專利名稱：一種微波輻射法合成中間相炭微球微納米復(fù)合材料的方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明專利屬于微納米復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及功能儲能器件中關(guān)鍵電極材料的合成技術(shù)，特別是一種微波輻射法合成中間相炭微球微納米復(fù)合材料的方法及應(yīng)用；通過調(diào)控實(shí)驗參數(shù)，可選擇性地在炭微球表面均勻復(fù)合零維/ 一維/ 二維/三維微納米功能材料。
背景技術(shù)：
近年來，鋰離子電池、超級電容器和金屬空氣電池的電化學(xué)體系成為高能化學(xué)儲能器件的發(fā)展重點(diǎn)。但上述體系的實(shí)際放電能量密度較理論能量密度還有較大的差距，其可通過優(yōu)化正負(fù)極關(guān)鍵材料、電解液組成、電池結(jié)構(gòu)等因素進(jìn)一步提高能量儲存與轉(zhuǎn)化的效率。值得關(guān)注的是，高活性中間相炭微球(MCMB)是碳基材料的重要組成部分，也是上述電化學(xué)儲能器件的共用材料，更是進(jìn)一步提升電化學(xué)綜合性能的重要突破口之一。對于鋰離子二次電池的負(fù)極材料而言，中間相炭微球使鋰離子電池在安全性和循環(huán)性能上有了大幅度的提高，為正極材料容量的有效釋放保駕護(hù)航，是非常具有發(fā)展?jié)摿Φ男滦筒牧希湓陔姵刂斜憩F(xiàn)出較低的不可逆容量和良好的安全性，成為碳基材料的研究重點(diǎn)之一。對材料改型而言，已有文獻(xiàn)對貴金屬Ag納米顆粒/MCMB、Sn納米顆粒/MCMB、 LiCo02/MCBM和石墨薄膜/MCMB的復(fù)合材料也相繼得以研究，均展現(xiàn)出了較好的電化學(xué)活性，具有較穩(wěn)定的循環(huán)容量(如:R. H. Y. Subban, Α. K. Arof. J. Power Sources, 2004,134， 211-221 ；G. X. Wang, J. Yao, H. K. Liu, S. X. Dou, J. H. Ahn. Electrochim. Acta, 2004, 50, 517-522 ；C. Y. Wan, H. Li，M. C. Wu, C. J. Zhao. J. App 1. Electrochem.，2009，39，1081-1086.)。 總體來看，鋰離子電池用MCMB復(fù)合材料的表面催化成核和可控生長方面仍有待深入研究。對于超級電容器的關(guān)鍵電極材料而言，中間相炭微球微納米復(fù)合材料具有特定微觀形貌和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)特征，已證明其在超級電容器中可發(fā)揮重要積極作用(H. Q. Wang， Ζ. S. Li, Y.G.Huang，Q. Y. Li, Χ. Y. Wang. J. Mater Chem.，2010，20，3883-3889 ；H. Q. Wang, Z. S. Li, J. H. Yang, Q. Y. Li，Χ. X. Zhong. J. PowerSources, 2009,194，1218—1221.)。但是，超級電容器用MCMB復(fù)合材料研究的復(fù)合物種類還比較單一，對于其他功能化合物的高效復(fù)合及電化學(xué)作用機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。金屬空氣電池具備蓄電池和燃料電池的雙重優(yōu)點(diǎn)。但是，正極電流密度低且極化大、電解質(zhì)碳酸化和水蒸發(fā)流失等問題一直制約著金屬空氣電池的蓬勃發(fā)展，因此科研工作者對于正極氧化還原催化劑的研究成為解決上述問題的焦點(diǎn)。