專利名稱：一種p型氧化鋅微納米纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)微納米纖維材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及ー種P型氧化鋅微納米纖維的制備方法，基于靜電紡絲技術(shù)和半導(dǎo)體材料的摻雜改性技術(shù)，實(shí)現(xiàn)P型氧化鋅微納米纖維的快速和批量制備。
背景技術(shù)：
在目前技術(shù)中，所謂的微納米纖維是指在材料的三維空間尺度上有ニ維處于納米尺度的線狀或管狀材料，通常是直徑、管徑或厚度為納米尺度且長度相對較大的材料，它主要包括納米絲、納米線、納米棒、納米管、納米帶和納米電纜等；由于納米纖維的直徑減小到納米量級，比表面積大，導(dǎo)致其表面能和活性大大增強(qiáng)，從而產(chǎn)生了小尺寸效應(yīng)、 表面或界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，使其在化學(xué)和物理(熱、光、電磁等)性質(zhì)方面表現(xiàn)出一系列特異的性質(zhì)?，F(xiàn)有的制備微納米纖維的方法包括靜電紡絲法(美國專利1-975-504, 1934)、抽絲法(Euro physics Letters, 42，215 (1998))，模板法(Chemistry of Materials, 8，1739(1996)),分相法(Journal of Biomedical MaterialsResearch, 46，60 (1999))和自組裝法(Science, 295，2418 (2002))等；相比較而言，靜電紡絲技術(shù)能夠制備長尺寸、直徑分布均勻且成分多祥化的納米纖維，所制得的納米纖維既可以是有機(jī)物又可以是無機(jī)物，該方法具有操作エ藝簡單及較廣泛的適用性等特點(diǎn)，現(xiàn)有的靜電紡絲法制備無機(jī)納米纖維主要分為配制紡絲前驅(qū)體溶液、微納米纖維紡絲和高溫?zé)Y(jié)去除有機(jī)成分共三個步驟，根據(jù)在紡絲前驅(qū)體溶液內(nèi)摻雜的成分和燒結(jié)溫度的不同，將得到不同成分和結(jié)構(gòu)的無機(jī)納米纖維。然而，本征態(tài)的氧化鋅半導(dǎo)體特性為N型，使用鋁、鎵、銦等第III主族元素或氯和碘等鹵族元素可以調(diào)節(jié)其N型半導(dǎo)體性能；要將氧化鋅制成P型半導(dǎo)體則要經(jīng)過受主摻雜，可用的添加劑包括鋰、鈉、鉀等堿金屬元素，氮、磷、神等第V主族元素，以及銅、銀等金屬元素，但是由于氧化鋅中存在較多本征施主缺陷，會對受主摻雜產(chǎn)生高度自補(bǔ)償作用，并且受主雜質(zhì)固溶度很低，難以實(shí)現(xiàn)P型轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致無法制得半導(dǎo)體器件的核心——氧化鋅P-N結(jié)結(jié)構(gòu)，因此極大地限制了氧化鋅基光電器件的開發(fā)應(yīng)用。目前的研究中，中國專利(申請?zhí)朇N200610119424. 5)，利用電磁場約束電感耦合增強(qiáng)氣相沉積系統(tǒng)，獲得了氮摻雜的P型氧化鋅薄膜，但是該方法制備技術(shù)過于復(fù)雜；申請?zhí)枮镃N201110160741. 2的中國專利通過磁控濺射，以金屬鋅為靶材，以氬氣為濺射氣體，氧氣和氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣體獲得氮摻雜的P型氧化鋅薄膜，磁控濺射后無需熱處理，方法簡單，薄膜質(zhì)量較好，但僅適用于薄膜材料的制備；中國專利(申請?zhí)朇N200810050450. 