專利名稱：一種粒徑可控的介孔二氧化鈦微球的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米二氧化鈦的制備領域，特別涉及一種粒徑可控的介孔二氧化鈦微球的制備方法。
背景技術：
自從1972年日本科學家Fujishima和Honda在Nature雜志上發(fā)表了關于TiO2電極上光分解水的論文以來，TiO2粉體引起了國際化學、物理學和材料學等領域科學家的廣泛關注。納米TiO2粉體無毒、價格低廉、化學穩(wěn)定性好，被廣泛用于能源材料、光催化劑、傳感器的氣敏兀件等。通常工業(yè)上制備納米TiO2顆粒是將鈦鐵礦溶于濃硫酸，隨后將得到的氧化鈦水合物脫水，這種方法得到的納米TiO2顆粒比表面能大，粒子極易團聚，顆粒多為不規(guī)則形狀， 粒徑分布寬，因此限制了它們的應用范圍。而分散性好、粒徑分布窄的微球可以拓寬氧化鈦的應用。例如，有研究表明，當TiO2顆粒直徑為可見光波長一半左右(約200 500nm)時，具有很好的白度，聞的折射率，用在涂料、塑料、造紙、化纖、油墨等行業(yè)可有效提聞廣品質(zhì)量、改善產(chǎn)品性能；也有研究者將氧化鈦微球用于鋰電池和染料敏化太陽能電池的電極材料可以有效提升電池的性能。介孔二氧化鈦微球具有以下優(yōu)點(1)這種空間三維結構的微球具備較高的比表面積，大大提升了二氧化鈦的反應活性，不易團聚，便于儲存；(2)微球內(nèi)部孔徑分布均勻，既可作為一些納米顆粒如鉬、金的載體，又可以起到吸附的作用；(3)介孔二氧化鈦微球的折射率遠高于納米二氧化鈦顆粒，因此可用于制備光子晶體和染料敏化太陽能電池；(4)球形顆粒填充到復合材料中不易引起應力集中，可改善復合材料的彈塑性變形能力，并使材料易加工。近年來國內(nèi)外學者在介孔二氧化鈦微球的制備方面作了許多工作。例如，D. G. Shchukin等人利用聚苯乙烯小球為模板，通過水解和煅燒除模的方法制備了直徑約為5微米的介孔二氧化鈦微球(D. G. Shchukin and R. A. Caruso, Chem.Mater.，2004，16，2287.)。唐芳瓊等人在專利200610011885中利用共聚物PSMMA為模板，通過溶脹滲透法制備了單分散介孔二氧化鈦微球。I. G. Yu等人利用甲胺為空間導向劑，合成了孔徑為260 800納米的介孔二氧化鈦微球，比表面積均超過了 80平方米/克，用于染料敏化太陽能電池后提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率(I. G. Yu, Y. J. Kim, H. J. Kim, C. Lee andW. I. Lee, J. Mater. Chem.，2011, 21，532.)?？偟膩碇v，現(xiàn)階段合成介孔二氧化鈦微球的主要方法是硬模板法，或加入了表面活性劑的軟模板法。因此開發(fā)一種工藝路線簡便、無需模板的自組裝工藝制備粒徑可控、分散性好、結晶度高的介孔二氧化鈦微球具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種粒徑可控的介孔二氧化鈦微球的制備方法，該方法利用熱水解-溶劑熱兩步法制備了粒徑可控的介孔二氧化鈦微球。本發(fā)明工藝路線簡便，無需模板劑，制備的介孔二氧化鈦微球分散性好、結晶度高、比表面積大，可用于光催化、涂料、化妝品和能源等眾多領域。本發(fā)明的一種粒徑可控的介孔二氧化鈦微球的制備方法，包括( I)在磁力攪拌的條件下，將四氯化鈦逐滴加入到0°C的正丙醇與去離子水的混合溶液中，控制四氯化鈦的濃度為0. 05 0. 2摩爾/升，加入羥丙基纖維素，持續(xù)低溫攪拌4 10小時得到前驅(qū)體溶液；(2)將步驟(I)的前驅(qū)體溶液加熱至60 90°C，有二氧化鈦沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)陳化至沉淀的量不再增加，使四氯化鈦前驅(qū)體溶液完全水解；(3)往步驟(2)的沉淀溶液中加入氨水與正丙醇的混合液，調(diào)節(jié)溶液至中性，將得到的沉淀依次用去離子水和正丙醇離心洗滌；(4)取步驟(3)得到的二氧化鈦濕沉淀分散到乙醇和去離子水的混合溶液中，加入NH3質(zhì)量分數(shù)為27%的氨水，將混合溶液進行溶劑熱反應，控制反應溫度160°C 180°C，保 溫時間為6 24小時；得到二氧化鈦沉淀。