專利名稱：一種新型納米氧化鋅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體及光學(xué)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種新型納米氧化鋅的制備方法。
背景技術(shù)：
ZnO半導(dǎo)體的禁帶寬度為3. 37eV，激光束能夠達(dá)到60eV，具有優(yōu)異的壓電和光電性能。近年來ZnO半導(dǎo)體被用作第三代半導(dǎo)體以及新一代光學(xué)材料的研究引起了人們的廣泛關(guān)注，納米氧化鋅作為納米材料和重要半導(dǎo)體氧化物的完美結(jié)合，顆粒的細(xì)微化及比表面積急劇增加使得納米ZnO具有了其塊狀材料所不具備的新的性質(zhì)。因此，納米ZnO在磁、光、電等領(lǐng)域具有一般ZnO材料無法匹敵的特殊功能和新的用途。它是21世紀(jì)世界各國投巨資開發(fā)研制的新材料，也是我國“863”計劃攻關(guān)的重大課題。目前，我國各類氧化鋅的年需求量在150萬噸左右，而且需求量不斷提高，今后ZnO必會有更加廣闊的市場前景。因此， 納米氧化鋅的制備技術(shù)和方法的開發(fā)顯得尤為重要。當(dāng)前，制備納米氧化鋅的方法主要包括化學(xué)沉降法、溶膠凝膠法、微乳液法、噴霧熱解法、水熱合成法、固相反應(yīng)法、激光誘導(dǎo)化學(xué)法等，不同的方法制得的納米氧化鋅的結(jié)構(gòu)和尺寸及其均勻度有較大的差異。而納米氧化鋅的形貌和尺寸及其均勻度直接影響產(chǎn)品的性能。不同結(jié)構(gòu)、不同尺寸的氧化鋅的光、電、磁等性能有很大的差異。大量的研究表明，影響納米氧化鋅微觀結(jié)構(gòu)及性能的主要因素是反應(yīng)速率和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。反應(yīng)速率過高，會使產(chǎn)物抱團(tuán)，最終失去納米結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的微觀結(jié)構(gòu)影響著產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。高吸水樹脂是一種具有獨特的吸水保水能力的功能高分子材料，它是由輕度交聯(lián)的高分子鏈構(gòu)成的，不溶于水和有機溶劑，能吸收自身重量幾百倍乃至上千倍的水而呈凝膠狀，該凝膠保水能力強且無毒無味。對該凝膠的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，吸入高吸水樹脂內(nèi)部的水有三種狀態(tài)，分別為自由水(Free water),中間態(tài)水(Intermediate water)和結(jié)合水(Bound water)，絕大部分為自由水。其中結(jié)合水與高分子鏈上的官能團(tuán)發(fā)生強烈的氫鍵作用，這部分水不再具有普通水分的一些性質(zhì)，例如其凝固點低于0°C，在有些高吸水樹脂中可達(dá)-100°C，自由水幾乎不與這些官能團(tuán)相互作用，其凝固點還是0°C，又稱為凍結(jié)水；中間態(tài)水與介于兩者之間，與結(jié)合水之間有一定的氫鍵作用，其凝固點在0°C以下，在結(jié)合水凝固點之上。高分子鏈，中間態(tài)水和結(jié)合水通過氫鍵作用將大量的自由水束縛在高分子鏈的三維網(wǎng)絡(luò)中(結(jié)構(gòu)模型如圖I所示)，進(jìn)而形成一個個彼此相連的細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)，所以即使對水凝膠加壓也不會將水?dāng)D出來，從而使高吸水樹脂具有了優(yōu)異的吸水保水功能。吸水后的高吸水樹脂具有張開的三維高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和緩慢釋放的性質(zhì)特點，從理論上講這些特點可以用來設(shè)計新型納米材料緩慢釋放的特點可以控制反應(yīng)速度，張開的三維高分子網(wǎng)絡(luò)可以作為軟模板和導(dǎo)向劑來調(diào)整產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型納米氧化鋅的制備方法，其特征在于，采用高吸水樹脂為模板，利用其模板和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用在高吸水樹脂內(nèi)部生成納米氧化鋅，具體制備步驟如下
(一)納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氧化鋅的制備
A :配制氨水溶液和鋅鹽溶液，氨溶液的體積濃度為5%-15%，鋅鹽溶液的濃度為O. 75 2g/L；
