇性的相互作用，會(huì)選擇性地使環(huán)境中的待探測目標(biāo)物質(zhì)附著在第二摩擦層22上，這種作用直接導(dǎo)致了納米結(jié)構(gòu)物40和第一摩擦層12接觸摩擦過程中產(chǎn)生的電信號(hào)發(fā)生變化，而這種變化與待探測目標(biāo)物質(zhì)的種類和/或濃度有關(guān)系，因?yàn)椴煌N類的目標(biāo)物質(zhì)在電子轉(zhuǎn)移特性上會(huì)有差別，而待探測目標(biāo)物質(zhì)的濃度越大，能與傳感器結(jié)合的物質(zhì)就越多，對(duì)第二摩擦層的影響也越大，這就使我們能夠通過電信號(hào)的變化來感知待探測目標(biāo)物質(zhì)的信息，以上是本發(fā)明摩擦電納米傳感器的基本工作原理。
[0077]其中，“高選擇性的相互作用”是指相同濃度的物質(zhì)與納米結(jié)構(gòu)物發(fā)生相互作用時(shí)，待探測目標(biāo)物質(zhì)的作用效果具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義的顯著性，具體為:待探測目標(biāo)物質(zhì)作用前后傳感器輸出電流密度與電壓的變化值至少是其他環(huán)境物質(zhì)作用前后變化值的3倍。這種高選擇性主要得益于納米結(jié)構(gòu)物40對(duì)待探測目標(biāo)物質(zhì)的選擇性吸附。
[0078]待探測目標(biāo)物質(zhì)對(duì)摩擦電納米傳感器輸出電信號(hào)的影響來源于2個(gè)方面:一是待探測目標(biāo)物質(zhì)與納米結(jié)構(gòu)物之間的電子轉(zhuǎn)移作用，該作用會(huì)使納米結(jié)構(gòu)物在與待探測目標(biāo)物質(zhì)作用后，能夠發(fā)生轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目發(fā)生變化，從而使其在接下來與第一摩擦層12接觸后，所形成的接觸電荷發(fā)生變化，對(duì)外輸出的電信號(hào)也相應(yīng)的增強(qiáng)或減弱。這種電子轉(zhuǎn)移作用最為常見的是通過化學(xué)鍵的形成而被促成，因此一般選擇能夠與待探測目標(biāo)物質(zhì)作用并形成化學(xué)鍵的納米結(jié)構(gòu)物來構(gòu)成本發(fā)明的傳感器，例如當(dāng)待探測目標(biāo)物為含有鄰位二羥基的物質(zhì)時(shí)，傳感器中使用的納米結(jié)構(gòu)物為金屬氧化物，優(yōu)選三氧化二鐵，四氧化三鐵，二氧化鈦和二氧化鋯。因?yàn)猷徫欢u基會(huì)與金屬氧化物中的金屬產(chǎn)生配體向金屬的電子轉(zhuǎn)移(Ligand-to-metal charge transfer)作用，此作用會(huì)導(dǎo)致待探測目標(biāo)物質(zhì)轉(zhuǎn)移電子給納米金屬氧化物，使得其所能提供的電子數(shù)目比正常情況多上許多，接下來與第一摩擦層12相接觸后的轉(zhuǎn)移電子數(shù)目增加，若此時(shí)第一摩擦層12的組成為絕緣體，則傳感器輸出的電信號(hào)會(huì)上升；若此時(shí)第一摩擦層12的組成為金屬，則傳感器輸出的電信號(hào)會(huì)減弱。圖4給出了納米結(jié)構(gòu)物為納米二氧化鈦陣列、待探測物質(zhì)為鄰苯二酚(即兒茶素)的情況下，待探測物質(zhì)與納米結(jié)構(gòu)物結(jié)合前后的紫外吸收光譜圖(圖4-a)和循環(huán)伏安曲線(圖4-b)，其中
(i)為結(jié)合前，(?)為結(jié)合后，圖4-a內(nèi)部的小圖為結(jié)合前后的顏色變化?？梢钥闯觯趸伡{米陣列與鄰苯二酚結(jié)合后的光響應(yīng)范圍拓寬，而且導(dǎo)帶邊緣由-0.54V降到-0.62V,說明有電子從鄰苯二酚向二氧化鈦的缺陷能階上轉(zhuǎn)移。這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果不僅是電子轉(zhuǎn)移的直接證據(jù)，也為本領(lǐng)域的人員提供了一個(gè)篩選納米結(jié)構(gòu)物種類的合適方法，使得人們在探測其他物質(zhì)時(shí)也能夠根據(jù)本發(fā)明所提供的原則和方法來選擇合適的納米結(jié)構(gòu)物。
[0079]待探測目標(biāo)物質(zhì)對(duì)摩擦電納米傳感器輸出電信號(hào)影響的另一方面是待探測目標(biāo)物質(zhì)與第二摩擦層22的摩擦電特性不同，當(dāng)待探測目標(biāo)物質(zhì)被吸附之后，待探測目標(biāo)物質(zhì)覆蓋了部分第二摩擦層22的表面，使得與第一摩擦層12相接觸的整個(gè)摩擦面的得失電子能力發(fā)生變化，從而導(dǎo)致傳感器輸出的電信號(hào)受到影響?？梢钥闯觯@兩方面的作用都是與待探測目標(biāo)物的種類和濃度有關(guān)的，當(dāng)待探測目標(biāo)物與第二摩擦層22之間的電子轉(zhuǎn)移相對(duì)容易和/或摩擦電特性相差較大，那么當(dāng)其與第二摩擦層22發(fā)生作用后，對(duì)輸出電信號(hào)的影響就較為明顯，反之信號(hào)的變化就相對(duì)微弱。而且在達(dá)到飽和吸附量之前，待探測目標(biāo)物的濃度應(yīng)該與輸出電信號(hào)的變化量呈正相關(guān)。因此，在實(shí)際應(yīng)用中如果要檢測其他的目標(biāo)物，只要根據(jù)其化學(xué)和物理性質(zhì)，按照本發(fā)明所公開的上述原理，來選擇相應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)物來作為本發(fā)明傳感器的第二摩擦層22即可。