據(jù)文獻(xiàn)報道，中間相炭微球在表面吸附固定超細(xì)鉬顆粒而成為催化劑，處理后的材料在分子吸附性能方面有顯著提高(許斌，陳鵬.新型碳材料，1996，11，4-8.)。但是，開展以MCMB為分散介質(zhì)的非貴重金屬微納米分子級復(fù)合技術(shù)應(yīng)用于金屬空氣電池中的文獻(xiàn)報道還比較少，這種優(yōu)化后的功能材料便于電子傳導(dǎo)，從而展現(xiàn)良好的極限擴(kuò)散電流、有效減小電極極化、具有較多的催化轉(zhuǎn)移電子數(shù)，最終大幅提高空氣電池性能。
綜上所述，國內(nèi)外的科研工作者就中間相炭微球在鋰離子電池、超級電容器和金屬空氣電池領(lǐng)域的研究取得了豐碩的成果，但還存在某些科學(xué)難題；主要體現(xiàn)在復(fù)合到中間相炭微球的材料種類還比較有限；自組裝的微觀結(jié)構(gòu)相對較少，尤其對于復(fù)雜化合物的組成、微觀結(jié)構(gòu)與儲能性能研究較少。另外，本課題組在前期的實(shí)驗中已經(jīng)成功制備出了金屬鉬酸鹽和釩酸鋅微納米材料的可控制備工作(中國發(fā)明專利申請?zhí)?01110038566. X ；201110038570. 6 ；201110038576. 3)。本發(fā)明專利特色和創(chuàng)新點(diǎn)是在課題組前期的工作基礎(chǔ)上開展炭球材料高效復(fù)合微納米材料制備及應(yīng)用基礎(chǔ)研究?；谝陨峡紤]，本發(fā)明專利圍繞中間相炭微球在儲能領(lǐng)域應(yīng)用的科學(xué)問題開展研究，采用微波輻射法設(shè)計合成中間相炭微球微納米復(fù)合材料，成功制備出了氧化錳、金屬釩酸鹽、金屬鉬酸鹽材料原位生長在中間相炭微球表面，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)在鋰離子電池、超級電容器和金屬空氣電池均可展現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能和光明的發(fā)展前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為上述儲能器件中存在的問題提供行之有效的解決方案，提供一種采用微波輻射法合成中間相炭微球復(fù)合微納米材料的方法，這種技術(shù)路線適合多種材料在炭微球表面實(shí)現(xiàn)分子級自組裝，且通過實(shí)驗參數(shù)調(diào)整可選擇性地在炭微球表面均勻復(fù)合零維/一維/二維/三維微納米功能材料。該方法具有反應(yīng)無溫度滯后效應(yīng)、工藝條件可控制性強(qiáng)、反應(yīng)過程便于監(jiān)控、形貌可控、產(chǎn)率高和成本低等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明專利圍繞中間相炭微球在離子電池、超級電容器和金屬空氣電池中關(guān)鍵材料的應(yīng)用需求特點(diǎn)，在保證總體技術(shù)路線相同的前提下，設(shè)計合成了炭微球表面復(fù)合氧化錳、金屬釩酸鹽及金屬鉬酸鹽材料。根據(jù)復(fù)合物質(zhì)的不同，本發(fā)明專利擬采取相同的技術(shù)方案，但使用不同的復(fù)合原料種類，具體說明如下A. 二氧化錳/MCMB微納米復(fù)合材料的合成以醋酸錳和高錳酸鉀為原料，以蒸餾水為溶劑；并添加MCMB材料，利用微波輻射法將二氧化錳在炭球表面自組裝成復(fù)合微納米材料；包括以下步驟第一、在室溫下，準(zhǔn)確稱量醋酸錳Mn (AC) 2固體粉末，加入一定體積的蒸餾水，強(qiáng)烈攪拌10分鐘至固體完全溶解，制得溶液a ；第二、稱量一定質(zhì)量的MCMB粉末加入到溶液a中，加入IOwt %無水乙醇，攪拌10 分鐘至炭球表面完全潤濕，再稱量一定質(zhì)量高錳酸鉀固體加入到此溶液中攪拌5分鐘，制得溶液b ；第三、將溶液b完全轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，微波輻射反應(yīng)30分鐘，自然冷區(qū)后便制備出超細(xì)粉體二氧化錳/MCMB微納米復(fù)合材料。