專利名稱：碳納米管和碳的復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管和碳的復合材料及其制備方法，具體是以碳納米管宏觀體為預制體，采用化學氣相沉積法熱解含碳前驅體將碳沉積于碳納米管宏觀體，制備碳納米管和碳的復合材料，屬于納米材料領域。
背景技術：
碳纖維/碳復合材料具有輕質、高強、耐高溫和抗腐蝕等性能，廣泛應用于航空航天、國防裝備和高端民用領域，在高強建筑、汽車工業(yè)和能源和環(huán)保領域具有重要的應用潛力。碳納米管是石墨卷曲構成的一維納米材料、具有輕質、高的比表面積、可功能化的表面結構，具有高強度、高模量和 高柔性，是發(fā)展輕質、高強、抗沖擊的高性能碳/碳復合材料的理想增強材料。碳納米管具有高導電、高導熱、電場發(fā)射和其它多功能特性，這結合碳納米管的一維納米結構，將其引入碳基體，可發(fā)展具有導電和導熱等物理性能和新的功能特性的碳基納米功能材料。目前用氣相法、等離子體法和激光法可制備出單壁、雙壁、少壁和多壁等不同石墨層數(shù)的碳納米管材料，這些材料或是粉末狀或是無規(guī)纏繞狀。用這些材料可以制備碳納米管和碳的復合材料，通常制備的復合材料難以獲得高含量、取向和均勻的分布于碳基體中的碳納米管。碳納米管纖維是由碳納米管組成的宏觀纖維，目前用氣相法、液相法和陣列法制備等方法可制備出碳納米管纖維，這些碳納米管纖維由單壁、雙壁和不同壁數(shù)的碳納米管連接構成。以碳納米管纖維構成的宏觀體為預制體，通過化學氣相沉積碳、浸潰氣相或液相含碳前驅體，可制備出高碳納米管含量、可控取向和均勻分散的碳納米管復合材料，可發(fā)揮碳納米管的一維納米結構和軸向力學和物理性能，獲得具有各向同性和各向異性力學性能和物理性能的碳納米管和碳的復合材料。用氣相法可在基板上制備出順向排列的碳納米管陣列，用碳管陣列為預制體沉積碳也可得到具有取向排布的碳納米管和碳的復合材料，但限于碳管陣列尺寸得到的復合材料為薄片，實際應用有限。以碳納米管組成的宏觀體為預制體，采用化學氣相沉積法制備出碳納米管和碳的復合材料未見報道。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米管和碳的復合材料及其制備方法。以碳納米管纖維構成的宏觀體為預制體，采用化學氣相法制備的碳納米管纖維、碳納米管纖維構成的預制體和碳納米管膜構成的預制體為基體，采用化學氣相沉積法進行碳沉積形成碳納米管和碳的復合材料。沉積碳可以通過熱壁反應和冷壁反應進行，特別是本發(fā)明通過電加熱局部高效加熱碳納米管預制體進行碳沉積制備碳納米管和碳的復合材料。通過設計和構造碳納米管宏觀體的形態(tài)和尺度可制備出纖維、薄片和塊體碳納米管和碳的復合材料，可制備出各種碳納米管含量、均勻分散和排列取向的碳納米管和碳的復合材料。化學氣相沉積法具有反應可控和沉積碳可控等優(yōu)點。選用各種碳源和沉積條件，包括沉積溫度、時間和氣壓調控沉積碳的結構，形成低織構、中等織構和高織構等不同結構的熱解碳和相應的碳/碳復合材料。通過變化沉積條件，還可控制沉積碳的分布，在預制體內部和特定區(qū)域形成不同分布的熱解碳。這些具有不同結構和分布碳的碳/碳復合材料具有不同的強度、導電和導熱等性能，作為高性能結構和功能材料，用于相關領域。本發(fā)明提供的碳納米管和碳的復合材料由碳納米管和碳復合組成，碳納米管的質量分數(shù)為0. 5-95%。制備方法為以碳納米管宏觀體為預制體，采用化學氣相沉積法，熱解含碳前驅體將碳沉積于宏觀碳納米管預制體，形成碳納米管和碳的復合材料?？蛇x地，所述的碳納米管的質量分數(shù)為5-95%。該復合材料電導率為1-3. 25X IO4S/m ;所述的碳納米管和碳的復合材料密度0. 80-2 g/cm3。所述的碳納米管是單壁碳納米管，雙壁碳納米管，多壁碳納米管的一種或幾種的混合。所述的碳納米管宏觀體是碳納米管纖維、碳納米管纖維構成的預制體或碳納米管膜構成的預制體。可選地，碳納米管纖維直徑20-150 ym，長4 cm ;碳納米管纖維束直徑約為 300-1000 u m,長 4 cm ;碳納米管膜長 4 cm,寬 1-10 mm,厚 0.2-1 mm。所述的碳是低織構熱解碳、中等織構熱解碳或高織構熱解碳的一種或幾種的混