(5)將步驟(4)得到的沉淀洗滌、干燥，即得到粒徑可控的介孔二氧化鈦微球。所述步驟(I)中的正丙醇/去離子水混合溶液中兩者的體積比為I 5 :1。所述步驟(I)中的羥丙基纖維素濃度為0 I克/升。所述步驟(2)中的陳化時間為10 30分鐘。所述步驟(3)中氨水與正丙醇的混合液中氨的濃度為0. 5 5摩爾/升。所述步驟(4)中的二氧化鈦、乙醇、去離子水、氨水的配比為lg: 20ml: IOml :0 Iml0所述步驟(4)中的介孔二氧化鈦微球直徑為500 5000納米，微球由銳鈦礦相、納米小晶粒二氧化鈦自組裝而成，比表面積為50 200平方米/克。本發(fā)明利用熱水解-溶劑熱兩步法制備了粒徑可控的介孔二氧化鈦微球，首先通過調(diào)節(jié)正丙醇/水的比例來調(diào)節(jié)溶液的介電常數(shù)，使納米顆粒自組裝形成微球，羥丙基纖維素的加入可以起到空間位阻的作用以調(diào)節(jié)微球的粒徑大??；熱水解得到的氧化鈦微球結晶性不好，將其轉(zhuǎn)移到高壓釜中進行溶劑熱反應可以使其結晶完美，在反應過程中，氨水可以起到調(diào)節(jié)孔徑大小的作用。有益效果(I)以無機鈦源四氯化鈦為前驅(qū)體，比有機鈦醇鹽如鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯等原料來源更廣泛，成本更低；反應過程中無需表面活性劑，也不需要模板材料，能耗低、周期短、工藝路線簡便，具有產(chǎn)業(yè)化的潛力。(2)本發(fā)明制備的介孔二氧化鈦微球分散性好、結晶度高、比表面積大，微球的粒徑分布范圍窄，可用于高效光催化材料、高檔涂料、化妝品和鋰離子電池和染料敏化太陽能電池的電極材料。


圖I為實施例I制備的介孔二氧化鈦微球的場發(fā)射掃描電鏡圖；圖2為實施例I制備的介孔二氧化鈦微球的X射線衍射圖譜；圖3為實施例2制備的介孔二氧化鈦微球的場發(fā)射掃描電鏡圖；圖4為實施例2制備的介孔二氧化鈦微球的X射線衍射圖譜；
圖5為實施例2制備的介孔二氧化鈦微球的氮氣等溫吸-脫附和孔徑分布曲線。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例I(I)在磁力攪拌的條件下，將四氯化鈦逐滴加入到置于冰水浴中的正丙醇與去離子水的混合溶液中(體積比為3:1)，控制四氯化鈦的濃度為0. I摩爾/升，持續(xù)低溫攪拌8小時得到前驅(qū)體溶液；(2)將步驟(I)的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到水(油)浴鍋中加熱至70°C，有白色沉淀產(chǎn)生， 繼續(xù)陳化30分鐘使四氯化鈦前驅(qū)體溶液完全水解，沉淀的量不再增加；(3)往步驟(2)的沉淀溶液中加入氨濃度為0. 5摩爾/升的NH3質(zhì)量分數(shù)為27%的氨水和正丙醇混合液，調(diào)節(jié)溶液至中性，將得到的沉淀依次用去離子水和正丙醇離心洗滌；(4)取含I克二氧化鈦的濕沉淀分散到20毫升乙醇和10毫升去離子水的混合溶液中，加入0. 5毫升NH3質(zhì)量分數(shù)為27%的氨水，將混合溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中進行溶劑熱反應，控制反應溫度為160°C，保溫時間為8小時；(5)待反應結束后取出內(nèi)膽，倒出沉淀并將得到的沉淀洗滌與干燥，即可得到粒徑可控的介孔二氧化鈦微球。圖I為實施例I制備的介孔二氧化鈦微球的場發(fā)射掃描電鏡圖，從圖上可以看到所得的微球直徑為I 3微米，由納米小顆粒自組裝而成。圖2為實施例I制備的介孔二氧化鈦微球的X射線衍射圖譜，與標準卡片對比可知道所得的微球為純的銳鈦礦相，利用謝樂公式計算可以得到氧化鈦小晶粒的粒徑為13nm左右，這也從側(cè)面證明了氧化鈦微球是由納米小晶粒自組裝而成的。實施例2(I)在磁力攪拌的條件下，將四氯化鈦逐滴加入到置于冰水浴中的正丙醇與去離子水的混合溶液中(體積比為3:1)，控制四氯化鈦的濃度為0. I摩爾/升，加入0. 