[0080]利用直接生長在導(dǎo)電元件上的納米結(jié)構(gòu)物，特別是通過金屬氧化物構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)物與待探測目標(biāo)物質(zhì)之間的高選擇性相互作用和摩擦電特性差異來調(diào)控摩擦電納米傳感器的響應(yīng)特性，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)待探測目標(biāo)物質(zhì)的高靈敏度偵測是本發(fā)明首次提出并將其器件化的。以下將結(jié)合圖1所示的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明摩擦電納米傳感器的各組成部件進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是很顯然這種撰寫方式只是為了使申請(qǐng)文件更加簡潔、明了，因此以下內(nèi)容并不僅局限于圖1所示的實(shí)施例，而是對(duì)本發(fā)明所公開的所有技術(shù)方案都適用。
[0081]第一摩擦層12和第二摩擦層22的主要作用是通過摩擦產(chǎn)生電信號(hào)輸出，因此二者分別由具有不同摩擦電特性的材料組成，所述的不同摩擦電特性意味著二者在摩擦電極序中處于不同的位置，從而使得二者在發(fā)生摩擦的過程中能夠在表面產(chǎn)生接觸電荷。常規(guī)的絕緣材料都具有摩擦電特性，均可以作為制備本發(fā)明第一摩擦層12和第二摩擦層22的材料,此處列舉一些常用的絕緣材料并按照摩擦電極序由正極性到負(fù)極性排序:苯胺甲醛樹脂、聚甲醛、乙基纖維素、聚酰胺11、聚酰胺6-6、羊毛及其編織物、蠶絲及其織物、紙、聚乙二醇丁二酸酯、纖維素、纖維素醋酸酯、聚乙二醇己二酸酯、聚鄰苯二甲酸二烯丙酯、再生纖維素海綿、棉及其織物、聚氨酯彈性體、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、木頭、硬橡膠、醋酸酯、人造纖維、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚酯(滌綸)、聚異丁烯、聚氨酯彈性海綿、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇縮丁醛、丁二烯-丙烯腈共聚物、氯丁橡膠、天然橡膠、聚丙烯腈、聚(偏氯乙烯-CO-丙烯腈)、聚雙酚A碳酸酯、聚氯醚、聚偏二氯乙烯、聚(2，6-二甲基聚亞苯基氧化物)、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚二苯基丙烷碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、派瑞林，包括派瑞林C、派瑞林N、派瑞林D、派瑞林HT、和派瑞林AF4。限于篇幅的原因，并不能對(duì)所有可能的材料進(jìn)行窮舉，此處僅列出幾種具體的材料供人們參考，但是顯然這些具體的材料并不能成為本發(fā)明保護(hù)范圍的限制性因素，因?yàn)樵诎l(fā)明的啟示下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)這些材料所具有的摩擦電特性很容易選擇其他類似的材料。
[0082]相對(duì)于絕緣體，導(dǎo)體均具有容易失去電子的摩擦電特性，在摩擦電極序的列表中常位于末尾處。因此，導(dǎo)體也可以作為制備第一摩擦層12或第二摩擦層22的原料。常用的導(dǎo)體包括金屬、導(dǎo)電氧化物或?qū)щ姼叻肿?，其中金屬包括金、銀、鉬、鋁、鎳、銅、鈦、鉻或硒，以及由上述金屬形成的合金；導(dǎo)電氧化物常用的如銦錫氧化物ITO等。由于導(dǎo)電材料本身就可以作為導(dǎo)電元件使用，因此當(dāng)摩擦層使用導(dǎo)電材料時(shí)，可以將導(dǎo)電元件和相應(yīng)的摩擦層合二為一。
[0083]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)谝荒Σ翆?2和第二摩擦層22材料的得電子能力相差越大(SP在摩擦電極序中的位置相差越遠(yuǎn))時(shí)，發(fā)電機(jī)輸出的電信號(hào)越強(qiáng)。所以，可以根據(jù)實(shí)際需要，選擇合適的材料來制備第一摩擦層12和第二摩擦層22，以獲得更好的輸出效果。優(yōu)選第一摩擦層12為聚四氟乙烯或聚二甲基硅氧烷和/或第二摩擦層22為二氧化鈦，三氧化二鐵，四氧化三鐵或二氧化鋯。