B :制備氨水凝膠細(xì)末取一定質(zhì)量的高吸水樹脂加入到配制的氨水溶液中，放置12 24h至體系達(dá)到吸附平衡，此時體系為凝膠狀的胺液凝膠，將該凝胺液凝膠在孔徑為O. 5-1. 5微米的篩子上篩成細(xì)末，并多篩幾遍，以保證其凝膠細(xì)末顆粒均勻，避免因一次過篩時產(chǎn)生條狀凝膠而使反應(yīng)物間的接觸面積減小，從而導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行不充分；
C :將步驟B中的凝膠細(xì)末與鋅鹽溶液同時加入反應(yīng)器中，攪拌使其充分混合均勻，在45 55 °C恒溫水浴中反應(yīng)2 3h ; D :將步驟C所得到的反應(yīng)液靜置后在5000 IOOOOrpm的轉(zhuǎn)速下離心，離心時間為5 IOmin ；
E :在離心后的產(chǎn)物中加入大量無水乙醇并攪拌一段時間，將所得的沉淀靜置分離，將沉淀洗滌、干燥即得氧化鋅/樹脂復(fù)合體；所得清液中分散著三維網(wǎng)狀納米材料；
(二)以納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為模板制備多角狀納米氧化鋅
A :在步驟(一)E所得的含有納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的清液中加入一定質(zhì)量氨水配成體積濃度為5%-15%的氨水溶液；
B :在步驟(二)A的溶液中再加入一定質(zhì)量的固體鋅鹽，并使其濃度與步驟(一)A的鋅鹽溶液濃度相同；
C :將步驟(二)B的反應(yīng)液加入反應(yīng)器中，攪拌使其充分混合均勻，在45 55°C恒溫水浴中反應(yīng)2 3h;
D :將所得沉淀產(chǎn)物濾出，洗滌，干燥；
E :將步驟(二)D所得產(chǎn)物在400 600°C下的空氣氣氛焙燒4-5h，即得到具有多角狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅。所述鋅鹽溶液為硝酸鋅、氯化鋅或硫酸鋅的水溶液。所述高吸水樹脂為采用淀粉或纖維素為原料制備出來的天然高分子系高吸水樹月旨、采用丙烯酸或丙酰胺為原料制備出來的合成系高吸水樹脂。本發(fā)明的有益效果是在制備方法中，采用高吸水樹脂為模板，利用其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和緩慢釋放的特點控制了所制備的納米結(jié)構(gòu)氧化鋅的尺寸和形貌，使所制備的氧化鋅產(chǎn)物達(dá)到納米量級，粒度較為均勻，且具有獨特的納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。而后又以此網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為模板，制備出了具有獨特形貌的多角狀氧化鋅；除此之外，本發(fā)明的方法還具有工藝條件易控制和成本較低廉的優(yōu)點。


圖l(a、b、c、d)為幾種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氧化鋅的透射電鏡(TEM)圖。
圖2(a、b、c、d)為幾種多角狀氧化鋅的掃描電鏡(SEM)圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種新型納米氧化鋅的制備方法。下面結(jié)合附圖予以進(jìn)一步說明。本發(fā)明在制備方法中首先制備納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氧化鋅利用三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和緩慢釋放的特點控制了所制備的納米結(jié)構(gòu)氧化鋅的尺寸和形貌，使所制備的氧化鋅產(chǎn)物達(dá)到納米量級，粒度較為均勻，且具有獨特的納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖l(a、b、c、d)的幾種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氧化鋅的透射電鏡(TEM)圖所示。然后利用其模板和納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)向作用在高吸水樹脂內(nèi)部生成具有獨特形貌的多角狀氧化鋅，如圖2 (a、b、c、d)的幾種多角狀氧化鋅的掃描電鏡(SEM)圖所
/Jn ο制備納米氧化鋅的反應(yīng)原理為
(CH2)6N4 (樹脂凝膠細(xì)末)+ 6H20 — 6HCH0 + 4NH3 NH3 + H2O — ΝΗ4++0Γ Zn2+ + 20H_ — ZnO + H2O 即利用鋅鹽與六亞甲基四胺溶液的共沉淀反應(yīng)生成氧化鋅/樹脂復(fù)合體，再經(jīng)高溫焙燒制得多角狀納米氧化鋅，例舉實施例如下。實施例I