6克/升的羥丙基纖維素，持續(xù)低溫攪拌6小時得到前驅(qū)體溶液；(2)將步驟(I)的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到水(油)浴鍋中加熱至80°C，有二氧化鈦白色沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)陳化20分鐘使四氯化鈦前驅(qū)體溶液完全水解，沉淀的量不再增加；(3)往步驟(2)的沉淀溶液中加入氨濃度為0. 5摩爾/升的NH3質(zhì)量分數(shù)為27%的氨水和正丙醇混合液，調(diào)節(jié)溶液至中性，將得到的沉淀依次用去離子水和正丙醇離心洗滌；(4)取含I克二氧化鈦的濕沉淀分散到20毫升乙醇和10毫升去離子水的混合溶液中，加入0. 5毫升NH3質(zhì)量分數(shù)為27%的氨水，將混合溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中進行溶劑熱反應，控制反應溫度為160°C，保溫時間為20小時；(5)待反應結束后取出內(nèi)膽，倒出沉淀并將得到的沉淀洗滌與干燥，即可得到粒徑可控的介孔二氧化鈦微球。圖3為實施例2制備的介孔二氧化鈦微球的場發(fā)射掃描電鏡圖，從圖上可以看到所得的微球直徑為0. 5 I微米，由納米小顆粒自組裝而成。圖4為實施例2制備的介孔二氧化鈦微球的X射線衍射圖譜。圖5為實施例2制備的介孔二氧化鈦微球的的氮氣等溫吸-脫附曲線和孔徑分布曲線，從圖上可以知道所得氧化鈦微球的比表面積為78. 3平方米/克，孔徑大小為5. 14納米。實施例3(I)在磁力攪拌的條件下，將四氯化鈦逐滴加入到置于冰水浴中的正丙醇與去離子水的混合溶液中(體積比為5:1)，控制四氯化鈦的濃度為0. 05摩爾/升，加入0克/升的羥丙基纖維素，持續(xù)低溫攪拌4小時得到前驅(qū)體溶液；(2)將步驟(I)的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到水(油)浴鍋中加熱至60°C，有白色沉淀產(chǎn)生， 繼續(xù)陳化10分鐘使四氯化鈦前驅(qū)體溶液完全水解，沉淀的量不再增加；(3)往步驟(2)的沉淀溶液中加入氨濃度為2. 5摩爾/升的NH3質(zhì)量分數(shù)為27%的氨水和正丙醇混合液，調(diào)節(jié)溶液至中性，將得到的沉淀依次用去離子水和正丙醇離心洗滌；(4)取含I克二氧化鈦的濕沉淀分散到20毫升乙醇和10毫升去離子水的混合溶液中，加入0毫升NH3質(zhì)量分數(shù)為27%的氨水，將混合溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中進行溶劑熱反應，控制反應溫度為170°C，保溫時間為6小時；(5)待反應結束后取出內(nèi)膽，倒出沉淀并將得到的沉淀洗滌與干燥，即可得到粒徑可控的介孔二氧化鈦微球。實施例4(I)在磁力攪拌的條件下，將四氯化鈦逐滴加入到置于冰水浴中的正丙醇與去離子水的混合溶液中(體積比為1:1)，控制四氯化鈦的濃度為0. 2摩爾/升，加入I克/升的羥丙基纖維素，持續(xù)低溫攪拌10小時得到前驅(qū)體溶液；(2)將步驟(I)的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到水(油)浴鍋中加熱至90°C，有白色沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)陳化20分鐘使四氯化鈦前驅(qū)體溶液完全水解，沉淀的量不再增加；(3)往步驟(2)的沉淀溶液中加入氨濃度為5摩爾/升的NH3質(zhì)量分數(shù)為27%的氨水和正丙醇混合液，調(diào)節(jié)溶液至中性，將得到的沉淀依次用去離子水和正丙醇離心洗滌；(4)取含I克二氧化鈦的濕沉淀分散到20毫升乙醇和10毫升去離子水的混合溶液中，加入I毫升NH3質(zhì)量分數(shù)為27%的氨水，將混合溶液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中進行溶劑熱反應，控制反應溫度為180°C，保溫時間為24小時；(5)待反應結束后取出內(nèi)膽，倒出沉淀并將得到的沉淀洗滌與干燥，即可得到粒徑可控的介孔二氧化鈦微球。
