專利名稱：多孔二氧化鈦空心球、制備及用于吸附Cr(VI)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔二氧化鈦空心球、制備及用于吸附Cr(VI)的方法，主要用做含Cr(VI)廢水的吸附材料，本發(fā)明同時還涉及該二氧化鈦空心球的制備方法。
背景技術(shù)：
由于工業(yè)廢水中存在鉛、鉻、汞等重金屬離子，對環(huán)境污染嚴(yán)重，因而對其進(jìn)行有效處理越來越受到重視。廣泛存在于印染、電鍍等行業(yè)廢水中的重金屬鉻主要以Cr(III)和Cr(VI)兩種形式存在，其中六價鉻離子是一種主要的環(huán)境污染物，其毒性是三價鉻離子的100倍，國家規(guī)定六價鉻離子的排放標(biāo)準(zhǔn)僅為O. 5mg/L，屬于一類污染物，對其進(jìn)行處理有非常重要的意義。目前含鉻廢水的處理方法主要有化學(xué)還原法、濾膜法、生物法以及吸附法等。其中，吸附法具有工藝簡單、成本較低、操作方便等優(yōu)點，尤適于低濃度含鉻廢水的深 度脫除，已經(jīng)在廢水處理過程中被廣泛應(yīng)用。在吸附工業(yè)廢水污染物的過程中，吸附劑的選擇尤為重要。一股來講實際應(yīng)用中的吸附劑應(yīng)具有容易生產(chǎn)、吸附能力優(yōu)良、價格低廉等特性。廢水處理中所用的吸附劑包括粉煤灰、活性炭、沸石等比表面積較高的材料。與普通材料相比，納米材料具有更高的表面積和較多的表面原子，因而顯示出了較好的吸附特性。納米TiO2表面存在大量羥基，進(jìn)一步提高了納米二氧化鈦的表面活性。水中的重金屬離子通過與TiO2表面羥基之間的靜電作用被吸附到TiO2表面，從而實現(xiàn)了對污水的凈化。多孔材料由于表面分布著大量的小孔及擁有較高的比表面積，在廢水處理領(lǐng)域經(jīng)常被用來吸附不同種類的污染物。因此，多孔TiO2亦被期望擁有更佳的吸附性能。雖然多孔空心TiO2因其高比表面積等特有的優(yōu)勢在光催化、太陽能電池方面得到了深入的研究，但還未有任何文獻(xiàn)及專利報道多孔空心TiO2對于重金屬Cr(VI)的吸附性能。為了改進(jìn)二氧化鈦材料的性能，包括納米顆粒、納米管、納米棒、納米球等多種形貌已經(jīng)研制成功?？招慕Y(jié)構(gòu)材料作為一種新型材料，具有很多實心塊體材料所不具備的特點，例如高比表面積、低密度、優(yōu)秀的傳輸滲透性、強(qiáng)烈的光捕捉能力，具有廣泛的應(yīng)用前景。到目前為止，許多類型的二氧化鈦空心球材料已通過不同方法制備出來，但在某些工藝流程、產(chǎn)品質(zhì)量上仍存在一些問題。其中，硬模板法是最常用的方法，包括碳、聚苯乙烯等多種物質(zhì)被用作制備空心結(jié)構(gòu)材料的模板。然而，這種方法的制備方法較為復(fù)雜，主要由于硬模板的合成以及去除過程，且后續(xù)的煅燒或溶解模板的過程很容易影響二氧化鈦空心球的微觀形貌。其他制備方法，例如溶膠凝膠法、微乳液法、自組裝法等則需要添加表面活性劑等其他添加劑。尚未見有文獻(xiàn)及專利報道在不使用任何添加劑及模板的條件下，通過溶劑熱法一步制備多孔二氧化鈦空心球。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高比表面積具有多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦空心球，其具備優(yōu)異的Cr(VI)吸附性能。制備該類型二氧化鈦空心球的方法是將鈦的前驅(qū)體溶解在水中，力口入一定比例的可溶于水的有機(jī)相，形成混合體系。混合物經(jīng)過溶劑熱處理后得到相應(yīng)的多孔二氧化鈦空心球，該產(chǎn)物具備優(yōu)異的Cr(VI)吸附性能。