步驟A :配制IOOml體積濃度為10%的氨水溶液和IOOml濃度為I. Og/L的硝酸鋅溶液；步驟B :取O. 5g的塊狀采用淀粉或纖維素為原料制備出來的天然高分子系高吸水樹脂加入到配制的氨水溶液中，放置22h至體系吸附達(dá)到平衡，此時體系呈凝膠狀，將該凝膠在孔徑為I微米左右的篩子上篩成細(xì)末(過篩2-4次)；
步驟C :將步驟B中的凝膠細(xì)末與硝酸鋅溶液分別加入反應(yīng)器中，攪拌使其充分混合均勻，在88 °C恒溫水浴中反應(yīng)2. 5h ；
步驟D :將步驟C所得到的反應(yīng)液靜置后在5000 IOOOOrpm的轉(zhuǎn)速下離心，離心時間為 8-lOmin ；
步驟E :在離心后的產(chǎn)物中加入大量無水乙醇并攪拌一段時間，將所得的沉淀產(chǎn)物靜止分離，將沉淀洗滌、干燥即得氧化鋅/樹脂復(fù)合體；大量的三維網(wǎng)狀納米材料分散在清液中。步驟F :在實施例I中步驟E所得的含有納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的濾液中加入一定質(zhì)量的氨水配成溶液，并使其體積濃度為12%;
步驟G :在步驟A的溶液中再加入一定質(zhì)量的固體硝酸鋅，并使其濃度為I. Og/L ；
步驟H :將步驟B中的反應(yīng)液加入反應(yīng)器中，攪拌使其充分混合均勻，在88°C恒溫水浴中反應(yīng)2. 5h ；
步驟I :將所得沉淀產(chǎn)物濾出，洗滌，干燥；
步驟J :將步驟D所得產(chǎn)物在在500°C下焙燒4-5h，即得到具有多角狀結(jié)構(gòu)的5-50nm的納米氧化鋅。實施例2
步驟A :準(zhǔn)確配制50ml體積濃度為5-15%的氨水溶液。步驟B :在步驟A的溶液中加入O. Ig的微球狀的采用丙烯酸或丙酰胺為原料制備出來的合成系高吸水樹脂，吸附24h至平衡。步驟C :準(zhǔn)確配制50ml濃度為O. 8g/L的氯化鋅水溶液，并將其加入到步驟B中的凝膠體系中，充分混合均勻，于45-55 °C下恒溫水浴加熱3h。步驟D :將步驟C所得到的反應(yīng)液靜置后在5000 IOOOOrpm的轉(zhuǎn)速下離心,離心時間為8-10min ；
步驟E :在離心后的產(chǎn)物中加入大量無水乙醇并攪拌一段時間，將所得的沉淀產(chǎn)物靜止分離，將沉淀洗滌、干燥即得氧化鋅/樹脂復(fù)合體；大量的三維網(wǎng)狀納米材料分散在清液中。步驟F :在實施例I中步驟E所得的含有納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的濾液中加入一定質(zhì)量的氨水配成溶液，并使其體積濃度為9% ；
步驟G :在步驟A的溶液中再加入一定質(zhì)量的固體硝酸鋅，并使其濃度為O. 8g/L ；
步驟H :將步驟B中的反應(yīng)液加入反應(yīng)器中，攪拌使其充分混合均勻，在45-55°C恒溫水浴中反應(yīng)3h ；
步驟I :將所得沉淀產(chǎn)物濾出，洗滌，干燥；·
步驟J :將步驟D所得產(chǎn)物在在450°C下焙燒4-5h，即得到具有多角狀結(jié)構(gòu)的5-50nm的納米氧化鋅。實施例3
步驟A :準(zhǔn)確配制50ml濃度為5%-15%的氨水溶液。步驟B :在步驟A的溶液中加入實施例I的O. 2g的微球狀高吸水樹脂，吸附24h至平衡。步驟C :準(zhǔn)確配制50ml濃度為I. 8g/L的硫酸鋅水溶液，并將其加入到步驟B中的凝膠體系中，充分混合均勻，于45-55 °C下恒溫水浴加熱2-3h。步驟D :將步驟C所得到的反應(yīng)液靜置后在5000 IOOOOrpm的轉(zhuǎn)速下離心,離心時間為8-10min ；
步驟E :在離心后的產(chǎn)物中加入大量無水乙醇并攪拌一段時間，將所得的沉淀產(chǎn)物靜止分離，將沉淀洗滌、干燥即得氧化鋅/樹脂復(fù)合體；大量的三維網(wǎng)狀納米材料分散在清液中。步驟F :在實施例I中步驟E所得的含有納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的濾液中加入一定質(zhì)量的氨水配成溶液，并使其濃度為6% ；
步驟G :在步驟A的溶液中再加入一定質(zhì)量的固體硝酸鋅，并使其濃度為I. 8g/L ；
步驟H :將步驟B中的反應(yīng)液加入反應(yīng)器中，攪拌使其充分混合均勻，在50°C恒溫水浴中反應(yīng)3h ；
步驟I :將所得沉淀產(chǎn)物濾出，洗滌，干燥；
步驟J :將步驟D所得產(chǎn)物在在550°C下焙燒4-5h，即得到具有多角狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅。