權利要求
1.一種粒徑可控的介孔二氧化鈦微球的制備方法，包括 (1)在磁力攪拌的條件下，將四氯化鈦逐滴加入到o°c的正丙醇與去離子水的混合溶液中，控制四氯化鈦的濃度為O. 05 O. 2摩爾/升，加入羥丙基纖維素，持續(xù)低溫攪拌4 10小時得到前驅(qū)體溶液； (2)將步驟(I)的前驅(qū)體溶液加熱至60 90°C，有二氧化鈦沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)陳化至沉淀的量不再增加，使四氯化鈦前驅(qū)體溶液完全水解； (3)往步驟(2)的沉淀溶液中加入氨水與正丙醇的混合液，調(diào)節(jié)溶液至中性，將得到的沉淀依次用去離子水和正丙醇離心洗滌； (4)取步驟(3)得到的二氧化鈦濕沉淀分散到乙醇和去離子水的混合溶液中，加入NH3質(zhì)量分數(shù)為27%的氨水，將混合溶液進行溶劑熱反應，控制反應溫度160°C 180°C，保溫時間為6 24小時，得到二氧化鈦沉淀； (5)將步驟(4)得到的沉淀洗滌、干燥，即得到粒徑可控的介孔二氧化鈦微球。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種粒徑可控的介孔二氧化鈦微球的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的正丙醇/去離子水混合溶液中兩者的體積比為I 5 :1。
3.根據(jù)權利要求I所述的一種粒徑可控的介孔二氧化鈦微球的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的羥丙基纖維素濃度為O I克/升。
4.根據(jù)權利要求I所述的一種粒徑可控的介孔二氧化鈦微球的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的陳化時間為10 30分鐘。
5.根據(jù)權利要求I所述的一種粒徑可控的介孔二氧化鈦微球的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中氨水與正丙醇的混合液中氨的濃度為O. 5 5摩爾/升。
6.根據(jù)權利要求I所述的一種粒徑可控的介孔二氧化鈦微球的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中的二氧化鈦、乙醇、去離子水、氨水的配比為lg: 20ml :10ml: O 1ml。
7.根據(jù)權利要求I所述的一種粒徑可控的介孔二氧化鈦微球的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中的介孔二氧化鈦微球直徑為500 5000納米，微球由銳鈦礦相、納米小晶粒二氧化鈦自組裝而成，比表面積為50 200平方米/克。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粒徑可控的介孔二氧化鈦微球的制備方法，包括(1)將四氯化鈦逐滴加入正丙醇/去離子水的混合溶液中，持續(xù)低溫攪拌4～10小時得到前驅(qū)體溶液；(2)將前驅(qū)體溶液加熱至60～90℃使四氯化鈦完全水解；(3)將沉淀溶液調(diào)節(jié)至中性后洗去雜質(zhì)離子；(4)將步驟(3)所得的沉淀分散到乙醇和去離子水的混合溶液中，加入氨水，進行溶劑熱反應；(5)將步驟(4)得到的沉淀洗滌與干燥，即得粒徑可控的介孔二氧化鈦微球。本發(fā)明利用熱水解-溶劑熱兩步法制備了粒徑可控的介孔二氧化鈦微球，工藝路線簡便，無需模板劑，制備的介孔二氧化鈦微球分散性好、結晶度高、比表面積大，可用于光催化、涂料、化妝品和新能源等眾多領域。
文檔編號B82Y40/00GK102795664SQ20121028516
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月10日 優(yōu)先權日2012年8月10日
發(fā)明者張青紅, 芮一川, 李耀剛, 王宏志 申請人:東華大學