本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的，采用的技術(shù)方案如下—種高比表面積多孔二氧化鈦空心球的制備方法，特征在于無需加入結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑等任何添加劑，無模板輔助下，通過溶劑熱反應(yīng)在短時間內(nèi)即可制得空心部分直徑在90 IlOnm左右，球殼壁厚約為15 30nm，并且呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦空心球，產(chǎn)物形貌均勻，分散性好，比表面積120 135m2/g。各流程具體工藝規(guī)范如下步驟I、將鈦的前驅(qū)體溶于水中，使溶液中金屬離子含量為O. I O. 5mol/L ；步驟2、在步驟I配好的溶液中加入與水互溶的有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑與水的體積比為3 I I : 2，攪拌至均勻；步驟3、將混合溶液放入反應(yīng)釜中封嚴(yán)，進(jìn)行溶劑熱處理，熱處理溫度為150 200°C，時間為3 12h ; 步驟4、步驟3結(jié)束后，固液分離，固體產(chǎn)物洗滌、干燥后即得到納米級多孔二氧化鈦空心球。步驟I所述的鈦的前驅(qū)體優(yōu)選硫酸鈦、硫酸氧鈦。步驟2所述的與水互溶的有機(jī)溶劑優(yōu)選乙醇、乙二醇、丙三醇。本發(fā)明的優(yōu)勢(I)本發(fā)明以硫酸鈦、硫酸氧鈦為前驅(qū)體，通過水熱反應(yīng)即可制得高比表面積的多孔二氧化鈦空心球，其制備過程簡潔環(huán)保，生產(chǎn)成本低廉，工藝參數(shù)易于控制，不必添加表面活性劑等添加劑。(2)本發(fā)明的二氧化鈦空心球具有多孔結(jié)構(gòu)以及高比表面積，其形貌均勻，分散性好，對Cr(VI)具有極強(qiáng)的吸附作用，循環(huán)利用效果佳，在工業(yè)廢水處理方面有著光明的應(yīng)用前景。本發(fā)明在低于200°C的溫度下，未使用任何添加劑及模板一步法制備了納米級多孔二氧化鈦空心球，表現(xiàn)出了十分優(yōu)異的Cr(VI)吸附性能。


圖I是實施例I所制得二氧化鈦空心球的透射電鏡圖片。圖2是實施例I所制得二氧化鈦空心球的氮氣等溫吸附脫附曲線。圖3是實施例I所制得二氧化鈦空心球的XRD譜圖。 圖4為pH值對二氧化鈦空心球吸附Cr (VI)性能的影響。圖5為多孔二氧化鈦空心球的重復(fù)吸附效果圖。
具體實施例方式下面通過實施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明的突出特點和顯著進(jìn)步，僅在于說明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明。實施例I :納米級多孔二氧化鈦空心球的制備。制備步驟為將一定質(zhì)量硫酸鈦溶解在20ml去離子水中，使鈦離子濃度為O. lmol/L，攪拌待其分散均勻后，按照體積比水乙醇=I 3的量向溶液中加入60ml無水乙醇。將其均勻混合溶液移入聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)襯中。將水熱釜內(nèi)襯置于不銹鋼外套中封嚴(yán)，200°C條件下反應(yīng)3h。待其自然冷卻至室溫后，打開釜蓋，將內(nèi)襯底部產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇清洗三次，置于60°C烘箱中烘干，即可制得直徑120nm，壁厚15nm的多孔二氧化鈦空心球，孔徑集中在3nm左右，其透射電鏡照片、氮氣等溫吸附脫附曲線及XRD譜圖分別如圖I、圖2、圖3所示，根據(jù)BET方程可計算出產(chǎn)物比表面積為135m2/g。實施例2 納米級多孔二氧化鈦空心球的制備。制備步驟為將一定質(zhì)量硫酸鈦溶解在50ml去離子水中，使鈦離子濃度為O. 3mol/L,攪拌待其分散均勻后，按照體積比水丙三醇=2 I的量向溶液中加入25ml丙三醇。將其均勻混合溶液移入聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)襯中。將水熱釜內(nèi)襯置于不銹鋼外套中封嚴(yán)，180°C條件下反應(yīng)6h。