[0084]現(xiàn)有的納米發(fā)電機(jī)都是采用薄膜狀的摩擦層，或者是在該薄膜狀的摩擦層表面通過刻蝕等技術(shù)形成納米結(jié)構(gòu)以增大摩擦面積。但是本發(fā)明人首次發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用直接在導(dǎo)電元件上生長或化學(xué)鍵連納米結(jié)構(gòu)物40作為一個(gè)摩擦層時(shí)，電信號(hào)的輸出性能大幅增加(具體可參見實(shí)施例1和對(duì)比例I的數(shù)據(jù)對(duì)比)。所謂的直接生長是指納米結(jié)構(gòu)物在導(dǎo)電元件表面原位形成；而化學(xué)鍵連是指納米結(jié)構(gòu)物與導(dǎo)電元件表面通過化學(xué)鍵相連，這種連接可以是納米結(jié)構(gòu)物在導(dǎo)電元件表面原位生長的過程中形成，也可以是在后續(xù)加工的過程中形成的，例如將納米結(jié)構(gòu)物附著在導(dǎo)電元件表面后，通過加熱等方式，使納米結(jié)構(gòu)物與導(dǎo)電元件之間形成化學(xué)鍵連。電信號(hào)輸出性能增加的原因可能是在增大了摩擦面積的同時(shí)，原位生長的納米結(jié)構(gòu)物與導(dǎo)電元件之間的聯(lián)系更為緊密，從而電子在二者之間的轉(zhuǎn)移更為容易，因此使得摩擦產(chǎn)生的表面接觸電荷更容易轉(zhuǎn)移到導(dǎo)電元件上，從而使輸出的電信號(hào)強(qiáng)度增力口。所以，雖然本實(shí)施例僅有一個(gè)摩擦層采用了直接生長的納米結(jié)構(gòu)物40形式，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員完全可以預(yù)測得到，當(dāng)兩個(gè)摩擦層均采用類似的結(jié)構(gòu)，摩擦面積和表面電荷的轉(zhuǎn)移性能會(huì)進(jìn)一步提升，從而獲得更好的輸出效果(如圖2-b所示，其中第一摩擦層12也由納米陣列構(gòu)成，在施加外力后第一摩擦層12和第二摩擦層22的納米陣列相互交錯(cuò)，摩擦面積進(jìn)一步提升)。因此，在實(shí)際應(yīng)用過程中，可以綜合成本和輸出性能的要求來選擇使用I個(gè)或2個(gè)直接生長在導(dǎo)電元件表面的納米結(jié)構(gòu)物摩擦層。納米結(jié)構(gòu)物原位生長的方法可以采用水熱法、外延生長法、電化學(xué)刻蝕法等等。
[0085]對(duì)于納米結(jié)構(gòu)物的形態(tài)，本發(fā)明人對(duì)此作了大量的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)直接生長在導(dǎo)電元件表面的納米結(jié)構(gòu)物中，由長徑比較大的納米單元所形成的納米陣列效果最好，例如，由納米線、納米片、納米棒、納米管和/或納米錐等形成的納米陣列都具有很好的輸出性倉泛。
[0086]為了進(jìn)一步增加第一摩擦層12與第二摩擦層22之間的接觸面積，從而增大接觸電荷量，還可以對(duì)第一摩擦層12下表面進(jìn)行物理改性，使其表面分布有微米或次微米量級(jí)的微結(jié)構(gòu)陣列。具體的改性方法包括光刻蝕、化學(xué)刻蝕和離子體刻蝕等。也可以通過納米材料的點(diǎn)綴或涂層的方式來實(shí)現(xiàn)該目的，所述的納米材料可以選自納米顆粒，納米管，納米線和納米棒，根據(jù)實(shí)際需要可以具體選擇金納米顆粒，金納米線，金納米棒，金納米管，銀納米顆粒，銀納米線，銀納米棒，銀納米管，銅納米顆粒，銅納米線，銅納米棒，銅納米管，二氧化硅納米顆粒，二氧化硅納米線，二氧化硅納米棒，二氧化硅納米管，三氧化二鐵或四氧化三鐵納米顆粒，三氧化二鐵或四氧化三鐵納米線，三氧化二鐵或四氧化三鐵納米棒，三氧化二鐵或四氧化三鐵納米管，二氧化鈦納米顆粒，二氧化鈦納米線，二氧化鈦納米棒，二氧化鈦納米管，二氧化鋯納米顆粒，二氧化鋯納米線，二氧化鋯納米棒，二氧化鋯納米管。
[0087]也可以對(duì)相互接觸的第一摩擦層12下表面行化學(xué)改性，能夠進(jìn)一步提高電荷在接觸瞬間的轉(zhuǎn)移量，從而提高接觸電荷密度和發(fā)電機(jī)的輸出功率。化學(xué)改性又分為如下兩種類型:
[0088]一種方法是對(duì)第一摩擦層12，在極性為正的材料表面引入更易失電子的官能團(tuán)(即強(qiáng)給電子基團(tuán))，或者在極性為負(fù)的材料表面引入更易得電子的官能團(tuán)(強(qiáng)吸電子基團(tuán))，都能夠進(jìn)一步提高電荷在相互滑動(dòng)時(shí)的轉(zhuǎn)移量，從而提高摩擦電荷密度和發(fā)電機(jī)的輸出功率。強(qiáng)給電子基團(tuán)包括:氨基、羥基、烷氧基等；強(qiáng)吸電子基團(tuán)包括:酰基、羧基、硝基、磺酸基等。官能團(tuán)的引入可以采用等離子體表面改性等常規(guī)方法。例如可以使氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚庠谝欢üβ氏庐a(chǎn)生等離子體，從而在基板材料表面引入氨基。
[0089]另外一種方法是在極性為正的基板材料表面引入正電荷，而在極性為負(fù)的基板材料表面引入負(fù)電荷。具體可以通過化學(xué)鍵合的方式實(shí)現(xiàn)。例如，可以在聚二甲基硅氧烷(英文簡寫為PDMS)基板表面利用水解-縮合(英文簡寫為sol-gel)的方法修飾上正硅酸乙酯(英文簡寫為TE0S)，而使其帶負(fù)電。也可以在金屬金薄膜層上利用金-硫的鍵結(jié)修飾上表面含十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的金納米粒子，由于十六烷基三甲基溴化銨為陽離子，故會(huì)使整個(gè)基板變成帶正電性。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)基板材料的得失電子性質(zhì)和表面化學(xué)鍵的種類，選擇合適的修飾材料與其鍵合，以達(dá)到本發(fā)明的目的，因此這樣的變形都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0090]另外，本發(fā)明的摩擦電納米傳感器能夠正常工作的一個(gè)關(guān)鍵還在于與待探測目標(biāo)物質(zhì)作用前后，輸出電信號(hào)要有變化。如前所述，本發(fā)明通過選擇合適的第二摩擦層22的材料，使其能夠與待探測目標(biāo)物質(zhì)之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移來保證這一點(diǎn)。同時(shí)如果能夠兼顧其摩擦特性與待探測目標(biāo)物質(zhì)的摩擦特性有差別，就能進(jìn)一步優(yōu)化本發(fā)明傳感器的探測靈敏度和信號(hào)輸出強(qiáng)度。
