專利名稱：一種制備定向石墨烯納米帶陣列的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯材料的制備方法，尤其涉及一種采用化學(xué)反應(yīng)刻蝕制備石墨烯納米帶的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯納米帶(GNR)具有新的電子和自旋傳導(dǎo)性質(zhì)，例如量子限域的帶隙和邊緣的磁有序，預(yù)期能在場效應(yīng)晶體管、自旋電子學(xué)和傳感器等方面具有重要的應(yīng)用價值，所以越來越受到研究者的關(guān)注。目前，有三種主要的方法制造GNR :1)自下而上的組裝；2)光刻或等離子體刻蝕石墨和碳納米管(CNT) ;3)強氧化或氣體膨脹剖開多壁碳納米管。在這些方法中，多壁碳納米管(MOL. LffNTs)的剖開為制備寬度窄的GNR提供了一個很有前途的方式。然而，光刻或強氧化剖開過程可能會導(dǎo)致GNR的面內(nèi)缺陷和粗糙的邊緣。最近報道的氣相氧化和超聲的剖開方法可以制造高質(zhì)量的GNR，但是典型寬度為10-20納米。綜合以 上所述，目前制備GNR的方法存在以下難以克服的問題GNRs排列的隨機性造成將來器件難以集成；GNR的較寬，難以最大限度提升GNR器件的性能。因此，尋找一個更為合適的方法來制備高質(zhì)量、邊緣平滑、寬度窄(幾個納米)的GNR，仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備定向石墨烯納米帶陣列的方法，從而克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。概括的講，本發(fā)明的技術(shù)方案為首先通過制備定向排列的碳納米管，其后采用溫和的化學(xué)刻反應(yīng)蝕方法將其剖開，獲得定向石墨烯納米帶陣列。具體而言，本發(fā)明的制備定向石墨烯納米帶陣列的方法包括如下步驟
(1)在經(jīng)拋光處理的襯底表面沉積納米金屬催化劑顆粒；
(2)在所述襯底表面生長定向排布的碳納米管；
(3)在所述襯底表面沉積薄層氫前金屬薄膜；
(4)以酸性溶液處理所述襯底表面，將所述碳納米管沿軸向剖開形成石墨烯納米帶陣列。作為優(yōu)選的方案之一,所述納米金屬催化劑顆粒的材料可選自Cu、Fe和Ni中的任意一種或多種的組合，但不限于此。作為優(yōu)選的方案之一，所述薄層氫前金屬薄膜的厚度為1-3 nm。作為優(yōu)選的方案之一，所述薄層氫前金屬薄膜的材料可選自K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Sn和Pb中的任意一種或多種的組合,但不限于此。作為優(yōu)選的實施例之一，所述酸性溶液采用濃度為0. 01 mol/L-10 mol/L的稀鹽酸。進(jìn)一步的講，前述步驟(I)具體包括如下步驟
A)在空氣氣氛中,將金屬氯化物溶液加熱至400-700 °C,使金屬氯化物氧化形成金屬氧化物；
B)在氫氣氣氛下，于700-900V的溫度條件下，將金屬氧化物還原生成金屬納米顆
粒;
C)將金屬納米顆粒蒸發(fā)至經(jīng)拋光處理的襯底表面。作為優(yōu)選方案之一，所述金屬氯化物可選自&1(12、？6(13和NiCl2中的任意一種或多種的組合，但不限于此。 作為優(yōu)選實施例之一,所述金屬氯化物溶液的濃度為I mmol/L-100 mmol/L。作為優(yōu)選實施例之一，所述襯底采用單面拋光、恒溫切割的單晶石英片，其中，定位邊X與所述單晶石英片的一邊垂直，Y偏Z為42. 75°，切割偏向角度小于±0. 3°
尤為優(yōu)選的，所述襯底是在空氣氣氛中800-1000°C退火0. 5-10 h，其后經(jīng)自然降溫冷卻、清洗，再被用于沉積納米金屬催化劑顆粒。作為優(yōu)選實施例之一，本發(fā)明的方法還包括如下步驟
