專利名稱：一種基于場發(fā)射原理的碳納米管薄膜氫傳感器和氫氣檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氫傳感器，特別是一種基于場發(fā)射原理的碳納米管薄膜氫傳感器和氫氣檢測方法，屬于傳感器技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
以碳納米管(CNT)和石墨烯為代表的碳納米材料具有獨特的納米結(jié)構(gòu)和卓越的機械、物理和化學性能，在多種化學和氣體傳感領(lǐng)域得到了關(guān)注和研究。氫傳感在許多科學和工業(yè)領(lǐng)域起著重要作用，現(xiàn)有技術(shù)中，納米材料氫傳感器已經(jīng)得到了研制，包括鈀內(nèi)消旋線陣列、二氧化鈦納米管傳感器和劈錐曲面鈀納米線和納米管陣列。另外，這些氫傳感器的研發(fā)集中應用在大氣壓環(huán)境中。然而，低壓氫檢測在許多領(lǐng)域，包括油氣傳輸、太空任務、低排放燃料電池、高真空加工與儀器等，也占有很重要的地位。研制低成本、小型化氫檢測技術(shù)在這些領(lǐng)域有很大潛力。然而采用碳納米管(CNT)作為場發(fā)射氫傳感器在國內(nèi)外文獻和專利中均沒有報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點和不足，而提供一種可以應用在壓強小于一個大氣壓的氣體環(huán)境，且具有高靈敏度和微型化優(yōu)點的基于場發(fā)射原理的碳納米管薄膜氫傳感器。本發(fā)明的另一個目的是利用上述碳納米管薄膜氫傳感器的氫氣檢測方法。為實現(xiàn)本發(fā)明的第一個目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是包括有相互絕緣間隔的電子發(fā)射陰極和陽極，其特征在于所述的電子發(fā)射陰極包括有導電基底以及生長或沉積于導電基底上碳納米管薄膜。進一步設(shè)置是含有碳納米管薄膜的導電基體為平面、錐形、圓形或橢圓形結(jié)構(gòu)， 所述的陽極為平面、錐形、圓形或橢圓形結(jié)構(gòu)。進一步設(shè)置是所述的電子發(fā)射陰極是在不銹鋼、鎳、鎳合金或硅等導電基片上通過化學氣相沉積方法直接生長或通過液態(tài)或固態(tài)方法沉積的碳納米管而成。本發(fā)明的另一個目的是通過以下步驟實現(xiàn)的，(I)在壓強小于I個大氣壓環(huán)境中， 在陽極上施加比電子發(fā)射陰極電壓Vl高的電壓V2，并使得電子發(fā)射陰極表面電場強度El 達到能產(chǎn)生場電子發(fā)射閾值，電子發(fā)射陰極和陽極之間產(chǎn)生場電子發(fā)射；
(2)測量電流II，得到場發(fā)射電流-電壓曲線，并利用固定的電場強度El下，測量場電子發(fā)射電流的變化，從而獲得氫氣含量數(shù)據(jù)；或在同等場強條件下，測量電子發(fā)射電流與無異常氫分壓的正常場發(fā)射條件下本征發(fā)射電流的差別，獲得氫氣含量數(shù)據(jù)。本發(fā)明測量碳納米管薄膜場發(fā)射電流的變化探測低壓環(huán)境下的氫氣成分，獲得了一種可以應用在低于一個大氣壓的氣體環(huán)境中的碳納米管薄膜氫傳感器和氫氣檢測方法，本發(fā)明的氫傳感器及其檢測方法具有靈敏度高、微型、功耗低、結(jié)構(gòu)簡潔、恢復快等優(yōu)
下面結(jié)合說明書附圖和具體實施方式
對本發(fā)明做進一步介紹。


圖I本發(fā)明碳納米管薄膜氫傳感器的應用原理圖2本發(fā)明具體實施例電子發(fā)射陰極的多壁碳納米管的SEM圖(左)和TEM圖(右)；
圖3本發(fā)明具體實施例場發(fā)射I-V曲線和F-N本征特性曲線；
圖4本發(fā)明具體實施方式
在IO-8Torr氫氣環(huán)境下，場發(fā)射電流和時間的曲線圖 (I_t);
圖5本發(fā)明具體實施方式
的碳納米管薄膜氫傳感器的氫測量重復性試驗結(jié)果圖6本發(fā)明具體實施方式