B.釩酸鹽/MCMB復(fù)合材料的合成以硝酸鋅、硝酸鎂或硝酸鈣中的任意一種鹽為金屬陽離子源，以偏釩酸銨為釩源， 以蒸餾水為溶劑；并添加MCMB粉體材料到上述原料中，利用微波輻射法使對應(yīng)金屬釩酸鹽在炭球表面自組裝成復(fù)合功能材料；包括以下步驟第一、在室溫下，準(zhǔn)確稱量硝酸鋅、硝酸鎂或硝酸鈣固體粉末中的任意一種，加入一定體積的蒸餾水，強(qiáng)烈攪拌10分鐘至固體完全溶解，制得溶液a ；
第二、稱量偏釩酸銨固體粉末，使其摩爾數(shù)是硝酸鹽的摩爾數(shù)2倍，加入一定量 60 75°C的熱蒸餾水，攪拌10分鐘至偏釩酸銨完全溶解，加入10wt%的無水乙醇，再加入一定質(zhì)量的MCMB粉體，攪拌15分鐘至混合均勻；逐滴加入到溶液a中，然后將混合溶液強(qiáng)烈攪拌15分鐘，制得溶液b;第三、將溶液b完全轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，微波輻射反應(yīng)30分鐘，經(jīng)后處理后制備出超細(xì)粉體釩酸鹽/MCMB微納米復(fù)合材料；在MCMB復(fù)合材料中，釩酸鋅中鋅陽離子和釩的摩爾比為1 1 ；釩酸鎂和釩酸鈣中金屬陽離子與釩的摩爾比為1 2、分子式通式為MV206。
C.鉬酸鹽/MCMB微納米復(fù)合材料的合成以Ca(NO3)2 ·6Η20和鉬酸銨為原料，使用蒸餾水作溶劑；并添加MCMB粉末，利用微波輻射法使鉬酸鹽在中間相炭微球表面自組裝成復(fù)合微納米材料；包括以下步驟第一、在室溫下，準(zhǔn)確稱量Ca (NO3) 2 ·6Η20固體，加入一定體積的蒸餾水，攪拌至固體完全溶解，制得溶液a;第二、稱量鉬酸銨固體，加入蒸餾水和10wt%無水乙醇，攪拌至固體完全溶解，加入適量MCMB并攪拌混勻，將硝酸鈣水溶液全部轉(zhuǎn)移到鉬酸銨和MCMB混合溶液中，強(qiáng)烈攪拌 10分鐘，制得溶液b;第三、將溶液b全部轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，微波輻射反應(yīng)30分鐘，制備出超細(xì)鉬酸鈣 CaMo04/MCMB微納米復(fù)合材料。所述的復(fù)合材料中，其特征在于以中間相炭微球為主體材料，在其表面原位嫁接氧化錳、金屬釩酸鹽、金屬鉬酸鹽材料，從而得到中間相炭微球微納米復(fù)合材料。所述的MnO2/中間相炭微球微納米復(fù)合材料中Mr^2的形貌為納米顆粒、納米線或納米片；所述的釩酸鹽/中間相炭微球微納米復(fù)合材料中釩酸鹽的形貌為納米顆粒、納米花、納米線；所述的鉬酸鹽/中間相炭微球微納米復(fù)合材料中鉬酸鹽的形貌為由納米片構(gòu)成納米盤的多級結(jié)構(gòu)。所述的微波輻射法合成中間相炭微球微納米復(fù)合材料的方法中，其特征在于硝酸鋅、硝酸鎂或硝酸鈣與MBMC的摩爾比為10 1 10 ；硝酸鋅、硝酸鎂或硝酸鈣固體溶解到水中的摩爾濃度為0. 00125 0. 4000mol/L ；在金屬釩酸鹽合成方法中，硝酸鋅、硝酸鎂或硝酸鈣與偏釩酸銨的摩爾數(shù)比為1 2。所述的中間相炭微球微納米組合材料能應(yīng)用于離子電池、超級電容器和金屬空氣電池等高效儲能器件中。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及效果本發(fā)明專利采用微波輻射法合成中間相炭微球微納米復(fù)合材料，其優(yōu)點(diǎn)是可有效調(diào)控簡單氧化物、金屬釩酸鹽和金屬鉬酸鹽復(fù)合物的物相和微觀形貌，最終得到結(jié)構(gòu)規(guī)整、 性能優(yōu)越的復(fù)合材料。