所述的含碳前驅體為碳氫化合物，碳氧化合物，碳氫氧化合物的一種或幾種的混合物。所述的沉積碳的溫度為500-1500 °C。所述的沉積碳的氣壓為1-101 kPa。本發(fā)明提供的碳納米管和碳的復合材料具體制備方法包括的步驟
將碳納米管宏觀體碳納米管纖維、碳納米管纖維束或碳納米管膜作為預制體置于電加熱沉積裝置內兩電極之間，通氬氣1-2 h排除石英管內的空氣，打開電源，電壓設置為5-60 V，對預制體通電加熱，控制預制體溫度500-1500 °C，采用氬氣為載氣，流量20-40sccm，將含碳前驅體載入石英管，石英管內的氣壓為1-101 kPa，碳前驅體熱解將碳沉積于預制體，沉積時間為5分鐘-10小時，斷電停氣，自然冷卻至室溫。本發(fā)明提供的碳納米管和碳的復合材料具體制備方法包括的步驟
將碳納米管纖維按常規(guī)方法加工成確定形狀的預制體，預制體置于電加熱沉積裝置內兩電極之間，通氬氣1-4 h排除石英管內的空氣，打開電源，電壓設置為5-35 V，對預制體通電加熱，控制預制體溫度650-1200 ° C，采用氬氣(流量20-40 sccm)為載氣，將正己烷、乙醇載入石英管，石英管內的氣壓為5-101 kPa，熱解，將碳化硅沉積于預制體，沉積時間為5分鐘-10小時，斷電停氣，自然冷卻至室溫。采用電加熱化學氣相沉積法，熱解含碳前驅體將碳沉積于宏觀碳納米管預制體，形成碳納米管和碳的復合材料。采用電加熱法可局域快速均勻加熱碳納米管宏觀體，通過化學氣相沉積將碳快速高效沉積于碳納米管宏觀體制備碳納米管和碳的復合材料。該復合材料中碳分布在碳管束間或均勻包裹碳納米管。用電加熱瞬間至高溫較短時間沉積可獲得較高密度的復合材料。
本發(fā)明利用碳納米管宏觀體為預制體，通過對碳納米管纖維和碳納米管膜進行各種取向的編織，形成不同碳納米管構造的碳納米管宏觀體，通過化學氣相沉積碳，制備具有各種碳納米管含量，特定取向和均勻分散的碳納米管和碳的復合材料。以這些不同形態(tài)和尺度的碳納米管宏觀體為預制體通過化學氣相沉積碳可制備出纖維、薄膜和塊體碳納米管和碳的復合材料。進而獲得多種力學和電學性能的碳納米管和碳的復合材料，可作為高性能復合材料、導電導熱材料和功能材料用于航空航天、國防裝備和功能材料器件等領域。
圖1為本發(fā)明電加熱沉積裝置示意圖。圖2為實例I電加熱碳納米管纖維光學照片。圖3為實例I碳納米管和碳復合纖維的掃描電鏡照片。圖4為實例2碳納米管和碳復合纖維的掃描電鏡照片。圖5為實例2碳納米管和碳復合纖維拉曼光譜圖。圖6為實例4碳納米管和碳復合材料的掃描電鏡照片。圖7為實例5碳納米管和碳復合材料的掃描電鏡照片。圖8為實例10碳納米管和碳復合材料的掃描電鏡照片。圖9為實例11碳納米管和碳復合材料的掃描電鏡照片。
圖10為實例14碳納米管和碳復合材料的掃描電鏡照片。
具體實施例方式下面結合實施例作進一步描述，但不以此限制本發(fā)明的保護范圍
圖1電加熱沉積裝置示意圖，其中，I流量計；2開關；3含碳前驅體；4石英管；5碳納米管宏觀體；6石墨電極；7導線；8聚四氟法蘭。電加熱沉積裝置由反應器、電源和管路組成。反應器為石英管4兩端用聚四氟法蘭8密封，中部安裝兩個石墨電極6，用于固定碳納米管宏觀體5和加載電壓，電極接外部穩(wěn)壓穩(wěn)流直流電源。通過流量計I調節(jié)載氣流量。紅外測溫儀信號接收窗口對準碳納米管宏觀體5中部用于監(jiān)視溫度。實施例1 :