[0091]本發(fā)明并不限定第一摩擦層12和第二摩擦層22必須是硬質(zhì)材料，也可以選擇柔性材料，因?yàn)椴牧系挠捕炔⒉挥绊懚咧g的摩擦效果，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇。第一摩擦層12和第二摩擦層22的厚度對(duì)本發(fā)明的實(shí)施沒有顯著影響，只是在制備的過程中需要綜合考慮摩擦層強(qiáng)度與發(fā)電效率等因素。本發(fā)明優(yōu)選摩擦層為薄層，厚度為50nm-2cm,優(yōu)選10nm-1cm,更優(yōu)選500nm-5mm,更優(yōu)選I μ m-2mm,這些厚度對(duì)本發(fā)明中所有的技術(shù)方案都適用。第一摩擦層12的厚度越薄越好，但由于現(xiàn)有技術(shù)局限，最優(yōu)選為ΙμL?-100μπι ;第二摩擦層22厚度無局限，但從經(jīng)濟(jì)方面考量，最優(yōu)選為50nm-200nm。
[0092]對(duì)第一摩擦層12和第二摩擦層22的形狀沒有特殊限制，只要保證在外力的作用下第一摩擦層12下表面與第二摩擦層22的上表面至少有部分接觸即可。但是，為了獲得更好的電信號(hào)輸出性能，第一摩擦層12下表面和第二摩擦層22上表面形狀最好相同，使得在有外力施加時(shí)，所述第一摩擦層12下表面與所述第二摩擦層40的上表面完全接觸，以產(chǎn)生最大的接觸電荷密度。
[0093]雖然對(duì)第一摩擦層12的下表面與第二摩擦層22上表面的間距沒有特殊要求，但是為了使在摩擦過程中產(chǎn)生的接觸電荷盡量完全地轉(zhuǎn)移到導(dǎo)電元件上，優(yōu)選該間距比第一摩擦層12的厚度大，最好能大一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。
[0094]第一導(dǎo)電元件11和第二導(dǎo)電元件21作為發(fā)電機(jī)的兩個(gè)電極，需要具備能夠?qū)щ姷奶匦?，可選自金屬、導(dǎo)電氧化物或?qū)щ姼叻肿?，常用的金屬包括金、銀、鉬、鋁、鎳、銅、鈦、鉻或硒，以及由上述金屬形成的合金；常用的導(dǎo)電氧化物包括銦錫氧化物ITO和離子摻雜型的半導(dǎo)體。第一導(dǎo)電元件11最好與第一摩擦層12表面緊密接觸，以保證電荷的傳輸效率；可以采用沉積的方法在第一摩擦層12表面制備，例如電子束蒸發(fā)、等離子體濺射、磁控濺射或蒸鍍等方法；還可以直接利用金屬板作為導(dǎo)電元件，用導(dǎo)電膠將其與第一摩擦層12電連接。而第二導(dǎo)電元件21需要作為第二摩擦層22的原位生長基底，為提高電荷傳輸效率，優(yōu)選第二摩擦層22能夠在第二導(dǎo)電元件21表面進(jìn)行外延生長，以使二者形成一個(gè)整體，例如第二導(dǎo)電元件21為鈦，可以在其表面通過水熱法形成所需的二氧化鈦納米陣列，從而使第二導(dǎo)電元件21和第二摩擦層22成為緊密結(jié)合的一體結(jié)構(gòu)。
[0095]導(dǎo)電元件可以是薄膜或薄層，厚度的可選范圍為10nm-2cm,優(yōu)選為50nm-5mm,更優(yōu)選為10nm-1mm,更優(yōu)選為500nm_500 μ m,更優(yōu)選為I μ m-100 μ m。導(dǎo)電元件并不必須限定是硬質(zhì)的，也可以是柔性的，因?yàn)槿嵝詫?dǎo)電元件同樣可以起到對(duì)摩擦層的支撐和導(dǎo)電作用。
[0096]第一導(dǎo)電元件11和第二導(dǎo)電元件21與外電路連接的方式可以是通過導(dǎo)線或金屬薄層與外電路連接。
[0097]空間保持件30，用于保持第一摩擦層12和第二摩擦層22之間在有外力的作用下能夠相互接觸，而在沒有外力的作用下形成空隙?？臻g保持件30可以采用彈性有機(jī)物等具有絕緣特性的彈性材料，例如彈性橡膠和彈簧，并根據(jù)第一導(dǎo)電元件11、第一摩擦層12、第二導(dǎo)電元件21、第二摩擦層22的形狀、尺寸及相對(duì)位置，決定絕緣空間保持件30的形狀和位置。例如可以在第二導(dǎo)電層21上圍繞第二摩擦層22周圍粘貼一圈所述的絕緣空間保持件，也可以直接將絕緣空間保持件粘結(jié)在摩擦層的表面，還可以將空間保持件連在導(dǎo)電元件的外側(cè)，如圖5-b所示，其中空間保持件30為U形彈性片，可以僅在傳感器的一側(cè)設(shè)置，也可以兩側(cè)都設(shè)置。當(dāng)空間保持件30連接在絕緣支撐體上時(shí)，還可以使用導(dǎo)電材料制備，例如金屬彈片或彈簧等。