此微波輻射反應(yīng)體系中，金屬鹽、偏釩酸銨或鉬酸銨的摩爾數(shù)對產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)起著決定性的作用。該材料復(fù)合方法具有無溫度滯后效應(yīng)、反應(yīng)溫和、工藝簡單、產(chǎn)率高等特點(diǎn)；這種方法制備出的材料可為能量儲存與轉(zhuǎn)化、發(fā)光功能器件、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的研究提供必要的理論基礎(chǔ)和實(shí)踐經(jīng)驗。


圖1為MnA納米球/MCMB微納米復(fù)合材料的低倍SEM掃描電鏡圖
圖2為MnA納米球/MCMB微納米復(fù)合材料的高倍SEM掃描電鏡3微MnA超長納米線/MCMB微納米復(fù)合材料的低倍SEM掃描電鏡4微MnA超長納米線/MCMB微納米復(fù)合材料的高倍SEM掃描電鏡5為釩酸鋅納米顆粒/MCMB微納米復(fù)合材料的SEM掃描電鏡6為釩酸鋅納米花/MCMB微納米復(fù)合材料的SEM掃描電鏡7為釩酸鈣納米顆粒與微米線共存結(jié)構(gòu)/MCMB微納米復(fù)合材料的SEM掃描電鏡8為釩酸鈣納米線/MCMB微納米復(fù)合材料的低倍SEM掃描電鏡9為釩酸鈣納米線/MCMB微納米復(fù)合材料的高倍SEM掃描電鏡圖
圖10為釩酸鎂納米顆粒/MCMB微納米復(fù)合材料的SEM掃描電鏡11為釩酸鎂納米片/MCMB微納米復(fù)合材料的SEM掃描電鏡12為鉬酸鈣多級結(jié)構(gòu)納米盤/MCMB微納米復(fù)合材料的低倍SEM掃描電鏡13為鉬酸鈣多級結(jié)構(gòu)納米盤/MCMB微納米復(fù)合材料的高倍SEM掃描電鏡圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 納米球/MCMB復(fù)合材料的制備在室溫下，將1.5克MCMB，分散于質(zhì)量比為10%的乙醇水溶液中，并在此溶液中加入0. 2克高錳酸鉀固體，在磁力攪拌器下混合15分鐘，使高錳酸鉀溶液充分吸附到MCMB 球體表面；再加入1. 25mL 50%的Mn (NO3) 2濃溶液，強(qiáng)烈攪拌10分鐘，在微波輻射反應(yīng)器中反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物進(jìn)行離心分離、蒸餾水洗滌和無水乙醇洗滌數(shù)次。產(chǎn)物即為MnA納米片/MCMB微納米復(fù)合材料。經(jīng)掃描電子顯微鏡(SEM)測試表明(圖1，圖 2)產(chǎn)物主體形貌是炭球表面為分散均勻、直徑均一的超細(xì)納米顆粒；如圖4中高倍率電鏡圖表明納米球的直徑30 80nm。實(shí)施例2 =MnO2超長納米線/MCMB微納米復(fù)合材料的制備在室溫下，將1. 5克MCMB粉末，分散于質(zhì)量比為10%的乙醇水溶液中，加入0. 4克高錳酸鉀固體，在磁力攪拌下混合15分鐘，使高錳酸鉀溶液充分吸附到MCMB球體表面；再加入2. 5mL 50%的Mn (NO3)2濃溶液，強(qiáng)烈攪拌10分鐘，在微波輻射反應(yīng)器中反應(yīng)30分鐘， 反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物進(jìn)行離心分離、蒸餾水洗滌和無水乙醇洗滌數(shù)次。產(chǎn)物即為MnA超長納米線/MCMB微納米復(fù)合材料。經(jīng)SEM測試表明(圖3，圖4)產(chǎn)物主體形貌為直徑20 μ m 的中間相炭微球表面均勻生長著陣列MnA納米針；由圖6的高倍率掃描電鏡圖表明一維納米結(jié)構(gòu)的直徑僅為30 100納米。