(5)以濃度在I mol/L以上的鹽酸溶液反復(fù)清洗石墨烯納米帶陣列，直至去除殘留的金屬顆粒。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點至少在于工藝簡單，易于實施，且所制得的GNR具有高的定向性、高的密度、低的面內(nèi)缺陷密度和邊緣無序、高的電子遷移率，且GNR陣列的密度等還可以通過定向碳管的生長工藝以及刻蝕工藝來控制，同時，基于該GNR陣列的器件還具有良好電學(xué)傳導(dǎo)性能，在自旋電子學(xué)、傳感器、晶體管等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。


圖Ia是本發(fā)明實施例1-3的工藝流程示意 圖Ib是本發(fā)明實施例1-3中所生長的典型定向單壁碳納米管的SEM圖像；
圖Ic-I和lc-2分別是本發(fā)明實施例1-3中所生長的典型GNRs的AFM圖像及分析曲線圖，其中，GNRs的平均高度約0. 5-0. 7 nm，密度約I根/iim;
圖Id是本發(fā)明實施例1-3所制得的典型定向單壁碳納米管和典型GNRs的平均拉曼光
譜；
圖Ie是本發(fā)明實施例1-3所制得的典型GNRs中G峰的擬合譜；
圖2是本發(fā)明實施例1-3所制得的典型GNRs陣列的室溫電學(xué)傳導(dǎo)特性(a)不同的偏壓(Kds)下的源-漏電流(Jds)與柵壓(Kg)的關(guān)系曲線；(b) Jds與Kds關(guān)系曲線。圖3是本發(fā)明實施例1-3所制得的典型GNRs陣列的低溫電學(xué)傳導(dǎo)特性(a)微分電導(dǎo)與Kds和Vg的關(guān)系，溫度為2 K。(b)溫度為2 K時的Jds與Fds關(guān)系曲線。
具體實施例方式如下謹(jǐn)結(jié)合若干較佳實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。實施例I本實施例的工藝流程請參閱圖la，其包括如下步驟
(I)襯底材料為單面拋光、恒溫切割(ST-cut)的單晶石英片，其中，定位邊X與石英片的一邊垂直，Y偏Z為42. 75°，切割偏向角度小于±0.3°。襯底先后用丙酮、乙醇、去離子水各自超聲清洗5 min)，再用氮氣吹干。將清洗后的襯底在空氣氣氛中800°C退火8小時，然后自然降溫冷卻。最后將退火后的石英襯底再次先后用乙醇和去離子水超聲清洗并氮氣吹干。(2)首先將濃度為10 mol/L的金屬氯化物(CuCl2)乙醇溶液滴在石英舟上(滴80UL)0在空氣氣氛中將石英舟加熱到450 °C保持25 min，使石英舟上的金屬氯化物氧化形成CuO。再在800 "€氫氣氣氛(氫氣流量60 sccm)中反應(yīng)20 min,將金屬氧化物還原生成Cu顆粒，隨后將Cu納米顆粒蒸發(fā)至位于石英舟上方的石英基底上(石英基底拋光面向下)。最終采用氣體CH4 (100 sccm)為碳源，在高溫下900 °C、氫氣氣氛(流量60 sccm)中化學(xué)氣相沉積(CVD)生長定向排列的碳納米管(生長時間為30 min)。(3)利用磁控濺射的方式在定向碳納米管表面沉積I. 2 nm的金屬薄膜Zn，再將樣品浸入稀釋的HCl水溶液中(濃度0.05 mol/L)2 h，利用溫和的化學(xué)反應(yīng)將定向碳管剖開成為石墨烯納米帶陣列，之后取出后利用高濃度的HCl溶液(I mol/L)反復(fù)清洗樣品，去除殘留的金屬顆粒。實施例2本實施例的工藝流程請與實施例I相近，其包括如下步驟
(I)襯底材料為單面拋光、恒溫切割(ST-cut)的單晶石英片，其中，定位邊X與石英片的一邊垂直，Y偏Z為42. 75°，切割偏向角度小于±0.3°。襯底先后用丙酮、乙醇、去離子水各自超聲清洗I min)，再用氮氣吹干。將清洗后的襯底在空氣氣氛中800°C退火I小時，然后自然降溫冷卻。最后將退火后的石英襯底再次先后用乙醇和去離子水超聲清洗并氮氣吹干。(2)首先將濃度為50 mol/L的金屬氯化物(NiCl2)乙醇溶液滴在石英舟上(滴100UL)0在空氣氣氛中將石英舟加熱到400 °C保持25 min，使石英舟上的金屬氯化物氧化形成NiO。再在900 "€氫氣氣氛(氫氣流量100 sccm)中反應(yīng)10 min,將金屬氧化物還原生成Ni顆粒，隨后將Ni納米顆粒蒸發(fā)至位于石英舟上方的石英基底上(石英基底拋光面向下)。最終采用氣體CH4 (200 sccm)為碳源，在950 °C、氫氣氣氛(流量100 sccm)中化學(xué)氣相沉積(CVD)生長定向排列的碳納米管(生長時間為20 min)。(3)利用磁控濺射的方式在定向碳納米管表面沉積I. 0 nm的金屬薄膜Zn，再將樣品浸入稀釋的HCl水溶液中(濃度0. 01 mol/L) I h，利用溫和的化學(xué)反應(yīng)將定向碳管剖開成為石墨烯納米帶陣列，之后取出后利用高濃度的HCl溶液(I mol/L)反復(fù)清洗樣品，去除殘留的金屬顆粒。實施例3本實施例的工藝流程請與實施例I相近，其包括如下步驟