[0098]本實(shí)施例中的待探測物質(zhì)為含有鄰位二羥基的物質(zhì)，即分子中含有2個(gè)處于相鄰位置的羥基，優(yōu)選分別與2個(gè)羥基相連的鄰位碳原子之間是不飽和鍵，更優(yōu)選2個(gè)羥基分別連在不飽和環(huán)的2個(gè)相鄰碳原子上，并且這2個(gè)碳原子之間是不飽和鍵，例如鄰苯二酚、表兒茶素、表沒食子兒茶素、3，4-二羥基苯乙酸、茜素、抗壞血酸或多巴胺。當(dāng)然，根據(jù)實(shí)際需要還可以對(duì)其他物質(zhì)進(jìn)行探測，只需如前所述調(diào)整納米結(jié)構(gòu)物的種類和/或形態(tài)即可。
[0099]圖5_a為本發(fā)明摩擦電納米傳感器的另一種典型結(jié)構(gòu)示意圖，包括第一絕緣支撐層10、與第一絕緣支撐層10下表面接觸放置的第一導(dǎo)電元件11、與第一導(dǎo)電元件11下表面接觸放置的第一摩擦層12 ;第二絕緣支撐層20、第二絕緣支撐層20上表面接觸放置的第二導(dǎo)電元件21 ;第二導(dǎo)電元件21上表面原位生長的第二摩擦層22 ;空間保持件30。其中，空間保持件30用于連接第一絕緣支撐層10和第二絕緣支撐層20，使第一摩擦層12下表面與第二摩擦層22上表面面對(duì)面并且在沒有外力施加時(shí)二者保持一定的間隙。在有外力施加時(shí)，所述第一摩擦層12下表面與第二摩擦層22接觸并有微小切向滑動(dòng)，由于摩擦起電效應(yīng)，在所述第一摩擦層12與所述第二摩擦層22之間發(fā)生表面電荷轉(zhuǎn)移。
[0100]該實(shí)施例與圖1所示的實(shí)施例主要區(qū)別在于使用了絕緣支撐層，并將空間保持件30的粘貼位置由導(dǎo)電元件改在絕緣支撐層上，這樣的設(shè)計(jì)使得傳感器整體的機(jī)械強(qiáng)度增力口，并且由于支撐層的絕緣特性使得空間保持件30可以由導(dǎo)電材料制備。
[0101]第一絕緣支撐層10和第二絕緣支撐層20可以為硬性材料，也可以為柔性材料。優(yōu)選采用不可變形的硬性材料，例如有機(jī)玻璃板材、聚乙烯板材、聚氯乙烯板材等。其厚度沒有特別限制，可以根據(jù)強(qiáng)度需要自由選擇。
[0102]圖6為本發(fā)明摩擦電納米傳感器的另一種典型結(jié)構(gòu)示意圖。該實(shí)施例與圖5-a所示的實(shí)施例結(jié)構(gòu)基本相同，區(qū)別僅在于第一導(dǎo)電元件11同時(shí)作為第一摩擦層而存在。這種設(shè)計(jì)大大簡化了摩擦電納米傳感器的結(jié)構(gòu)和制備過程，更利于在工業(yè)生產(chǎn)中的推廣和應(yīng)用，而且導(dǎo)電材料的失電子能力相對(duì)較強(qiáng)，更利于改善電信號(hào)的輸出性能。
[0103]本發(fā)明還提供一種上述摩擦納米傳感器的制備方法，包括如下步驟:
[0104]( I)清洗第二導(dǎo)電元件，可以用有機(jī)溶劑和/或水清洗，例如丙酮、乙醚、乙醇等常用清洗劑；
[0105](2)在第二導(dǎo)電元件上表面原位生長納米結(jié)構(gòu)物，以形成第二摩擦層；其中原位生長方法可以根據(jù)第二導(dǎo)電元件和納米結(jié)構(gòu)物的種類不同而有針對(duì)性的選擇。為了提高導(dǎo)電元件和摩擦層之間的電荷轉(zhuǎn)移效率，優(yōu)選使用金屬導(dǎo)電元件，并使用與其相應(yīng)的金屬氧化物作為納米結(jié)構(gòu)物，原位生長方法可以采用水熱反應(yīng)法、外延生長法和電化學(xué)刻蝕法等等；優(yōu)選采用水熱反應(yīng)法和外延生長法，并且對(duì)原位生長的納米陣列進(jìn)行超聲清洗，優(yōu)選水熱反應(yīng)溫度為0°c -2500C，更優(yōu)選50°C -2500C，更優(yōu)選100°C -200°C;其中，100°C適合于納米片生長，150°C適合于較小尺寸納米片生長，150°C適合于納米線生長；反應(yīng)時(shí)間為10-30小時(shí)，優(yōu)選15-25小時(shí)，優(yōu)選24小時(shí)；
[0106](3)提供第一摩擦層；
[0107](4)在第一摩擦層上表面沉積第一導(dǎo)電元件；沉積方法可以采用半導(dǎo)體領(lǐng)域的常規(guī)方法，例如電子束蒸發(fā)、真空濺射、蒸鍍、磁控離子濺射等；
[0108](5)將第一導(dǎo)電元件和第二導(dǎo)電元件與外電路測量器件進(jìn)行電連接；具體的連接方式可以采用導(dǎo)線或?qū)щ姳∧ぶ苯舆B接；
[0109](6)在第一導(dǎo)電元件和第二導(dǎo)電元件上安裝若干絕緣空間保持件，以使第一摩擦層和第二摩擦層面對(duì)面并保持一定間隙。
[0110]還可以包含步驟(5-1)，即在步驟(5)和(6)之間為第一導(dǎo)電元件的外側(cè)加裝第一絕緣支撐層和/或在第二導(dǎo)電元件的外側(cè)加裝第二絕緣支撐層，以提高傳感器的整體強(qiáng)度。
[0111]實(shí)施例1兒茶素(即鄰苯二酚)傳感器
[0112]米用厚度為50nm、尺寸為1.8cmX 0.6cm的金屬金薄膜層作為第一導(dǎo)電層,厚度為25 μ m的聚四氟乙烯(英文簡稱PTFE)薄膜層作為第一摩擦層，采用厚度為125 μ m、尺寸為l.ScmX0.6cm的金屬鈦薄膜層作為第二導(dǎo)電層，通過水熱法在鈦薄膜上原位生長長度為