實(shí)施例3 釩酸鋅納米顆粒/MCMB復(fù)合微納米材料的制備在室溫下，準(zhǔn)確稱量硝酸鋅固體，以蒸餾水為溶劑，配置摩爾濃度為0. 00125mol/L 的溶液；稱量一定質(zhì)量的偏釩酸銨固體，使其摩爾數(shù)與硝酸鋅的摩爾數(shù)的比值為1 2，在偏釩酸銨中加入60 75V的熱蒸餾水，攪拌至完全溶解，得均一溶液，加入IOwt %的無水乙醇，再向上述溶液中加入1. 5克MCMB粉末，攪拌15分鐘至懸濁液分散均勻，再將硝酸鋅溶液轉(zhuǎn)移到偏釩酸銨與MCMB粉末混合懸濁液中，強(qiáng)烈攪拌10分鐘；將此混合物轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，并置于微波輻射反應(yīng)器中反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物即為釩酸鋅/MCMB微納米復(fù)合材料。經(jīng)SEM(圖幻檢測表明在中間相炭微球的表面均勻分散著大量納米顆粒，其直徑為30 80nm、形貌近似于球形。 實(shí)施例4 釩酸鋅納米花/MCMB復(fù)合微納米材料的制備在室溫下，配置摩爾濃度為0. 00125mol/L的硝酸鋅水溶液；稱量偏釩酸銨固體， 使其摩爾數(shù)是硝酸鋅摩爾數(shù)的2倍，加入60 75°C的熱蒸餾水并攪拌至偏釩酸銨完全溶解，得均一溶液，加入IOwt %的無水乙醇，再向上述溶液中加入0. 5克MCMB粉末，攪拌15分鐘至懸濁液均一混合，再將硝酸鋅水溶液轉(zhuǎn)移到偏釩酸銨和MCMB混合懸濁液中，強(qiáng)烈攪拌 10分鐘；將此混合溶液倒入圓底燒瓶中，并置于微波輻射反應(yīng)器中反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物即為釩酸鋅/MCMB微納米復(fù)合材料。經(jīng)SEM(圖6)測試表明中間相炭微球的表面復(fù)合著團(tuán)狀納米花，構(gòu)成納米花的納米片向多個方向輻射呈花瓣狀，表明材料在后期生長過程中可向不同空間方向伸展，構(gòu)成納米花的納米片的尺寸為200 700nm、厚度為50 IOOnm0實(shí)施例5 釩酸鈣納米顆粒與微米線共存結(jié)構(gòu)/MCMB復(fù)合微納米材料的制備在室溫下，準(zhǔn)確稱量硝酸鈣固體，以蒸餾水為溶劑，配置摩爾濃度為0. OOlmol/L 的溶液；稱量一定質(zhì)量的偏釩酸銨粉末，使其摩爾數(shù)與硝酸鈣的摩爾數(shù)的比值為1 2，在偏釩酸銨中加入60 75°C的熱蒸餾水，攪拌至完全溶解，得均一澄清溶液，加入10wt%的無水乙醇，再向上述溶液中加入1. 5克MCMB粉末，攪拌15分鐘至懸濁液混合均勻，再將硝酸鈣溶液全部轉(zhuǎn)移到偏釩酸銨和MCMB混合溶液中，強(qiáng)烈攪拌10分鐘；將制得的反應(yīng)原料混合物全部轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，并置于微波輻射反應(yīng)器中反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理產(chǎn)物即為釩酸鈣/MCMB復(fù)合微納米材料。經(jīng)SEM(圖7)檢測表明中間相炭微球的表面復(fù)合著大量納米顆粒和微米線的混合結(jié)構(gòu)；其中，納米顆粒的直徑為100 450nm，多個納米線捆綁在一起的直徑600 900nm。實(shí)施例6 釩酸鈣納米線/MCMB復(fù)合微納米材料的制備在室溫下，準(zhǔn)確稱量硝酸鈣固體，以蒸餾水為溶劑，配置摩爾濃度為0. 001mol/L 的溶液；稱量偏釩酸銨固體，使其摩爾數(shù)與硝酸鈣的摩爾數(shù)的比值為1 2，在偏釩酸銨中加入60 75°C的熱蒸餾水，攪拌至完全溶解，得均一澄清溶液，加入IOwt %的無水乙醇，再向上述溶液中加入0. 