(I)襯底材料為單面拋光、恒溫切割(ST-cut)的單晶石英片，其中，定位邊X與石英片的一邊垂直，Y偏Z為42. 75°，切割偏向角度小于±0.3°。襯底先后用丙酮、乙醇、去離子水各自超聲清洗10 min)，再用氮氣吹干。將清洗后的襯底在空氣氣氛中850°C退火10小時，然后自然降溫冷卻。最后將退火后的石英襯底再次先后用乙醇和去離子水超聲清洗并氮氣吹干。(2)首先將濃度為100 mol/L的金屬氯化物(FeCl3)乙醇溶液滴在石英舟上(滴80UL)0在空氣氣氛中將石英舟加熱到600 °C保持60 min，使石英舟上的金屬氯化物氧化形成Fe203。再在800 "€氫氣氣氛(氫氣流量50 sccm)中反應(yīng)20 min,將金屬氧化物還原生成Fe顆粒，隨后將Fe納米顆粒蒸發(fā)至位于石英舟上方的石英基底上(石英基底拋光面向下)。最終采用氣體CH4 (150 sccm)為碳源，在900 °C、氫氣氣氛(流量60 sccm)中化學(xué)氣相沉積(CVD)生長定向排列的碳納米管(生長時間為30 min)。、
(3)利用磁控濺射的方式在定向碳納米管表面沉積3 nm的金屬薄膜Na，再將樣品浸入稀釋的HCl水溶液中(濃度0. 05 mol/L)2 h，利用溫和的化學(xué)反應(yīng)將定向碳管剖開成為石墨烯納米帶陣列，之后取出后利用高濃度的HCl溶液(I mol/L)反復(fù)清洗樣品，去除殘留的金屬顆粒。針對以上實施例1-3中所獲得的中間產(chǎn)物及目標(biāo)產(chǎn)品的典型樣品，本案發(fā)明人還進(jìn)行了分析，具體如下
(I)制備的GNR陣列的密度和厚度。圖la-c是對GNR陣列的制備過程介紹以及其密度和高度的表征。從剖開平行單壁碳納米管形成GNR的陣列示意圖可知。本發(fā)明方法簡單可行，首先，ST-切割的石英單晶用作定向的單壁碳納米管的CVD生長的襯底。然后，直接磁控濺射薄層氫前金屬薄膜在單壁碳納米管/石英襯底上。最后，將樣品浸入到稀鹽酸溶液，通過化學(xué)反應(yīng)刻蝕將定向單壁碳納米管剖開成為GNRs陣列。圖Ib為生長的定向碳納米管的SEM圖像,可知，生長的碳管定向性和均勻性都比較好，且典型的密度約I根/Pm。當(dāng)碳管剖開為GNR后(圖Ic-I和 lc-2), GNR在襯底上的平均高度約0. 5-0. 7 nm,且密度還保持在約I根/ U m。(2 )制備GNR的質(zhì)量表征。圖Id為單壁碳納米管和GNRs的平均拉曼光譜。本發(fā)明的GNRs的寬度只有約2. 5納米。單壁碳納米管和其剖開后形成的GNRs的平均拉曼譜表明，D與G峰的比值
0.05增加至0.56。這表明本發(fā)明制備的極窄的GNR具有很高的質(zhì)量稀少的面內(nèi)缺陷、平滑的邊緣。另外，從圖Ie中可以看到劈裂的G 一峰，這說明本發(fā)明的GNR是包含zigzag邊緣片斷的手性納米帶。(3) GNR陣列的室溫輸運性質(zhì)。參閱圖 2a，取 Z = 2 u m, WR=2. 8 nm, Feff=IOO uD=I/um, ^mol.l=5. 78X10-6 S (at Vi=O. 5 V)，Cw=L 15 X 1(T8 F/cm2，通過下面公式(
權(quán)利要求