6)中以一定摩爾百分比的氧化鋅和銻混合粉體為原料，通過熱壓燒結(jié)法制備銻摻雜的P型氧化鋅多晶體材料，但是該方法需要較高溫度和較大壓力，僅適用于較大的體積材料制備；中國專利(申請?zhí)朇N200910024218.X)，使用等離子輔助激光分子束外延設(shè)備，采用兩步法外延生成磷摻雜的P型氧化鋅薄膜，成功實(shí)現(xiàn)了原生薄膜的P型導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變，但制備エ藝復(fù)雜，且都是對P型氧化鋅薄膜材料或塊材的制備，因此尋求設(shè)計(jì)ー種簡單、快速且可批量生產(chǎn)的P型氧化鋅微納米纖維的制備方法，具有良好的社會意義和實(shí)用價值。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，尋求設(shè)計(jì)提供ー種P型氧化鋅微納米纖維的制備方法，以實(shí)現(xiàn)比較穩(wěn)定的P型氧化鋅微納米纖維的成功制備。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的制備方法包括配制紡絲前驅(qū)體溶液、電紡微納米纖維和高溫?zé)Y(jié)三個步驟(I)配制紡絲前驅(qū)體溶液先選擇環(huán)境溫度為15°C，濕度為43%RH的制備場合，用電子天平稱量8. 5克無水こ醇和1. 5克聚こ烯吡咯烷酮(PVP，分子量130萬)，在錐形瓶中混合攪拌3小時后靜置I小吋，獲得均質(zhì)透明的15wt%PVPこ醇溶液，再用電子天平稱量1. 0克醋酸鋅固體、2. 0克無水こ醇、0. 2克蒸餾水和0. 2克硝酸鑭或0. 2克硝酸鈰固體，在另一錐形瓶中混合，控溫60-80°C進(jìn)行加熱攪拌5-10分鐘，待錐形瓶中固體完全溶解后，用一 次性吸管將該溶液轉(zhuǎn)移到已經(jīng)配置好的15wt%PVPこ醇溶液中形成混合溶液，然后用磁力攪拌器將上述混合溶液在室溫下攪拌I小時使兩種溶液充分混合均勻，即得紡絲前驅(qū)體溶液；(2)電紡微納米纖維用邊長為10厘米的正方形鋁箔做收集極，鋁箔上側(cè)面放置邊長為1-2厘米的正方形且表面帶有氧化硅絕緣層的硅片，將第(I)步中配制的前驅(qū)體溶液作為紡絲溶液，利用常規(guī)的靜電紡絲裝置和方法進(jìn)行電紡微納米纖維，其靜電紡絲裝置的紡絲電壓為18-20千伏，紡絲距離7. 5-9. 5厘米，紡絲時間10-15分鐘，電紡?fù)戤吅?，將附著有微納米纖維的硅片取下，放在干燥箱里保存?zhèn)溆茫?3)高溫?zé)Y(jié)將步驟(2)中附著有微納米纖維的硅片(表面帶有氧化硅絕緣層)置于馬弗爐中，調(diào)節(jié)燒結(jié)溫度為650-750°C，燒結(jié)時間為4-5小時，待燒結(jié)完成且爐內(nèi)溫度下降至室溫后，取出硅片，此時硅片上微納米纖維的有機(jī)成分被除去，即制得摻雜鑭或摻雜鈰的P型氧化鋅微納米纖維。本發(fā)明所制的氧化鋅微納米纖維進(jìn)行電學(xué)性能測試時，將摻雜鑭或摻雜鈰的氧化鋅微納米纖維分散在表面帶有氧化硅絕緣層的硅片上，再將硅片轉(zhuǎn)移到微探針平臺上，然后在光學(xué)顯微鏡下操作，將金屬微探針壓在微納米纖維的兩端，以硅片為柵極(gate)，與微探針接觸的微納米纖維兩端分別為源極(source)和漏極(drain)，設(shè)置好測試參數(shù)，對微納米纖維樣品的電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測量，測得的單根摻雜鑭和摻雜鈰的氧化鋅微納米纖維場效應(yīng)曲線均表明其為典型的P型半導(dǎo)體。