專利名稱：一種金屬納米環(huán)的溶液法制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米環(huán)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及周期性或隨機(jī)分布的金屬納米環(huán)的制備，特別涉及一種利用毛細(xì)效應(yīng)和高、寬比一定的有機(jī)物模板，制備形貌可控的周期性或非周期性金屬納米環(huán)的方法。
背景技術(shù)：
金屬(如金、銀、鉬、鈀、銅等金屬)納米結(jié)構(gòu)，因其特殊的光學(xué)特性和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于新型光電子器件和新型傳感器件的研究。當(dāng)金屬納米結(jié)構(gòu)的尺寸或周圍介質(zhì)的折射率發(fā)生變化時(shí)，其等離子共振波長(zhǎng)會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致其吸收或散射波長(zhǎng)發(fā)生飄移，這一特性已被應(yīng)用于生物傳感器的研究。不同形狀的金屬納米結(jié)構(gòu)包括金屬納米顆粒、金屬納米線、金屬納米棒、金屬納米盤和金屬納米環(huán)等。在各種形狀中，金屬納米環(huán)狀結(jié)構(gòu)顯示了其獨(dú)特的光學(xué)性能。首先，金屬納米環(huán)可方便實(shí)現(xiàn)從可見(jiàn)到紅外光譜區(qū)域的等離子共振波長(zhǎng)的調(diào)諧，這是具有相近尺寸的其它金屬納米結(jié)構(gòu)所不具備的特征，金屬納米環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)紅外波段的局域場(chǎng)增強(qiáng)特性，已被用于表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)和表面增強(qiáng)紅外吸收光譜(SEIRA)的檢測(cè)，以提高檢測(cè)靈敏度。金屬納米環(huán)結(jié)構(gòu)具有反鍵和成鍵兩種模式的等離子共振，反映在吸收光譜上是可見(jiàn)(反鍵模式)和紅外(成鍵模式)波段的兩個(gè)吸收峰。并且成鍵模式的等離子共振吸收峰對(duì)環(huán)境折射率的變化敏感，因此基于該模式的傳感器，已成功實(shí)現(xiàn)靈敏度大于500nm/RIU的生物檢測(cè)，高于其它形貌的金屬納米結(jié)構(gòu)(300nm/RIU)，因而在生物檢測(cè)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。目前,金屬納米環(huán)的制備主要采用納米球刻蝕技術(shù)(nanospherelithography)和電子束刻蝕技術(shù)。利用納米球刻蝕技術(shù)已經(jīng)成功制備出非周期的金屬納米環(huán)結(jié)構(gòu)，但是，在制備周期性納米環(huán)陣列方面還存在一定的局限性，原因是該方法難以實(shí)現(xiàn)大面積、無(wú)缺陷的納米球有序排列。電子束刻蝕技術(shù)結(jié)合真空鍍膜技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)周期、占空比精確可控的納米環(huán)陣列制備，但利用這種方法獲得的金屬納米環(huán)陣列不超過(guò)幾百微米，耗時(shí)長(zhǎng)、成本高難以實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用。活性嵌段聚合物膠束模板法是最近提出的一種新技術(shù)，該技術(shù)利用Au+離子在聚合物表面的自組裝和還原反應(yīng)獲得金納米環(huán)結(jié)構(gòu)，但該技術(shù)中納米環(huán)結(jié)構(gòu)僅能制備在特定的聚合物模板上，該聚合物模板將對(duì)納米環(huán)結(jié)構(gòu)的應(yīng)用帶來(lái)干擾?，F(xiàn)有技術(shù)中采用溶液法制備周期性金屬納米結(jié)構(gòu)的方法，是通過(guò)將金屬納米顆粒填滿光刻膠模板，實(shí)現(xiàn)了金屬納米柱陣列、納米線陣列和納米孔陣列的溶液法制備，但利用該技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)金屬納米環(huán)的制備，并且利用該技術(shù)制備的金屬納米結(jié)構(gòu)的陣列中存在光刻膠模板，對(duì)金屬納米陣列的傳感器應(yīng)用帶來(lái)干擾。