制備碳納米管和碳的復合纖維所用的碳納米管纖維是根據(jù)專利CN101665997A報道的化學氣相紡絲法制備的。將碳納米管纖維夾于石英管內的兩電極間，用聚四氟法蘭密封石英管，通IS氣(200 sccm) 4 h排除石英管內的空氣,打開電源(YH-1718-5,最大輸出電壓/電流120V/10A，北京大華公司)電壓設置為30.1 V，對碳納米管纖維通電加熱，紅外測溫儀(Raytek-Raynger_3i,量程600-3000 °C,美國雷泰公司)測溫,紅外測溫儀顯示碳納米管纖維溫度達到650 °C，圖2是碳納米管纖維650 °C時的光學照片，調節(jié)氬氣流量(40 sccm)將正己烷鼓泡載入石英管，石英管內的氣壓為101 kPa，正己烷熱解并將碳沉積于碳納米管纖維，沉積5 min，斷電停氣，自然冷卻至室溫，制得碳納米管和碳的復合纖維。稱重纖維沉積前后的質量復合纖維碳納米管質量分數(shù)為8%。用掃描電鏡(SEM，TDCLS-4800，日本東芝公司)觀察復合纖維表面，復合纖維粗230 Pm，表面致密均勻，如附圖3。高倍率觀察復合纖維截面，沉積碳均勻包裹碳納米管束。萬用表兩點法測試復合纖維電阻，得到復合纖維電導率為3. 25 X IO4 S/m。纖維拉伸儀(JSF08，拉伸速率0. 001 mm/s，上海中晨公司)測得復合纖維彈性模量為2. 5 GPa0實施例2
采用實例I相同的方法，將沉積時間5 min延長為25 min,制得碳納米管和碳的復合纖維。觀察復合材料內部較致密，沉積碳包覆碳管束和填充在管束間，如附圖4。拉曼光譜儀(DXR，激光532 nnT1，賽默飛世爾公司)分析復合纖維IJId值為0. 9，接近原絲(IjI11=O. 7)，說明沉積碳具有聞的結晶度，為聞織構熱解碳，如附圖5。實施例3
采用實例I相同的方法，調低電壓，使沉積溫度650 °C降低為600 °(制得碳納米管和碳的復合纖維。復合纖維內部沉積碳均勻包裹碳管束。實施例4
采用實例I相同的方法，改變預制體，以碳納米管纖維順向加捻組成的棍狀碳納米管纖維束作預制體制得碳納米管和碳的復合材料。觀察復合材料截面，粗400 Pm，表面包覆厚50 um中等織構熱解碳，如附圖6。觀察復合材料內部結構，沉積碳均勻包裹碳納米管束。透射電鏡(TEM，Tecna1-G2 F20，荷蘭菲利普公司)觀察復合材料微觀結構，具有規(guī)則的石墨層結構，說明沉積碳具有高的結晶度為高織構熱解碳。排水法測得復合材料的密度為1. 35 g/cm3。稱重預制體沉積前后質量得到復合材料碳納米管的質量分數(shù)為5%。萬用表兩點法測試復合材料電阻，得到復合材料電導率為2. 21 X IO4 S/m。實施例5
采用實施例4相同的方 法，調高電壓，使沉積溫度650 °C升高為1000 °C制得碳納米管和碳的復合材料。觀察復合材料內部較致密，沉積碳包覆碳管束和填充在管束間，如附圖7。實施例6
采用實施例4相同的方法，用更大尺寸的棍狀碳納米管纖維束作預制體制得碳納米管和碳的復合材料。排水法測得復合材料的密度為1. 85 g/cm3。稱重預制體沉積前后質量得到復合材料碳納米管的質量分數(shù)為13%。實施例7:
采用實例4相同的方法，調低電壓，使沉積溫度1000 °C降低為900 °C制得碳納米管和碳的復合材料。實施例8
采用實施例4相同的方法,將沉積時間5 min延長為25 min制得碳納米管和碳的復合材料。沉積碳充分填充復合材料內部形成致密體。實施例9
采用實例4相同的方法，將含碳前驅體改變?yōu)橐掖贾频锰技{米管和碳的復合材料。觀察復合材料內部結構沉積碳均勻包裹碳管束。實施例10
采用實施例9相同的方法，將沉積時間5 min延長為3 h制得碳納米管和碳的復合材料。觀察復合材料拉斷面，取向排列的碳管束從沉積碳中韌性拔出，如附圖8。排水法測得復合材料密度1. 70 g/cm3。實施例11
采用實例9相同的方法，將沉積時間5 min延長為7 h制得碳納米管和碳的復合材料。沉積碳充分填充復合材料內部形成致密體，如附圖9。實施例12
采用實例9相同的方法，調高電壓，使沉積溫度1000 °C升高為1100 °C制得碳納米管和碳的復合材料。實施例13
采用實例12相同的方法，將沉積時間5 min延長為10 h制得碳納米管和碳的復合材料。實施例14 采用實例4相同的方法，改變預制體，根據(jù)專利CN101665247A報道的方法制備的碳納米管膜為原料，將約100層碳納米管膜疊在一起構成長方形預制體(長35 mm,寬3 mm,厚Imm)，沉積15 min制得碳納米管和碳的復合材料。觀察復合材料截面有碳包覆層，內部致密均勻，如附圖10。排水法測得復合材料密度為0. 85 g/cm3。稱重預制體沉積前后質量得到復合材料碳納米管的質量分數(shù)為65%。實施例15