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用靜電紡絲和高溫?zé)Y(jié)相結(jié)合的方法，實(shí)現(xiàn)較穩(wěn)定的P型氧化鋅微納米纖維的制備，解決了氧化鋅在常規(guī)制備過程例如化學(xué)氣相沉積、磁控濺射、熱壓燒結(jié)和水熱合成法中極易產(chǎn)生較多本征施主缺陷、對受主摻雜產(chǎn)生高度自補(bǔ)償作用和受主雜質(zhì)固溶度低，不易實(shí)現(xiàn)P型轉(zhuǎn)變等問題；其制備方法簡單，原理可靠，操作簡便，實(shí)用性強(qiáng)，速度快，效率高，成本低，產(chǎn)品性能好，環(huán)境友好。
圖1為本發(fā)明的エ藝流程原理示意圖。圖2為本發(fā)明制得的摻雜鑭的P型氧化鋅微納米纖維的掃描電鏡SEM形貌圖。
圖3為本發(fā)明制得的摻雜鈰的P型氧化鋅微納米纖維的掃描電鏡SEM形貌圖。圖4為本發(fā)明制得的單根摻雜鑭的P型氧化鋅微納米纖維的場效應(yīng)曲線圖。圖5為本發(fā)明制得的單根摻雜鈰的P型氧化鋅微納米纖維的場效應(yīng)曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖并通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)ー步詳細(xì)說明。
實(shí)施例
本實(shí)施例采用靜電紡絲方法能夠摻雜不同受主雜質(zhì)，形成P型氧化鋅半導(dǎo)體，制備的氧化鋅微納米纖維具有良好的P型半導(dǎo)體特性，具體步驟包括配制紡絲前驅(qū)體溶液、電紡微納米纖維和高溫?zé)Y(jié)三個步驟(I)配制紡絲前驅(qū)體溶液先選擇環(huán)境溫度為15°C，濕度為43%RH的制備場合，用電子天平稱量8. 5克無水こ醇和1. 5克聚こ烯吡咯烷酮(PVP，分子量130萬)，在錐形瓶中混合攪拌3小時后靜置I小吋，獲得均質(zhì)透明的15wt%PVPこ醇溶液，再用電子天平稱量1. 0克醋酸鋅固體、2. 0克無水こ醇、0. 2克蒸餾水和0. 2克硝酸鑭或0. 2克硝酸鈰固體，在另一錐形瓶中混合，控溫60-80°C進(jìn)行加熱攪拌5-10分鐘，待錐形瓶中固體完全溶解后，用一次性吸管將該溶液轉(zhuǎn)移到已經(jīng)配置好的15wt%PVPこ醇溶液中形成混合溶液，然后用磁力攪拌器將上述混合溶液在室溫下攪拌I小時使兩種溶液充分混合均勻，即得紡絲前驅(qū)體溶液；(2)電紡微納米纖維用邊長為10厘米的正方形鋁箔做收集極，鋁箔上側(cè)面放置邊長為1-2厘米的正方形且表面帶有氧化硅絕緣層的硅片，將第(I)步中配制的前驅(qū)體溶液作為紡絲溶液，利用常規(guī)的靜電紡絲裝置和方法進(jìn)行電紡微納米纖維，其靜電紡絲裝置的紡絲電壓為18-20千伏，紡絲距離7. 5-9. 5厘米，紡絲時間10-15分鐘，電紡?fù)戤吅螅瑢⒏街形⒓{米纖維的硅片取下，放在干燥箱里保存?zhèn)溆茫?3)高溫?zé)Y(jié)將步驟(2)中附著有微納米纖維的硅片(表面帶有氧化硅絕緣層)置于馬弗爐中，調(diào)節(jié)燒結(jié)溫度為650-750°C，燒結(jié)時間為4-5小時，待燒結(jié)完成且爐內(nèi)溫度下降至室溫后，取出硅片，此時硅片上微納米纖維的有機(jī)成分被除去，即制得摻雜鑭或摻雜鈰的P型氧化鋅微納米纖維，在掃描電鏡下如圖2和圖3所示。本實(shí)施例所制的氧化鋅微納米纖維進(jìn)行電學(xué)性能測試時，將摻雜鑭或摻雜鈰的氧化鋅微納米纖維分散在表面帶有氧化硅絕緣層的硅片上，再將硅片轉(zhuǎn)移到微探針平臺上，然后在光學(xué)顯微鏡下操作，將金屬微探針壓在微納米纖維的兩端，以硅片為柵極(gate)，與微探針接觸的微納米纖維兩端分別為源極(source)和漏極(drain)，設(shè)置好測試參數(shù)，對微納米纖維樣品的電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測量，如圖4和圖5所示，測得的單根摻雜鑭和摻雜鈰的氧化鋅微納米纖維場效應(yīng)曲線均表明其為典型的P型半導(dǎo)體。