1.一種制備定向石墨烯納米帶陣列的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟 (1)在經(jīng)拋光處理的襯底表面沉積納米金屬催化劑顆粒； (2)在所述襯底表面生長定向排布的碳納米管； (3)在所述襯底表面沉積薄層氫前金屬薄膜； (4)以酸性溶液處理所述襯底表面，將所述碳納米管沿軸向剖開形成石墨烯納米帶陣列。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備定向石墨烯納米帶陣列的方法，其特征在于，所述納米金屬催化劑顆粒的材料至少選自Cu、Fe和Ni中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備定向石墨烯納米帶陣列的方法，其特征在于，所述薄層氫前金屬薄膜的厚度為1-3 nm，且所述薄層氫前金屬薄膜的材料至少選自K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Sn和Pb中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備定向石墨烯納米帶陣列的方法，其特征在于，所述酸性溶液采用濃度為0. 01 mol/L-10 mo I/L的稀鹽酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備定向石墨烯納米帶陣列的方法，其特征在于，步驟(I)具體包括如下步驟 A)在空氣氣氛中,將金屬氯化物溶液加熱至400-700°C,使金屬氯化物氧化形成金屬氧化物； B)在氫氣氣氛下，于700-900V的溫度條件下，將金屬氧化物還原生成金屬納米顆粒; C)將金屬納米顆粒蒸發(fā)至經(jīng)拋光處理的襯底表面。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備定向石墨烯納米帶陣列的方法，其特征在于，所述金屬氯化物至少選自CuCl2、FeCl3和NiCl2中的任意一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備定向石墨烯納米帶陣列的方法，其特征在于，所述金屬氯化物溶液的濃度為I mmol/L -100 mmol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的制備定向石墨烯納米帶陣列的方法，其特征在于，所述襯底采用單面拋光、恒溫切割的單晶石英片，其中，定位邊X與所述單晶石英片的一邊垂直，Y偏Z為42. 75°，切割偏向角度小于±0.3°。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備定向石墨烯納米帶陣列的方法，其特征在于，所述襯底是在空氣氣氛中800-1000°C退火0. 5-10 h，其后經(jīng)自然降溫冷卻、清洗，再被用于沉積納米金屬催化劑顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備定向石墨烯納米帶陣列的方法，其特征在于，該方法還包括如下步驟 (5)以濃度在Imol/L以上的鹽酸溶液反復(fù)清洗石墨烯納米帶陣列，直至去除殘留的金屬顆粒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備定向石墨烯納米帶陣列的方法。作為優(yōu)選方案之一，該方法包括如下步驟(1)在經(jīng)拋光處理的襯底表面沉積納米金屬催化劑顆粒；(2)在所述襯底表面生長定向排布的碳納米管；(3)在所述襯底表面沉積薄層氫前金屬薄膜；(4)以酸性溶液處理所述襯底表面，將所述碳納米管沿軸向剖開形成石墨烯納米帶陣列。本發(fā)明工藝簡單，易于實施，且所制得的GNR具有高的定向性、高的密度、低的面內(nèi)缺陷密度和邊緣無序、高的電子遷移率，且GNR陣列的密度等還可以通過定向碳管的生長工藝以及刻蝕工藝來控制，同時，基于該GNR陣列的器件還具有良好電學(xué)傳導(dǎo)性能，在自旋電子學(xué)、傳感器、晶體管等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。
文檔編號B82Y30/00GK102757043SQ20121028450
公開日2012年10月31日 申請日期2012年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月10日
發(fā)明者劉立偉, 朱超, 耿秀梅, 高嵩, 龍明生, 龔佑品 申請人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所