待其自然冷卻至室溫后，打開釜蓋，將內(nèi)襯底部產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇清洗三次，置于60°C烘箱中烘干，即可制得直徑llOnm，壁厚30nm的多孔二氧化鈦空心球，孔 徑集中在I. 5nm左右，根據(jù)BET方程可計算出產(chǎn)物比表面積為120m2/g。實施例3 納米級多孔二氧化鈦空心球的制備。制備步驟為將一定質(zhì)量硫酸氧鈦溶解在35ml去離子水中，使鈦離子濃度為O. 5mol/L,攪拌待其分散均勻后，按照體積比水乙二醇=I I的量向溶液中加入35ml乙二醇。將其均勻混合溶液移入聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)襯中。將水熱釜內(nèi)襯置于不銹鋼外套中封嚴(yán)，150°C條件下反應(yīng)12h。待其自然冷卻至室溫后，打開釜蓋，將內(nèi)襯底部產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇清洗三次，置于60°C烘箱中烘干，即可制得直徑115nm，壁厚20nm的多孔二氧化鈦空心球，孔徑集中在2nm左右，根據(jù)BET方程可計算出產(chǎn)物比表面積為128m2/g。實施例4 多孔二氧化鈦空心球的Cr(VI)吸附性能采用實施例I的產(chǎn)品作為吸附劑，研究吸附劑添加濃度對其吸附率的影響。以20mg/L的六價鉻溶液為目標(biāo)待測溶液，pH調(diào)至2，采用二苯基碳酰二肼法標(biāo)定吸附后Cr(VI)的濃度，二氧化鈦的添加濃度對其吸附率的影響如圖4所示。隨著TiO2濃度的增長，TiO2對Cr (VI)的吸附率上升。TiO2濃度變化的初始階段吸附率增長明顯，之后吸附率增長緩慢。當(dāng)TiO2的添加濃度為lg/L時，吸附率達(dá)到62. 5% ;當(dāng)TiO2的添加濃度為4g/L時，吸附率達(dá)到97. I %，吸附之后的溶液中Cr(VI)濃度為O. 58mg/L ;當(dāng)二氧化鈦添加濃度增加到6g/L時，吸附率達(dá)到98. 6%，吸附之后的溶液中Cr(VI)濃度為O. 29mg/L，低于國家規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)(O. 5mg/L)。使用pH = 12的NaOH溶液洗脫吸附劑表面的Cr(VI)。實施例5 多孔二氧化鈦空心球的Cr(VI)吸附性能采用實施例I的產(chǎn)品作為吸附劑，以20mg/L的六價鉻溶液為目標(biāo)待測溶液，pH調(diào)至4，空心TiO2的添加濃度8g/L，攪拌半小時后，固液分離。采用二苯基碳酰二肼法標(biāo)定吸附后Cr(VI)的濃度，測得空心TiO2吸附率達(dá)到98. 3 %，吸附之后的溶液中Cr(VI)濃度為
O.34mg/L，低于國家規(guī)定排放標(biāo)準(zhǔn)(O. 5mg/L)。使用pH = 10的NaOH溶液洗脫吸附劑表面的 Cr (VI)。實施例6
多孔二氧化鈦空心球的Cr(VI)吸附性能以20mg/L的六價鉻溶液為目標(biāo)待測溶液，pH調(diào)至7，空心TiO2的添加濃度5g/L，攪拌半小時后，固液分離。采用二苯基碳酰二肼法標(biāo)定吸附后Cr (VI)的濃度，測得空心TiO2吸附率為53. 8%，吸附之后的溶液中Cr (VI)濃度為9. 23mg/L,使用pH = 9的NaOH溶液洗脫吸附劑表面的Cr(VI)。實施例7 多孔二氧化鈦空心球的Cr(VI)重復(fù)吸附性能采用實施例I的產(chǎn)品作為吸附劑，研究其對Cr (VI)重復(fù)吸附性能。以20mg/L的六價鉻溶液為目標(biāo)待測溶液，PH調(diào)至2. 7左右，二氧化鈦的添加濃度為lg/L。采用二苯基碳酰二肼法標(biāo)定吸附后Cr (VI)的濃度。使用pH = 11的NaOH溶液洗脫TiO2表面的Cr (VI)，其重復(fù)吸附效果如圖5所示，從圖中可以看出在經(jīng)過五次循環(huán)吸附之后，TiO2的吸附能力基 本沒有減小，單位吸附質(zhì)量仍維持在14mg/g左右。