權(quán)利要求
1.一種P型氧化鋅微納米纖維的制備方法，其特征在于具體步驟包括配制紡絲前驅(qū)體溶液、電紡微納米纖維和高溫?zé)Y(jié)三個步驟 (1)配制紡絲前驅(qū)體溶液先選擇環(huán)境溫度為15°c，濕度為43%RH的制備場合，用電子天平稱量8. 5克無水乙醇和1. 5克聚乙烯吡咯烷酮，在錐形瓶中混合攪拌3小時后靜置I小時，獲得均質(zhì)透明的15wt%PVP乙醇溶液，再用電子天平稱量1.0克醋酸鋅固體、2. O克無水乙醇、O. 2克蒸餾水和O. 2克硝酸鑭或O. 2克硝酸鈰固體,在另一錐形瓶中混合,控溫60-80°C進(jìn)行加熱攪拌5-10分鐘，待錐形瓶中固體完全溶解后，用一次性吸管將該溶液轉(zhuǎn)移到已經(jīng)配置好的15wt%PVP乙醇溶液中形成混合溶液，然后用磁力攪拌器將上述混合溶液在室溫下攪拌I小時使兩種溶液充分混合均勻，即得紡絲前驅(qū)體溶液； (2)電紡微納米纖維用邊長為10厘米的正方形鋁箔做收集極，鋁箔上側(cè)面放置邊長為1-2厘米的正方形且表面帶有氧化硅絕緣層的硅片，將第(I)步中配制的前驅(qū)體溶液作為紡絲溶液，利用常規(guī)的靜電紡絲裝置和方法進(jìn)行電紡微納米纖維，其靜電紡絲裝置的紡絲電壓為18-20千伏，紡絲距離7. 5-9. 5厘米，紡絲時間10-15分鐘，電紡?fù)戤吅?，將附著有微納米纖維的硅片取下，放在干燥箱里保存?zhèn)溆茫? (3)高溫?zé)Y(jié)將步驟(2)中附著有微納米纖維的硅片置于馬弗爐中，調(diào)節(jié)燒結(jié)溫度為650-750°C，燒結(jié)時間為4-5小時，待燒結(jié)完成且爐內(nèi)溫度下降至室溫后，取出硅片，此時硅片上微納米纖維的有機(jī)成分被除去，即制得摻雜鑭或摻雜鈰的P型氧化鋅微納米纖維。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機(jī)微納米纖維材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種P型氧化鋅微納米纖維的制備方法，包括配制紡絲前驅(qū)體溶液、電紡微納米纖維和高溫?zé)Y(jié)三個步驟分別配制聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液和硝酸鑭或硝酸鈰溶液，再將兩者混合均勻后得到紡絲前驅(qū)體溶液；用鋁箔做收集極，鋁箔上放置正方形且表面帶有氧化硅絕緣層的硅片，用制得的前驅(qū)體溶液做紡絲溶液，用常規(guī)靜電紡絲裝置和方法進(jìn)行電紡微納米纖維，電紡?fù)戤吅髮⒏街形⒓{米纖維的硅片取下備用；將附著有微納米纖維的硅片置于馬弗爐中控溫?zé)Y(jié)制得P型氧化鋅微納米纖維；其制備方法簡單，原理可靠，操作簡便，實(shí)用性強(qiáng)，速度快，效率高，成本低，產(chǎn)品性能好，環(huán)境友好。
文檔編號B82Y30/00GK103011257SQ20131000110
公開日2013年4月3日 申請日期2013年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月5日
發(fā)明者劉術(shù)亮, 龍?jiān)茲? 劉帥, 張紅娣, 孫彬, 盛琛浩, 張君誠 申請人:青島大學(xué)