因此，尋找一種大面積、低成本、可控制備技術(shù)，獲得模板去除的金屬納米環(huán)結(jié)構(gòu)具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種納米環(huán)的制備方法，利用納米孔結(jié)構(gòu)的毛細(xì)效應(yīng)，將金納米顆粒的溶液有效組裝在高、寬比一定的有機(jī)納米孔的邊緣，結(jié)合退火工藝實(shí)現(xiàn)周期或非周期性金屬納米環(huán)結(jié)構(gòu)的大面積、低成本、可控制備。本發(fā)明所提供的金屬納米環(huán)陣列的制備方法，包括以下步驟I)在基底上采用旋轉(zhuǎn)涂膜或真空蒸鍍的方法獲得一層厚度為IOOnm-1 U m的有機(jī)
薄膜；2)采用掩膜板光刻、干涉光刻、納米壓印或電子束刻蝕技術(shù)在步驟(I)中制備的有機(jī)薄膜上刻蝕出高、寬比為0. 1-0. 4的有機(jī)納米孔結(jié)構(gòu)；3)將直徑小于IOnm的金屬納米顆粒配制成濃度為70-100mg/mL的金屬納米顆粒的溶液，旋涂于步驟2)中制備的含有有機(jī)納米孔結(jié)構(gòu)的薄膜上。4)將步驟3)中制備的樣品在450-800°C的馬弗爐或管式爐內(nèi)加熱20min，在此過(guò)程中金屬納米顆粒熔融并發(fā)生融合，冷卻后便獲得金屬納米環(huán)結(jié)構(gòu)。其中，步驟I)中所述的基底選自硅片、ITO玻璃、FTO玻璃、石英片或玻璃。步驟I)中所述的有機(jī)薄膜對(duì)金屬納米顆粒溶膠具有濕潤(rùn)作用，可以是有機(jī)高分子或小分子材料，優(yōu)選光刻膠、PMMA(聚甲基丙稀酸甲酯)、PDMS (聚二甲基硅氧烷)、PED0T:PSS (Baytron P)。步驟2)中刻蝕的有機(jī)納米孔直徑優(yōu)選為200nm-l u m。步驟2)中所述孔結(jié)構(gòu)的排列方式為周期性或非周期性排列。步驟3)中所述的金屬納米顆粒優(yōu)選金、銀、鉬、鈀等不易在空氣中氧化的金屬納米顆粒。所述的配制金屬納米顆粒溶液的溶劑優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯。步驟3)所述旋涂過(guò)程，利用了金納米顆粒溶液能夠浸潤(rùn)有機(jī)物的模板的機(jī)制，從而在高寬比一定的圓孔中產(chǎn)生毛細(xì)效應(yīng)，使得步驟3)中旋涂的金屬納米顆粒主要分布于高、寬比為0. 1-0. 4的有機(jī)納米孔的邊緣，而其它部位很少分布。其中步驟4)中所述的退火過(guò)程主要利用了金屬納米顆粒較低的熔點(diǎn)及金屬在熔融狀態(tài)時(shí)較大的表面張力，使得聚集在納米孔邊緣的金屬納米顆粒熔融成環(huán)，并同時(shí)與納米環(huán)周邊100-200nm范圍內(nèi)直徑較小的金屬納米顆粒發(fā)生融合。本發(fā)明具有以下特點(diǎn)I)本發(fā)明采用納米壓印、掩膜板光刻或干涉光刻技術(shù)可實(shí)現(xiàn)有序和無(wú)序金屬納米環(huán)結(jié)構(gòu)的低成本、大面積制備。2)本發(fā)明所制備的金屬納米環(huán)結(jié)構(gòu)的形貌取決于有機(jī)材料模板中納米孔的高、寬t匕，僅當(dāng)高、寬比在0. 1-0. 4范圍才能通過(guò)溶液法獲得金屬納米環(huán)結(jié)構(gòu)，即利用金屬納米顆粒溶液對(duì)有機(jī)納米孔的浸潤(rùn)特性將金屬納米顆粒組裝在高、寬比在0. 1-0. 4范圍的納米孔內(nèi)部的邊緣處。3)本發(fā)明的退火技術(shù)利用了金屬納米顆粒較低的熔點(diǎn)及金屬在熔融狀態(tài)時(shí)較大的表面張力，使得聚集在納米孔邊緣的金屬納米顆粒熔融成環(huán)，并同時(shí)能與納米環(huán)周邊100-200nm范圍內(nèi)直徑較小的金屬納米顆粒發(fā)生融合，并且在此過(guò)程，有機(jī)薄膜(或有機(jī)納米孔的膜)模板被去除掉。4)本發(fā)明獲得的金屬納米環(huán)結(jié)構(gòu)，有機(jī)材料的模板已經(jīng)完全去除，不會(huì)給進(jìn)一步的應(yīng)用帶來(lái)干擾。