4.2 μ m的二氧化鈦納米線陣列作為第二摩擦層，此二氧化鈦納米線陣列不只可作為摩擦層，更可對(duì)兒茶素造成選擇性吸附的結(jié)果，進(jìn)而變成兒茶素感測器，如圖8所示。第一絕緣支撐層和第二絕緣支撐層均為有機(jī)玻璃板材，二者之間通過彈簧連接，連接方式參見圖7。未在第一支撐層或第二支撐層上施加外力時(shí)，第二摩擦層和PDMS薄膜層分離，互相之間留有3cm的間隙。由于聚四氟乙烯在摩擦電極序中具有極負(fù)的極性，而二氧化鈦相比較之下在摩擦電極序中的極性較正，本實(shí)施例的材料組合有利于提高摩擦電納米傳感器的輸出。
[0113]通過上述摩擦電納米傳感器的第一導(dǎo)電元件和第二導(dǎo)電元件弓丨出導(dǎo)線后，與全橋整流器相連，使摩擦電納米傳感器產(chǎn)生的交流電流輸出轉(zhuǎn)化為直流電流輸出。以固定外力施加在此摩擦電納米傳感器上，可得到約4.3V的輸出電壓及1.1 μ A/cm2的輸出電流密度(圖8a及8b)。當(dāng)此感測器與兒茶素(0.5mM)作用后，其輸出電壓升高至21.3V，電流則為
3.2 μ A/cm2 (圖8c及8d)。進(jìn)一步對(duì)不同濃度(I μ M-1mM)的兒茶素進(jìn)行偵測，發(fā)現(xiàn)其線性范圍落在ΙΟμΜ-Ο.5mM (圖9)，偵測極限可達(dá)5 μ M，明顯展示出了其應(yīng)用潛力。
[0114]實(shí)施例2多巴胺傳感器
[0115]采用厚度為5mm、尺寸為2cmX2cm的金屬招薄板作為第一導(dǎo)電元件，厚度為40 μ m,且具金字塔形的聚二甲基硅氧烷(英文簡稱PDMS)薄膜層作為第一摩擦層，首先在硅片上旋轉(zhuǎn)涂覆上一層光刻膠，利用光刻的方法在光刻膠上形成邊長在微米或次微米量級(jí)的正方形窗口陣列；將光刻完成后的第一摩擦層經(jīng)過熱氫氧化鉀的化學(xué)刻蝕，在窗口處形成金字塔形的凹陷結(jié)構(gòu)陣列。采用厚度為5_、尺寸為2cmX2cm的金屬銅薄板作為第二導(dǎo)電元件，在其上原位生長長度為5μπι的三氧化二鐵納米線陣列作為第二摩擦層。用彈性橡膠作為絕緣空間保持件將金屬銅薄板和金屬鋁薄板連接，使得聚二甲基硅氧烷層與三氧化二鐵層面對(duì)面，并且無外力施加時(shí)保持二者的間距為1cm，從而形成多巴胺傳感器。該實(shí)施例中，當(dāng)表面有微米結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷陣列與三氧化二鐵顆粒在外力作用下接觸并發(fā)生擠壓時(shí)，由于PDMS具彈性，其能夠進(jìn)入并填充三氧化二鐵顆粒表面的凹陷結(jié)構(gòu)，較水平面接觸增大了接觸面積，因而具有很好的電信號(hào)輸出性能。
[0116]實(shí)施例3抗壞血酸傳感器
[0117]以聚乙烯板材作為2個(gè)絕緣支撐，彈性膠作為絕緣空間保持件，采用組裝金納米顆粒薄膜做為第一導(dǎo)電元件及第一摩擦層，作法為先蒸鍍50nm、尺寸為IcmX Icm的金薄膜，再利用1，3- 二巰基丙燒(1，3-dimercaptopropane)組裝上尺寸為56nm的金納米顆粒，采用厚度為10nm的金屬鋁作為第二導(dǎo)電元件，50nm厚的二氧化鋯納米棒陣列形成的薄膜作為第二摩擦層，以實(shí)現(xiàn)對(duì)抗壞血酸的高選擇性吸附。本實(shí)施例中，在使用二氧化鋯納米陣列的基礎(chǔ)上，又采用表面具有金納米顆粒的金薄膜作為第一摩擦層，使其與第二摩擦層的接觸面積明顯增加，改善了傳感器的電信號(hào)輸出性能。
[0118]實(shí)施例4納米傳感器的制備方法
[0119]本實(shí)施例詳述實(shí)施例1中使用的納米傳感器的制備方法。
[0120](I)第一步:二氧化鈦納米陣列的原位生長。
[0121]尺寸為1.8cmX0.6cm的金屬鈦薄片分別在丙酮、乙醇和水中用超聲清洗10分鐘，放入有特氟龍襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入20mL濃度為IM的氫氧化鈉水溶液，在設(shè)定的溫度下反應(yīng)24h，然后在空氣下冷卻。經(jīng)過第一階段的水熱反應(yīng)，Ti薄片表面被Na2Ti2O4 (OH)2納米陣列所覆蓋，用水清洗后將其浸入20mL濃度為IM的HCl水溶液lOmin，以實(shí)現(xiàn)H+對(duì)Na+的置換,從而形成H2Ti2O4 (OH)2納米陣列，置換反應(yīng)后再次用水清洗、室溫干燥，500°C下被燒3h后形成所需的二氧化鈦納米陣列。
[0122]在該步驟中，發(fā)明人對(duì)比了不同的水熱反應(yīng)溫度，發(fā)現(xiàn)通過控制反應(yīng)溫度可以控制納米陣列的單元形態(tài)，具體參見圖10，其中(a)、(b)、(c)和(d)分別為25°C、100°C、150°C和200°C的反應(yīng)結(jié)果。可以看出，通過改變水熱反應(yīng)的溫度，可以原位制備納米棒、納米片和納米線等不同形態(tài)的納米陣列，能夠滿足不同的使用需要。
[0123]在該步驟中，為了提高傳感器電信號(hào)輸出的穩(wěn)定性，本發(fā)明人還增加了一個(gè)特殊處理步驟，即在置換反應(yīng)后的水洗過程加入超聲30s，能夠除去在納米陣列生長過程中形成的一些不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。從圖11中可以很明顯的看到該步驟的作用，其中(a)是超聲處理之前的電鏡照片，而(b)是處理后的電鏡照片。該步驟雖然簡單，但是可以很有效的解決納米發(fā)電機(jī)信號(hào)輸出不穩(wěn)定的問題，這是本發(fā)明首次提出的。
[0124](2)第二步:納米傳感器的組裝。