權(quán)利要求
1.一種新型納米氧化鋅的制備方法，其特征在于，采用高吸水樹脂為模板，利用其模板和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用在高吸水樹脂內(nèi)部生成納米氧化鋅，具體制備步驟如下 (一)納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氧化鋅的制備 A :配制氨水溶液和鋅鹽溶液，氨水溶液的體積濃度為5%-15%，鋅鹽溶液的濃度為O. 75 2g/L ； B :制備反應(yīng)凝膠細(xì)末取一定質(zhì)量的高吸水樹脂加入到配制的氨溶液中，放置12 24h至體系達(dá)到吸附平衡，此時體系呈凝膠狀，將該凝膠在孔徑為1-2微米的篩子上篩成細(xì)末，將凝膠在篩子上篩兩遍，以保證其凝膠細(xì)末顆粒均勻，避免因一次過篩時產(chǎn)生條狀凝膠而使反應(yīng)物間的接觸面積減小，從而導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行不充分； C :將步驟B中的凝膠細(xì)末與鋅鹽溶液同時加入反應(yīng)器中，攪拌使其充分混合均勻，在45 55 °C恒溫水浴中反應(yīng)2 3h ; D :將步驟C所得到的反應(yīng)液靜置后在5000 IOOOOrpm的轉(zhuǎn)速下離心，離心時間為5 IOmin ； E :在離心后的產(chǎn)物中加入大量無水乙醇并攪拌一段時間，將所得的沉淀靜置分離，將沉淀洗滌、干燥即得氧化鋅/樹脂復(fù)合體；所得清液中分散著三維網(wǎng)狀納米材料， (二)以納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為模板制備多角狀納米氧化鋅 A :在步驟(一)E所得的含有納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的清液中加入一定質(zhì)量氨水配成溶液，并使其濃度與步驟(一)A的胺溶液濃度相同； B :在步驟(二)A的溶液中再加入一定質(zhì)量的固體鋅鹽，并使其濃度與步驟(一)A的鋅鹽溶液濃度相同； C :將步驟(二)B的反應(yīng)液加入反應(yīng)器中，攪拌使其充分混合均勻，在45 55°C恒溫水浴中反應(yīng)2 3h ； D :將所得沉淀產(chǎn)物濾出，洗滌，干燥；E :將步驟(二)D所得產(chǎn)物在400 600°C下的空氣氣氛焙燒4-5h，即得到具有多角狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種新型納米氧化鋅的制備方法，其特征在于，所述鋅鹽溶液為硝酸鋅、氯化鋅或硫酸鋅的水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種新型納米氧化鋅的制備方法，其特征在于，所述胺溶液為六亞甲基四胺的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種新型納米氧化鋅的制備方法，其特征在于，所述高吸水樹脂為采用淀粉或纖維素為原料制備出來的天然高分子系高吸水樹脂和采用丙烯酸或丙酰胺為原料制備出來的合成系聞吸水樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于半導(dǎo)體及光學(xué)材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種新型納米氧化鋅的制備方法。首先制備納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氧化鋅，采用高吸水樹脂為模板，然后利用其模板和納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)向作用在高吸水樹脂內(nèi)部生成納米氧化鋅。本發(fā)明在制備方法中利用三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和緩慢釋放的特點控制了所制備的納米結(jié)構(gòu)氧化鋅的尺寸和形貌，使所制備的氧化鋅產(chǎn)物達(dá)到納米量級，粒度較為均勻，且具有獨特的納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。而后又制備出了具有獨特形貌的多角狀氧化鋅；除此之外，本發(fā)明還具有工藝條件易控制和成本較低廉的優(yōu)點。
文檔編號B82Y40/00GK102774874SQ20121019218
公開日2012年11月14日 申請日期2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月12日
發(fā)明者楊樂, 王海旺, 陳歡歡, 魏新芳 申請人:東北大學(xué)秦皇島分校