圖1、毛細(xì)效應(yīng)輔助溶液法制備金屬納米環(huán)陣列的原理圖；其中，I為金屬納米顆粒；2為有機(jī)材料納米孔的|吳板；3為基底；4為金屬納米環(huán)。圖2、對(duì)比例I中得到的金納米顆粒由于毛細(xì)效應(yīng)自組裝于高、寬比一定的納米孔邊緣的SEM照片，其中，I為金屬納米顆粒組裝的環(huán)，5為硅基底。圖3、實(shí)施例1中得到的金納米環(huán)陣列的SEM照片；其中，4為金屬納米環(huán)，5為硅基底。圖4、實(shí)施例2中得到的金納米環(huán)陣列的SEM照片，其中4為金屬納米環(huán)，6為ITO基底。圖5、實(shí)施例3中得到的金納米環(huán)陣列的SEM照片，其中4為金屬納米環(huán)，7為FTO基底。圖6、實(shí)施例4中得到的金納米環(huán)陣列的SEM照片，其中4為金屬納米環(huán)，8為玻璃基底。以下結(jié)合附圖和具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。以下實(shí)施例的配制金屬納米顆粒的溶劑為苯、甲苯或二甲苯。對(duì)比例I采用的[100]面單面拋光、厚度為IOiim的硅基底，有機(jī)薄膜材料采用150nm厚的正性光刻膠，金屬納米顆粒采用的是直徑為l_5nm的金納米顆粒。I)選用通光孔直徑為500nm的掩膜板,利用利用光刻技術(shù)在光刻膠上刻蝕出直徑為W=500nm，高度為h=100nm的納米孔結(jié)構(gòu)，相應(yīng)高、寬比為0. 2。2)利用旋轉(zhuǎn)涂膜技術(shù)將濃度為100mg/mL的金納米顆粒溶液涂在納米孔結(jié)構(gòu)上，轉(zhuǎn)速為2000rpm，加熱板200°C低溫退火后所獲得結(jié)構(gòu)的SEM照片如圖2所示，圖中亮度高的部分是結(jié)構(gòu)中的凸起部位，說(shuō)明納米孔的毛細(xì)效應(yīng)使得金納米顆粒主要分布在孔的邊緣處。實(shí)施例1本實(shí)施例采用的是[100]面單面拋光、厚度為10 ii m的硅基底，有機(jī)薄膜材料采用150nm厚的正性光刻膠,金屬納米顆粒采用的是直徑為l-5nm的金納米顆粒。(I)選用通光孔直徑為500nm的掩膜板,利用光刻技術(shù)在光刻膠上刻蝕出直徑為W=500nm，高度為h=100nm的納米孔結(jié)構(gòu)，相應(yīng)高、寬比為0. 2。(2)利用旋轉(zhuǎn)涂膜技術(shù)將濃度為100mg/mL的金納米顆粒溶液涂在納米孔結(jié)構(gòu)上，轉(zhuǎn)速為2000rpm。(3)將所獲得的結(jié)構(gòu)在500°C的馬弗爐里加熱20min，獲得直徑為500nm的金納米環(huán)結(jié)構(gòu)，其SEM照片如圖3所示。實(shí)施例2本實(shí)施例采用的是ITO玻璃基底，有機(jī)薄膜材料采用400nm厚的正性光刻膠，金屬納米顆粒采用的是直徑為2-10nm的鉬納米顆粒。
I)選用通孔直徑為I y m的掩膜板，利用光刻技術(shù)在光刻膠薄膜上刻蝕出直徑為lOOOnm，高度為400nm的納米孔結(jié)構(gòu)，相應(yīng)高、寬比為0. 4。2)利用旋轉(zhuǎn)涂膜技術(shù)將濃度為150mg/mL的鉬納米顆粒溶液涂在納米孔結(jié)構(gòu)上，轉(zhuǎn)速為4000rpm。3)將所獲得的結(jié)構(gòu)在450°C的馬弗爐里加熱20min，獲得直徑約為I U m的鉬納米環(huán)結(jié)構(gòu)，其SEM照片如圖4所示。實(shí)施例3本實(shí)施例采用的是FTO玻璃基底，有機(jī)薄膜材料采用IOOnm厚的PMMA，金屬納米顆粒采用的是直徑為2-10nm的銀納米顆粒。I)利用電子束刻蝕技術(shù)在PMMA薄膜上刻蝕出直徑為200nm，高度為20nm的納米孔結(jié)構(gòu)，相應(yīng)高、寬比為0.1。2)利用旋轉(zhuǎn)涂膜技術(shù)將濃度為70mg/mL的銀納米顆粒溶液涂在納米孔結(jié)構(gòu)上，轉(zhuǎn)速為 1500rpm。3)將所獲得的結(jié)構(gòu)在450°C的真空管式爐內(nèi)爐里加熱20min，獲得直徑約為200nm的銀納米環(huán)結(jié)構(gòu)，其SEM照片如圖5所示。實(shí)施例4本實(shí)施例采用的是石英基底，有機(jī)薄膜材料采用200nm厚度的PDMS，金屬納米顆粒采用的是直徑為2-5nm的金納米顆粒。I)利用納米壓印技術(shù)在PEDOT =PSS薄膜上壓出直徑為400nm，高度為IOOnm的無(wú)序納米孔結(jié)構(gòu)，相應(yīng)高、寬比為0. 25。2)利用旋轉(zhuǎn)涂膜技術(shù)將濃度為120mg/mL的金納米顆粒溶液旋涂在納米孔結(jié)構(gòu)上，轉(zhuǎn)速為3000rpm。3)將所獲得的結(jié)構(gòu)在800°C的馬弗爐里加熱20min，獲得直徑約為400nm的金納米環(huán)結(jié)構(gòu)，其SEM照片如圖6所示。從以上對(duì)比例和實(shí)施例的附圖可以看出，本發(fā)明由于金屬納米顆粒溶膠在具有一定高寬比的有機(jī)納米孔薄膜的表面由于毛細(xì)效應(yīng)使得金屬納米顆粒自組裝于一定高、寬比納米孔邊緣，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)(有對(duì)比例I亦可得到驗(yàn)證)，然后經(jīng)過(guò)本發(fā)明的高溫處理得到環(huán)狀的金屬圓環(huán)，若達(dá)不到本發(fā)明的溫度則可能得不到金屬圓環(huán)，得到的是金屬納米顆粒組織的圓環(huán)(如圖2)。