[0125]在厚度為25 μ m的商品聚四氟乙烯(簡稱PTFE)薄膜上用電子束蒸發(fā)的方法沉積上一層50nm厚的金屬Cu薄膜，然后將該Cu/PTFE組合材料粘合在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(簡稱PET)柔性基底的內(nèi)表面，并且使PTFE薄膜處于整體的頂端。將第一步中制備的T12納米陣列/Ti薄膜與Cu/PTFE/PET相對(duì)放置，使得T12納米陣列與PTFE薄膜面對(duì)面相對(duì)，將Ti薄片和Cu薄膜用導(dǎo)線引出與測量裝置相連，即完成本發(fā)明納米傳感器的組裝。
[0126]對(duì)比例I
[0127]與實(shí)施例1的材料和步驟基本相同，區(qū)別僅在于第二摩擦層不是在鈦薄層上原位生長的二氧化鈦納米線陣列，而是二氧化鈦納米顆粒直接平鋪粘在鈦薄層上，吸附兒茶素后的開路電壓圖見圖12。可以看出，由于其接觸表面積較小，輸出的開路電壓遠(yuǎn)低于二氧化鈦納米陣列，而且信號(hào)的穩(wěn)定程度較差，可能與工作過程中粒子的脫落有關(guān)。
[0128]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍情況下，都可利用上述揭示的方法和技術(shù)內(nèi)容對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做出許多可能的變動(dòng)和修飾，或修改為等同變化的等效實(shí)施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡單修改、等同變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案保護(hù)的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種摩擦電納米傳感器，其特征在于包括: 第一導(dǎo)電兀件， 第一導(dǎo)電元件下表面接觸放置的第一摩擦層， 第二導(dǎo)電元件， 第二導(dǎo)電元件上表面直接生長或化學(xué)鍵連的納米結(jié)構(gòu)物，為第二摩擦層， 以及，空間保持件； 其中，所述空間保持件用于使所述第一摩擦層下表面與所述第二摩擦層上表面面對(duì)面并保持一定間距； 所述第一摩擦層與所述第二摩擦層能夠在外力的作用下至少部分接觸、并在外力撤銷時(shí)通過所述空間保持件的作用而恢復(fù)原有間距，同時(shí)通過所述第一導(dǎo)電元件和所述第二導(dǎo)電兀件向外輸出電信號(hào)； 并且，所述電信號(hào)能夠在所述第二摩擦層與待探測目標(biāo)物質(zhì)結(jié)合后發(fā)生改變。
2.如權(quán)利要求1所述的傳感器，其特征在于所述納米結(jié)構(gòu)物與待探測目標(biāo)物質(zhì)結(jié)合后二者之間能夠形成電子轉(zhuǎn)移。
3.如權(quán)利要求1 或2所述的傳感器，其特征在于所述電信號(hào)的變化量與待探測目標(biāo)物質(zhì)的種類和/或濃度有關(guān)。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的傳感器，其特征在于所述納米結(jié)構(gòu)物能夠與待探測目標(biāo)物質(zhì)發(fā)生高選擇性的相互作用。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的傳感器，其特征在于所述納米結(jié)構(gòu)物為納米線、納米片、納米棒、納米管和/或納米錐構(gòu)成的納米陣列。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的傳感器，其特征在于所述納米結(jié)構(gòu)物為金屬氧化物。
7.如權(quán)利要求6所述的傳感器，其特征在于所述納米結(jié)構(gòu)物選自二氧化鈦、三氧化二鐵、四氧化三鐵和二氧化鋯。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的傳感器，其特征在于所述待探測物質(zhì)含有鄰位二羥基。
9.如權(quán)利要求8所述的傳感器，其特征在于所述帶探測物質(zhì)選自鄰苯二酚、表兒茶素、表沒食子兒茶素、3，4- 二羥基苯乙酸、茜素、抗壞血酸或多巴胺。
10.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的傳感器，其特征在于所述第一摩擦層下表面和第二摩擦層的材料之間存在摩擦電極序差異。
11.如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的傳感器，其特征在于所述第一摩擦層的下表面材料為絕緣材料或金屬材料。
12.如權(quán)利要求11所述的傳感器，其特征在于所述絕緣材料選自苯胺甲醛樹脂、聚甲醛、乙基纖維素、聚酰胺尼龍11、聚酰胺尼龍66、羊毛及其織物、蠶絲及其織物、紙、聚乙二醇丁二酸酯、纖維素、纖維素醋酸酯、聚乙二醇己二酸酯、聚鄰苯二甲酸二烯丙酯、再生纖維素海綿、棉及其織物、聚氨酯彈性體、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、木頭、硬橡膠、醋酸酯、人造纖維、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚酯、聚異丁烯、聚氨酯彈性海綿、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇縮丁醛、丁二烯-丙烯腈共聚物、氯丁橡膠、天然橡膠、聚丙烯腈、聚(偏氯乙烯-Co-丙烯腈)、聚雙酹A碳酸酯、聚氯醚、聚偏二氯乙烯、聚(2，6- 二甲基聚亞苯基氧化物)、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚二苯基丙烷碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯和派瑞林；所述金屬材料選自金、銀、鉬、鋁、鎳、銅、鈦、鉻或上述金屬形成的合金薄膜。