的低壓氫傳感特性圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限定，該領(lǐng)域的技術(shù)工程師可根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。如圖I所示，該碳納米管薄膜氫傳感器包括有相互絕緣間隔的電子發(fā)射陰極和陽極2，該陽極2和電子發(fā)射陰極之間采用云母3或其他電子隔離材料隔離，所述的電子發(fā)射陰極包括有導電基底4以及生長或沉積于導電基底4上碳納米管薄膜1，其中，含有碳納米管薄膜I的導電基體4為平面(本實施例優(yōu)選)或平面、錐形、圓形或橢圓形結(jié)構(gòu)，所述的陽極2為平面或平面、錐形、圓形或橢圓形結(jié)構(gòu)，另外，所述的電子發(fā)射陰極是在不銹鋼、鎳或鎳合金等金屬基片上通過化學氣相沉積方法直接生長多壁碳納米管而成。本實施例該導電基體優(yōu)選采用從市場購買的鎳合金Hasterloy，另外，所述的陽極為導電硅片，陰-陽極間距為100 μ m。本發(fā)明進行氫氣檢測采用以下步驟(I)在壓強小于I個大氣壓環(huán)境中，在陽極上施加比電子發(fā)射陰極電壓Vl高的電壓V2，并使得電子發(fā)射陰極表面電場強度El達到能產(chǎn)生場電子發(fā)射閾值，電子發(fā)射陰極和陽極之間產(chǎn)生場電子發(fā)射；
(2)測量電流II，得到場發(fā)射電流-電壓曲線，并利用固定的電場強度El下，測量場電子發(fā)射電流的變化，從而獲得氫氣含量數(shù)據(jù)(方法I);或在同等場強條件下，測量電子發(fā)射電流與無異常氫分壓的正常場發(fā)射條件下本征發(fā)射電流的差別，獲得氫氣含量數(shù)據(jù)(方法 2)。對方法一，在場發(fā)射電流測量前，可使用某些方法對納米場發(fā)射材料表面進行清潔除氣，比如使用外加熱或大電流場發(fā)射產(chǎn)生的焦耳熱來對表面除氣。為增強傳感效應、 提高測量穩(wěn)定性和可靠性等傳感性能，在保證傳感的相應時間滿足需要的前提下，可以適當調(diào)整改進測試方法I)在方法一的電流隨時間變化測量中，可綜合靈敏度、響應時間等參量，適當選取測量時間；2)對方法一和方法二，均可采用重復及多點測量的方式。重復測量是在同一場發(fā)射電壓下，多次測量；多點測量是選取不同的電壓，測量場發(fā)射電流或其隨時間的變化。重復及多點測量可以單獨或結(jié)合使用，數(shù)據(jù)采用適當?shù)臄?shù)學方法加權(quán)平均。
3，實驗結(jié)果
發(fā)明者應用化學氣相沉積(CVD)技術(shù)，在金屬基片(不銹鋼、鎳、鎳合金等)上直接生長多壁碳納米管(MWNTs)。對生長在鎳合金Hasterloy上的MWNTs進行場發(fā)射測試，證實在低壓氫氣環(huán)境、小電流發(fā)射條件下，場發(fā)射電流有增強效應，同時，在KTltl-IO-4T0rr的區(qū)間內(nèi)， 氫分壓越高，場發(fā)射電流的增強效應越大。而在此壓力區(qū)間內(nèi)，氧氣和氮氣(空氣中的兩種主要氣體)分壓的變化則對場發(fā)射電流沒有明顯的影響。以此為基礎(chǔ)，發(fā)明者研發(fā)了以MWNT 場發(fā)射為機制的低壓氫傳感器。圖2為MWNT的SEM和TEM圖像，MWNTs沉積在由直徑Imm 的Hasterloy絲線構(gòu)成的絲網(wǎng)表面，典型的納米管管徑在30nm左右。場發(fā)射測試中，面積為5mm x5mm的沉積MWNTs的絲網(wǎng)做陰極，陽極為導電娃片，陰_陽極間距約100 μ m。圖3 為場發(fā)射的電流-電壓曲線以及相應的F-N曲線，顯示在低電壓小電流發(fā)射狀態(tài)下，電子發(fā)射偏離Fowler-Nordheim理論的本征發(fā)射特性。進一步實驗證實氫氣分子起決定作用的場發(fā)射輔助的發(fā)射效應造成了這種偏離，奠定了氫敏場發(fā)射傳感的技術(shù)基礎(chǔ)。圖4為在KT8Torr的氫氣氛中、場發(fā)射電壓分別為520V、540V、560V時的電流特性，顯示在低電場、小電流條件下，發(fā)射電流逐步提高。