權(quán)利要求
1.一種金屬納米環(huán)的溶液法制備方法，其特征在于，包括以下步驟(O在基底上采用旋轉(zhuǎn)涂膜或真空蒸鍍的方法獲得一層厚度為IOOnm-1 μ m的有機(jī)薄膜；(2)采用掩膜板光刻、干涉光刻、納米壓印或電子束刻蝕技術(shù)在步驟I)中制備的有機(jī)薄膜上刻蝕出高、寬比為O. 1-0. 4的有機(jī)納米孔結(jié)構(gòu)；(3)將直徑小于IOnm的金屬納米顆粒配制成濃度為70-100mg/mL的金屬納米顆粒的溶液，旋涂于步驟(2)中制備的含有有機(jī)納米孔結(jié)構(gòu)的薄膜上；(4)將步驟(3)中制備的樣品在450-800°C的馬弗爐或管式爐內(nèi)加熱20min，在此過(guò)程中金屬納米顆粒熔融并發(fā)生融合，冷卻后便獲得金屬的納米環(huán)結(jié)構(gòu)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟I)中所述的基底選自硅片、ITO玻璃、FTO 玻璃、石英片或玻璃。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，有機(jī)薄膜為光刻膠、聚甲基丙稀酸甲酯 (PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)或 PEDOT:PSS (Baytron p)。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(2)刻蝕的有機(jī)納米孔直徑優(yōu)選為 200nm_lμ m。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的金屬納米顆粒優(yōu)選金、銀、 鉬、鈀的納米顆粒。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的配制金屬納米顆粒的溶劑優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(3)所述旋涂過(guò)程，利用了金納米顆粒溶液能夠浸潤(rùn)有機(jī)物的模板的機(jī)制，從而在機(jī)納米孔中產(chǎn)生的毛細(xì)效應(yīng)，使得步驟(3)中旋涂的金屬納米顆粒主要分布于高、寬比為O. 1-0. 4的有機(jī)材料納米孔的邊緣。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(4)中所述的退火過(guò)程主要利用了金屬納米顆粒在熔融狀態(tài)時(shí)的表面張力，使得聚集在納米孔邊緣的金屬納米顆粒熔融成環(huán)，并同時(shí)與納米環(huán)周邊100-200nm范圍內(nèi)直徑較小的金屬納米顆粒發(fā)生融合。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟2)中所述孔結(jié)構(gòu)的排列方式為周期性或非周期性排列。
全文摘要
一種金屬納米環(huán)陣列的溶液法制備方法，屬于納米環(huán)技術(shù)領(lǐng)域。步驟如下在基底涂覆一層有機(jī)薄膜，然后刻蝕出高、寬比為0.1-0.4的有機(jī)納米孔結(jié)構(gòu)，金屬納米顆粒的溶液旋涂于含有有機(jī)納米孔結(jié)構(gòu)的薄膜上，在450-800℃的馬弗爐或管式爐內(nèi)加熱20min，在此過(guò)程中金屬納米顆粒熔融并發(fā)生融合，冷卻后便獲得金屬的納米環(huán)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明是一種大面積、低成本、可控的制備技術(shù)，獲得的模板去除的金屬納米環(huán)結(jié)構(gòu)具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK103011068SQ20121053064
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月10日
發(fā)明者劉紅梅, 張新平 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)