5克MCMB粉末，攪拌15分鐘至懸濁液混合均勻，再將硝酸鈣水溶液轉(zhuǎn)移到釩酸銨和MCMB混合溶液中，強(qiáng)烈攪拌10分鐘；將制得的混合物轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，并置于微波輻射反應(yīng)器中反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理產(chǎn)物即為釩酸鈣/MCMB微納米復(fù)合材料。經(jīng)SEM(圖8，9)檢測表明中間相炭微球表面均勻分散著直徑均勻的超長納米線， 納米線直徑為90 100nm、長度為500 850nm。實(shí)施例7 釩酸鎂納米顆粒/MCMB復(fù)合微納米材料的制備在室溫下，準(zhǔn)確稱量硝酸鎂固體，以蒸餾水為溶劑，配置摩爾濃度為0. 0075mol/L 的溶液；稱量偏釩酸銨固體，使其摩爾數(shù)與硝酸鎂的摩爾數(shù)的比值為1 2，在偏釩酸銨中加入60 75°C的熱蒸餾水，攪拌至完全溶解，得均一澄清溶液，加入IOwt %的無水乙醇，再向上述溶液中加入1. 5克MCMB，攪拌15分鐘至懸濁液混合均勻，再將硝酸鎂水溶液全部轉(zhuǎn)移到偏釩酸銨和MCMB混合懸濁液中，強(qiáng)烈攪拌10分鐘；將制得的反應(yīng)原料混合物全部轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，并置于微波輻射反應(yīng)器中反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理產(chǎn)物即為釩酸鎂/MCMB復(fù)合微納米材料。經(jīng)SEM(圖10)檢測表明中間相炭微球的表面均勻分散著大量納米顆粒；其中，納米顆粒的直徑為300 750nm。
實(shí)施例8 釩酸鎂納米片/MCMB微納米復(fù)合材料的制備在室溫下，準(zhǔn)確稱量硝酸鎂固體，以蒸餾水為溶劑，配置摩爾濃度為0. 0075mol/L 的溶液；稱量偏釩酸銨固體，使其摩爾數(shù)與硝酸鎂的摩爾數(shù)的比值為1 2，在偏釩酸銨中加入60 75°C的熱蒸餾水，攪拌至完全溶解，得均一澄清溶液，加入IOwt %的無水乙醇，再向上述溶液中加入0. 5克MCMB粉末，攪拌15分鐘至懸濁液混合均勻，再將硝酸鎂水溶液全部轉(zhuǎn)移到釩酸銨和MCMB混合懸濁液中，強(qiáng)烈攪拌10分鐘；將制得的混合物全部轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，并置于微波輻射反應(yīng)器中反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理產(chǎn)物即為釩酸鎂/ MCMB微納米復(fù)合材料。經(jīng)SEM(圖11)檢測表明中間相炭微球上均勻分散著納米片，其厚度為30 80nm、直徑為200 700nm。實(shí)施例9 鉬酸鈣多級結(jié)構(gòu)納米盤/MCMB復(fù)合微納米材料的制備在室溫下，準(zhǔn)確稱量Ca (NO3) 2 ·6Η20，加入蒸餾水，配置0. 4mol/L的溶液；稱量鉬酸銨固體，使得鉬與金屬鹽的摩爾比為1 1，加入蒸餾水并攪拌10分鐘至固體完全溶解，得均一澄清溶液，加入IOwt %的無水乙醇，再向鉬酸銨溶液中加入0. 5克MCMB，繼續(xù)攪拌15 分鐘至懸濁液混合均勻；再將硝酸鈣水溶液全部轉(zhuǎn)移到鉬酸銨和MCMB混合懸濁液中，強(qiáng)烈攪拌10分鐘；將制得的混合物全部轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，并置于微波輻射反應(yīng)器中反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物即為鉬酸鈣CaMo04/MCMB復(fù)合微納米材料。