13.如權(quán)利要求12所述的傳感器，其特征在于所述絕緣材料為聚四氟乙烯或聚二甲基硅氧烷。
14.如權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的傳感器，其特征在于所述第一摩擦層下表面分布有微米或次微米量級(jí)的微結(jié)構(gòu)。
15.如權(quán)利要求14所述的傳感器 ,其特征在于所述微結(jié)構(gòu)選自納米線、納米棒、納米管、納米錐、納米顆粒、納米溝槽、微米線、微米棒、微米管、微米錐、微米顆粒、微米溝槽。
16.如權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)所述的傳感器，其特征在于所述第一摩擦層下表面有納米材料的點(diǎn)綴或涂層。
17.如權(quán)利要求16所述的傳感器，其特征在于所述納米材料的點(diǎn)綴或涂層選自納米顆粒、納米管、納米線和納米棒。
18.如權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)所述的傳感器，其特征在于所述第一摩擦層為在第一導(dǎo)電元件下表面直接生長或化學(xué)鍵連的納米陣列。
19.如權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)所述的傳感器，其特征在于無外力施加時(shí)，所述第一摩擦層下表面與所述第二摩擦層上表面之間的距離比第一摩擦層的厚度大一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。
20.如權(quán)利要求1-19任一項(xiàng)所述的傳感器，其特征在于所述第二摩擦層上表面與第一摩擦層下表面形狀相同，使得在有外力施加時(shí)，所述第一摩擦層下表面與所述第二摩擦層上表面完全接觸。
21.如權(quán)利要求1-20任一項(xiàng)所述的傳感器,其特征在于還包括與第一導(dǎo)電兀件上表面接觸放置的第一絕緣支撐層和/或與第二導(dǎo)電元件下表面接觸放置的第二絕緣支撐層。
22.如權(quán)利要求21所述的傳感器，其特征在于所述第一絕緣支撐層和/或第二絕緣支撐層為有機(jī)玻璃板材、聚乙烯板材或聚氯乙烯板材。
23.如權(quán)利要求1-22任一項(xiàng)所述的傳感器，其特征在于所述第一導(dǎo)電元件和第二導(dǎo)電元件選自金屬、導(dǎo)電氧化物或?qū)щ姼叻肿印?br> 24.如權(quán)利要求23所述的傳感器，其特征在于所述第一導(dǎo)電元件和第二導(dǎo)電元件選自金、銀、鉬、鋁、鎳、銅、鈦、鉻或硒，以及由上述金屬形成的合金。
25.一種如權(quán)利要求1-24任一項(xiàng)所述摩擦電納米傳感器的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)清洗第二導(dǎo)電元件； (2)在第二導(dǎo)電元件上表面原位生長納米結(jié)構(gòu)物，以形成第二摩擦層； (3)提供第一摩擦層； (4)在第一摩擦層上表面沉積第一導(dǎo)電元件； (5)將第一導(dǎo)電元件和第二導(dǎo)電元件與外電路進(jìn)行電連接； (6)安裝空間保持件，以使第一摩擦層和第二摩擦層面對(duì)面并保持一定間隙。
26.如權(quán)利要求25所述的制備方法，其特征在于所述原位生長的方法選自水熱反應(yīng)法、外延生長法和電化學(xué)刻蝕法。
27.如權(quán)利要求26所述的制備方法，其特征在于所述原位生長方法為水熱反應(yīng)法，并且對(duì)原位生長形成的納米陣列進(jìn)行超聲清洗。
28.如權(quán)利要求26或27所述的制備方法，其特征在于所述水熱反應(yīng)溫度為(TC -250。。。
29.如權(quán)利要求28所述的制備方法，其特征在于所述水熱反應(yīng)溫度為50°C-250°C。
30.如權(quán)利要求29所述的制備方法，其特征在于所述水熱反應(yīng)溫度為100°C-200°C。
31.如權(quán)利要求26-30任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述水熱反應(yīng)時(shí)間為10-30小時(shí)。
32.如權(quán)利要求31所述的制備方法，其特征在于所述水熱反應(yīng)時(shí)間為15-25小時(shí)。
33.如權(quán) 利要求25-31任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于在步驟(5)和(6)之間還包括為第一導(dǎo)電元件的外側(cè)加裝第一絕緣支撐層和/或在第二導(dǎo)電元件的外側(cè)加裝第二絕緣支撐層的步驟。
【文檔編號(hào)】B82Y15/00GK104076084SQ201310105087
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月28日
【發(fā)明者】林宗宏, 王中林 申請(qǐng)人:國家納米科學(xué)中心