以此為基礎(chǔ)，發(fā)明人測試了在不同氫氣分壓下的小電流場發(fā)射特性。為增強測量的靈敏度、穩(wěn)定性、可靠性和重復性，發(fā)明人采用了一種新型累加方法采集數(shù)據(jù)，具體步驟包括i)在每次測量前，首先使用較大電流場發(fā)射的方法對MWNT陰極進行焦耳加熱除氣、清潔表面，使測量起始于本征場發(fā)射(或接近本征發(fā)射)電流Itl ;ii)施加一個場發(fā)射電壓V、并得到初始發(fā)射電流Itl，并在t時間內(nèi)，檢測電流的變化；iii)根據(jù)需要，將t時間劃分為N個等分間隔，記錄每個間隔末的電流Iitl (i=0,…，N) ；vi)將每間隔末的電流Ii累加，得到總電流I，以此為該測量點的氣敏傳感電流；v)測量結(jié)束后，可使傳感器在一個較高的電流下脈沖發(fā)射一到數(shù)次，達到表面清潔、恢復傳感器檢測功能的目的。在發(fā)明人的實驗中，t=5分鐘，N=5，因此I為6個數(shù)值的和。應用上述方法，測試了場發(fā)射傳感器分別在I(T1CI-1(T5Torr氫氣、氧氣、氮氣環(huán)境的氣敏特性， 結(jié)果如圖5所示。可以看出，在該低壓區(qū)間內(nèi)，傳感器的場發(fā)射電流對氫分壓有明顯響應， 即氫分壓增大、總發(fā)射電流I顯著提高；而當氧和氮氣分壓增大時，電流I沒有明顯變化，展示了明顯的氫敏傳感特性。實驗還對傳感器的重復性進行了測試。對上述傳感器，圖6顯示在發(fā)射電壓540V 的條件下，兩組測試的對比結(jié)果?？梢钥闯?，在ΙΟ,-ΙΟ οιτ范圍內(nèi)，兩組測試有很好的一致性。證實了與本發(fā)明采用的累加方法結(jié)合，該氫傳感方法具有良好的重復可靠性。
權(quán)利要求
1.一種基于場發(fā)射原理的碳納米管薄膜氫傳感器，包括有相互絕緣間隔的電子發(fā)射陰極和陽極，其特征在于所述的電子發(fā)射陰極包括有導電基底以及生長或沉積于導電基底上碳納米管薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種基于場發(fā)射原理的碳納米管薄膜氫傳感器，其特征在于含有碳納米管薄膜的導電基體為平面、錐形、圓形或橢圓形結(jié)構(gòu)，所述的陽極為平面、 錐形、圓形或橢圓形結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種基于場發(fā)射原理的碳納米管薄膜氫傳感器，其特征在于所述的電子發(fā)射陰極是在不銹鋼、鎳或鎳合金等導電基片上通過化學氣相沉積方法直接生長或通過液態(tài)或固態(tài)方法沉積的碳納米管而成。
4.一種利用碳納米管薄膜氫傳感器檢測氫氣的方法，其特征在于包括有以下步驟(1)在壓強小于I個大氣壓環(huán)境中，在陽極上施加比電子發(fā)射陰極電壓Vl高的電壓 V2，并使得電子發(fā)射陰極表面電場強度El達到能產(chǎn)生場電子發(fā)射閾值，電子發(fā)射陰極和陽極之間產(chǎn)生場電子發(fā)射；(2)測量電流II，得到場發(fā)射電流-電壓曲線，并利用固定的電場強度El下，測量場電子發(fā)射電流的變化，從而獲得氫氣含量數(shù)據(jù)；或在同等場強條件下，測量電子發(fā)射電流與無異常氫分壓的正常場發(fā)射條件下本征發(fā)射電流的差別，獲得氫氣含量數(shù)據(jù)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于場發(fā)射原理的碳納米管薄膜氫傳感器和氫氣檢測方法，包括有相互絕緣間隔的電子發(fā)射陰極和陽極，所述的電子發(fā)射陰極包括有導電基底以及生長或沉積于導電基底上碳納米管薄膜，另外，本發(fā)明利用場發(fā)射電流的I-V和I-t曲線檢測氫氣。本發(fā)明具有靈敏度高、微型、功耗低、結(jié)構(gòu)簡潔、恢復快等優(yōu)點。
文檔編號B81B1/00GK102590281SQ20121005789
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月7日
發(fā)明者董長昆 申請人:溫州大學