經(jīng)SEM(圖12，13)測試表明中間相炭微球表面分散納米片構(gòu)成的納米盤超級結(jié)構(gòu)，從高倍率掃描電鏡圖片可看出納米盤的斷面可與炭球的表面緊密生長在一起，說明這種納米盤的納米片間距與炭球的石墨層間距相似，進(jìn)而可構(gòu)成分子級組裝的超級結(jié)構(gòu)。實(shí)施例10 中間相炭微球微納米復(fù)合材料的應(yīng)用研究本發(fā)明專利所制備的中間相炭微球微納米復(fù)合材料可應(yīng)用于鋰離子電池、超級電容器和金屬空氣電池由90wt%中間相炭微球微納米復(fù)合材料、5wt%炭黑、5wt%聚偏氟乙烯粘合劑經(jīng)過混合、制膏、干燥等工序得到電極片，可用于組裝鋰離子電池和超級電容器；由65wt%中間相炭微球微納米復(fù)合材料、25wt%炭黑、10wt%聚四氟乙烯乳液粘合劑經(jīng)過混合、制膏、壓片、干燥等工序得到空氣電池中用電池催化膜，并完成空氣中的氧氣的高效催化。
權(quán)利要求
1.一種微波輻射法合成中間相炭微球微納米復(fù)合材料的方法及應(yīng)用，其特征在根據(jù)復(fù)合物質(zhì)的不同，本發(fā)明專利擬采取相同的技術(shù)方案，但使用不同的復(fù)合原料種類，具體說明如下A.二氧化錳/MCMB微納米復(fù)合材料的合成以醋酸錳和高錳酸鉀為原料，以蒸餾水為溶劑；并添加MCMB材料，利用微波輻射法將二氧化錳在炭球表面自組裝成復(fù)合微納米材料；包括以下步驟第一、在室溫下，準(zhǔn)確稱量醋酸錳Mn (AC) 2固體粉末，加入一定體積的蒸餾水，強(qiáng)烈攪拌 10分鐘至固體完全溶解，制得溶液a ；第二、稱量一定質(zhì)量的MCMB粉末加入到溶液a中，加入10wt%無水乙醇，攪拌10分鐘至炭球表面完全潤濕，再稱量一定質(zhì)量高錳酸鉀固體加入到此溶液中攪拌5分鐘，制得溶液b ；第三、將溶液b完全轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，微波輻射反應(yīng)30分鐘，自然冷區(qū)后便制備出超細(xì)粉體二氧化錳/MCMB微納米復(fù)合材料；B.釩酸鹽/MCMB復(fù)合材料的合成以硝酸鋅、硝酸鎂或硝酸鈣中的任意一種鹽為金屬陽離子源，以偏釩酸銨為釩源，以蒸餾水為溶劑；并添加MCMB粉體材料到上述原料中，利用微波輻射法使對應(yīng)金屬釩酸鹽在炭球表面自組裝成復(fù)合功能材料；包括以下步驟第一、在室溫下，準(zhǔn)確稱量硝酸鋅、硝酸鎂或硝酸鈣固體粉末中的任意一種，加入一定體積的蒸餾水，強(qiáng)烈攪拌10分鐘至固體完全溶解，制得溶液a ；第二、稱量偏釩酸銨固體粉末，使其摩爾數(shù)是硝酸鹽的摩爾數(shù)2倍，加入一定量60 75°C的熱蒸餾水，攪拌10分鐘至偏釩酸銨完全溶解，加入10wt%的無水乙醇，再加入一定質(zhì)量的MCMB粉體，攪拌15分鐘至混合均勻；逐滴加入到溶液a中，然后將混合溶液強(qiáng)烈攪拌15分鐘，制得溶液b;第三、將溶液b完全轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，微波輻射反應(yīng)30分鐘，經(jīng)后處理后制備出超細(xì)粉體釩酸鹽/MCMB微納米復(fù)合材料；在MCMB復(fù)合材料中，釩酸鋅中鋅陽離子和釩的摩爾比為1 1 ；釩酸鎂和釩酸鈣中金屬陽離子與釩的摩爾比為1 2、分子式通式為MV2O6 ；C.