采用實施例1相同的方法，將石英管內氣壓101 kPa降低為5 kPa制得碳納米管和碳的復合纖維。實施例16
采用實施例1相同的方法，將石英管內氣壓101 kPa降低為20 kPa制得碳納米管和碳的復合纖維。實施例17
采用實施例9相同的方法，將石英管內氣壓101 kPa降低為30 kPa制得碳納米管和碳的復合材料。
權利要求
1.一種碳納米管和碳的復合材料，其特征在于它是碳納米管和碳復合而成，碳納米管的質量分數(shù)為0. 5-95% ;制備方法為以碳納米管宏觀體為預制體，采用化學氣相沉積法，熱解含碳前驅體將碳沉積于宏觀碳納米管預制體，形成碳納米管和碳的復合材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的復合材料，其特征在于所述的碳納米管的質量分數(shù)為5-95%。
3.根據(jù)權利要求1所述的復合材料，其特征在于所述的碳納米管是單壁碳納米管，雙壁碳納米管，多壁碳納米管的一種或幾種的混合。
4.根據(jù)權利要求1所述的復合材料，其特征在于所述的碳納米管宏觀體是碳納米管纖維，碳納米管纖維構成的預制體或碳納米管膜構成的預制體。
5.根據(jù)權利要求1所述的復合材料，其特征在于所述的碳是低織構熱解碳，中等織構熱解碳或高織構熱解碳的一種或幾種的混合。
6.根據(jù)權利要求1所述的復合材料，其特征在于所述的含碳前驅體為碳氫化合物，碳氧化合物或碳氫氧化合物中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權利要求1所述的復合材料，其特征在于所述的沉積碳的溫度為500-15000C0
8.根據(jù)權利要求1所述的復合材料，其特征在于所述的沉積碳的氣壓為1-101kPa。
9.一種權利要求1所述的碳納米管和碳的復合材料的制備方法，其特征在于包括的步驟 將碳納米管宏觀體作為預制體置于電加熱沉積裝置內兩電極之間，通氬氣1-4 h排除石英管內的空氣，打開電源，電壓設置為5-60 V，對預制體通電加熱，控制預制體溫度500-1500 °C，采用氬氣為載氣，將含碳前驅體載入石英管，石英管內的氣壓為1-101 kPa，碳前驅體熱解將碳沉積于預制體，沉積時間為5分鐘-10小時，斷電停氣，自然冷卻至室溫。
10.一種碳化硅和碳納米管的復合材料的制備方法，其特征在于包括的步驟 將碳納米管纖維或碳納米管膜按常規(guī)方法加工成確定形狀的預制體，預制體置于電加熱沉積裝置內兩電極之間，通氬氣1-4 h排除石英管內的空氣，打開電源，電壓設置為5-35V，對預制體通電加熱，控制預制體溫度650-1200 ° C，采用氬氣(流量20-40 sccm)為載氣，將正己烷或乙醇載入石英管，石英管內的氣壓為5-101 kPa，熱解，將碳化硅沉積于預制體，沉積時間為5分鐘-10小時，斷電停氣，自然冷卻至室溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米管和碳的復合材料及其制備方法。以碳納米管宏觀體為預制體，采用化學氣相沉積法熱解含碳前驅體將碳沉積于碳納米管宏觀體，制備出碳納米管和碳的復合材料，碳納米管的質量分數(shù)為0.5-95%。該方法選用碳納米管取向和排布的各種碳納米管宏觀體為預制體，獲得具有高度分散、高體積含量和各種取向排布的碳納米管和碳的復合材料；纖維預制體設計可構造和制備纖維、薄片和塊體等不同形態(tài)和各種尺度的復合材料；選用碳源，控制沉積溫度、反應時間和氣壓等進行沉積碳制備，進而獲得多種力學和電學性能的碳納米管和碳的復合材料，有望作為高性能復合材料、導電導熱材料和功能材料，用于航空航天、國防裝備和功能材料器件等領域。
文檔編號B82Y30/00GK103058167SQ20121051530
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月5日 優(yōu)先權日2012年12月5日
發(fā)明者李亞利, 馮雷, 康艷茹, 梁驥 申請人:天津大學