權(quán)利要求
1.多孔ニ氧化鈦空心球，其特征在于空心部分直徑為90 llOnm，壁厚15 30nm，呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸為I 3nm,比表面積為120_135m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述多孔ニ氧化鈦空心球的制備方法，其特征在于包括以下步驟 步驟I、將鈦的前驅(qū)體溶于水中，使溶液中鈦離子含量為0. I 0. 5mol/L ； 步驟2、在步驟I配好的溶液中加入與水互溶的有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑與水的體積比為3: I I : 2，攪拌至均勻； 步驟3、將混合溶液放入反應(yīng)釜中封嚴(yán)，進(jìn)行溶劑熱處理，熱處理溫度為150 200°C，時間為3 12h ; 步驟4、步驟3結(jié)束后，固液分離，固體產(chǎn)物洗滌、干燥后即得到納米級多孔ニ氧化鈦空心球。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟I所述的鈦的前驅(qū)體是硫酸鈦、硫酸氧鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟2所述的與水互溶的有機(jī)溶劑為こ醇、こニ醇、丙三醇。
5.利用權(quán)利要求I所述多孔ニ氧化鈦空心球吸附溶液中的Cr(VI)離子的方法，其特征在于包括以下步驟 (1)取Cr(VI)溶液，加入一定質(zhì)量的權(quán)利要求I所述多孔ニ氧化鈦空心球，使ニ氧化鈦的濃度為I 8g/L，攪拌均勻； (2)調(diào)節(jié)Cr(VI)溶液pH值至2 7，充分?jǐn)嚢瑁桃悍蛛x。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于用pH值大于8的氫氧化鈉溶液脫除固液分離多孔ニ氧化鈦空心球吸附的Cr (VI)，洗滌烘干后以備再次使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述ニ氧化鈦的添加濃度為2 6g/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于調(diào)節(jié)Cr(VI)溶液pH值為2 3。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述氫氧化鈉溶液的pH值范圍為9 12。
全文摘要
本發(fā)明提供了多孔二氧化鈦空心球、制備及用于吸附Cr(VI)的方法，此產(chǎn)品作為吸附劑可以有效去除印染、電鍍等行業(yè)廢水中的重金屬鉻，去除率達(dá)到98％以上。產(chǎn)物吸附Cr(VI)以后，使用堿液可以實現(xiàn)TiO2表面吸附Cr(VI)離子的完全脫附，表現(xiàn)出了極好的重復(fù)使用性能，因而在廢水處理領(lǐng)域有著很好的實際應(yīng)用前景。使用的TiO2具有明顯的多孔空心結(jié)構(gòu)，空心部分直徑在90～110nm左右，形貌均勻，分散性好，比表面積為120～135m2/g?？招腡iO2的合成采用本發(fā)明提供的一種簡易空心TiO2的制備方法。該方法包括以下步驟，將二氧化鈦前驅(qū)體溶于一定比例的水-有機(jī)溶劑體系中，整個混合物經(jīng)過溶劑熱處理后，固液分離得到產(chǎn)品。其制備過程簡潔環(huán)保，生產(chǎn)成本低廉，工藝參數(shù)易于控制，無需煅燒、溶解等后續(xù)工作，不必加入任何添加劑。
文檔編號B82Y40/00GK102838162SQ201110167070
公開日2012年12月26日 申請日期2011年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月21日
發(fā)明者袁方利, 胡鵬, 向煒成, 尹春雷 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所