鉬酸鹽/MCMB微納米復(fù)合材料的合成以Ca(NO3)2 ·6Η20和鉬酸銨為原料，使用蒸餾水作溶劑；并添加MCMB粉末，利用微波輻射法使鉬酸鹽在中間相炭微球表面自組裝成復(fù)合微納米材料；包括以下步驟第一、在室溫下，準(zhǔn)確稱量Ca(NO3)2 ·6Η20固體，加入一定體積的蒸餾水，攪拌至固體完全溶解，制得溶液a;第二、稱量鉬酸銨固體，加入蒸餾水和10wt%無水乙醇，攪拌至固體完全溶解，加入適量MCMB并攪拌混勻，將硝酸鈣水溶液全部轉(zhuǎn)移到鉬酸銨和MCMB混合溶液中，強(qiáng)烈攪拌10 分鐘，制得溶液b;第三、將溶液b全部轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，微波輻射反應(yīng)30分鐘，制備出超細(xì)鉬酸鈣 CaMo04/MCMB微納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微波輻射法合成中間相炭微球微納米復(fù)合材料的方法及應(yīng)用，其特征在于以中間相炭微球為主體材料，在其表面原位嫁接氧化錳、金屬釩酸鹽、 金屬鉬酸鹽材料，從而得到中間相炭微球微納米復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微波輻射法合成中間相炭微球微納米復(fù)合材料的方法及應(yīng)用，其特征在于所述的MnO2/中間相炭微球微納米復(fù)合材料中MnA的形貌為納米顆粒、納米線或納米片；所述的釩酸鹽/中間相炭微球微納米復(fù)合材料中釩酸鹽的形貌為納米顆粒、納米花、納米線；所述的鉬酸鹽/中間相炭微球微納米復(fù)合材料中鉬酸鹽的形貌為由納米片構(gòu)成納米盤的多級結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1一種微波輻射法合成中間相炭微球微納米復(fù)合材料的方法及應(yīng)用， 其特征在于硝酸鋅、硝酸鎂或硝酸鈣與MBMC的摩爾比為10 1 10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微波輻射法合成中間相炭微球微納米復(fù)合材料的方法及應(yīng)用，其特征在于硝酸鋅、硝酸鎂或硝酸鈣固體溶解到水中的摩爾濃度為0. 00125 0.4000mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微波輻射法合成中間相炭微球微納米復(fù)合材料的方法及應(yīng)用，其特征在于硝酸鋅、硝酸鎂或硝酸鈣與偏釩酸銨的摩爾數(shù)比為1 2。
7.權(quán)利要求1所述一種微波輻射法合成中間相炭微球微納米復(fù)合材料的方法及應(yīng)用， 其特征在于所述的中間相炭微球微納米組合材料能應(yīng)用于離子電池、超級電容器和金屬空氣電池等高效儲能器件中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微波輻射法合成中間相炭微球微納米復(fù)合材料的方法及應(yīng)用。本發(fā)明專利圍繞中間相炭微球在儲能領(lǐng)域應(yīng)用的科學(xué)問題開展研究，在微波輻射反應(yīng)體系下設(shè)計合成多種微納米復(fù)合材料，成功將氧化錳、金屬釩酸鹽、金屬鉬酸鹽材料原位生長在中間相炭微球表面，且通過實(shí)驗關(guān)鍵參數(shù)的調(diào)整可控制材料的組成及微觀結(jié)構(gòu)。該材料復(fù)合方法具有無溫度滯后效應(yīng)、反應(yīng)溫和、工藝簡單、節(jié)約能源、產(chǎn)率高等特點(diǎn)；由這種方法制備出的材料可為能量儲存與轉(zhuǎn)化、發(fā)光功能器件、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的研究提供必要的理論基礎(chǔ)和實(shí)踐經(jīng)驗。
文檔編號B82Y40/00GK102201571SQ20111008462
公開日2011年9月28日 申請日期2011年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月29日
發(fā)明者姚維學(xué), 孫嬿, 宋明陽, 張志佳, 李春生, 王莉娜, 馬雪剛 申請人:唐山寶鐵煤化工有限公司, 河北聯(lián)合大學(xué)