專利名稱：一種納米孔電學(xué)傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及傳感器，尤其涉及一種納米孔電學(xué)傳感器。
背景技術(shù)：
納米孔(nanopore)能夠在單分子分辨水平探測及表征生物分子如DNA，RNA 及聚肽，潛在的基于納米孔的單分子基因測序技術(shù)不需要熒光標(biāo)記物，不需要PCR反 應(yīng)，有望能直接并快速“讀”出DNA的堿基序列；該測序技術(shù)有望大大降低測序成 本，實(shí)現(xiàn)個性化醫(yī)療?；诩{米孔的單分子基因測序技術(shù)主要有三種檢測方法離 子封鎖電、流(Strand-sequencing using ionic current blockage),橫向電子電、流 (Strand-sequencing using transverse electron currents),光學(xué) /[言；窗、(Nanopore sequencing using synthetic DNA and optical readout)。目前制備的納米孑L的深度一般 大于10 nm，大大超出單鏈DNA堿基間距0.3 - 0.7 nm，也即是孔中同時有15個堿基通過， 因此無法達(dá)到基因測序的單堿基的分辨率；因此，要達(dá)到單堿基的分辨率，必須具備能夠識 別單鏈DNA中的單堿基元件。另外，離子封鎖電流只有pA量級，信噪比很低，很難真正用于 DNA測序。由于每個DNA的堿基在結(jié)構(gòu)上和化學(xué)上都有所區(qū)別，因此每個堿基都可能存在 獨(dú)特的電子特征，利用這些子特征可能對DNA進(jìn)行測序。2007年，徐明生等人在Small (.SmaimQl, 3, 1539-1543)上發(fā)表 “DAN 堿基的電子性能(The electronic properties of DNA bases)”的論文報道了不同的DNA堿基之間存在電子指紋特征。在2005年，美國 加州大學(xué)圣迭哥分校的M Zwolak等在納米快報(Nano Letters 2005，5, 421-424)上發(fā) 表論文橫向傳輸?shù)腄NA堿基的電子特性(Electronic signature of DNA nucleotides via transverse transport) M Zwolak等通過理論計(jì)算認(rèn)為當(dāng)DNA通過納米孔時可以測 量DNA堿基的橫向隧道電子電流而對其進(jìn)行測序。這要求將納米電極集成于納米孔系統(tǒng)， 這樣納米電極將記錄在DNA穿越納米孔時產(chǎn)生的與DNA鏈垂直的電流。然而，盡管目前制 備納米孔的技術(shù)比較成熟，但是，迄今為止還沒有技術(shù)方法將具有單堿基分辨率納米電極 集成于納米孔系統(tǒng)。另一方面，納米電極與DNA堿基之間的距離以及DNA堿基的取向?qū)λ?道電流影響很大，所以必須解決這種由于DNA堿基通過納米孔時由不同的取向而可能導(dǎo)致 的對測量信號的影響。2007年，徐明生等人在Small (5 a772007, 3, 1539-1543)上發(fā)表 “DAN堿基的電子性能(The electronic properties of DNA bases) ”的論文他們利用超 高真空隧道掃描顯微鏡首次在實(shí)驗(yàn)上揭示DNA的四種堿基在單晶Au的表面存在著不同的 電子指紋特性，這意味著DNA的四種堿基與電極功能材料之間存在不同的相互作用；因此， 利用DNA的四種堿基與納米功能層材料之間的不同相互作用的原理，測量當(dāng)DNA穿越納米 孔時四種不同的堿基與納米功能層材料之間由于不同相互作用而導(dǎo)致的電學(xué)特性差異或 光學(xué)特性差異等有望實(shí)現(xiàn)快速、成本低的基因測序。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種納米孔電學(xué)傳感器。實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案為一種納米孔電學(xué)傳感器，包括從下到上 依次層疊的基板、第一絕緣層、納米功能層和第二絕緣層，在基板、第一絕緣層、納米功能層 和第二絕緣層的中心設(shè)有納米孔，所述納米功能層為中心帶納米孔的薄片狀。納米功能層 夾嵌在第一絕緣層和第二絕緣層之間，納米孔周邊為整片的形狀，解決了堿基通過納米孔 時可能存在的不同取向問題，保證了 DNA四種堿基與納米功能層存在最適當(dāng)?shù)那也煌南?互作用。作為優(yōu)選，第一絕緣層上表面、納米功能層邊緣設(shè)有電接觸層，有利于納米功能層 信號的傳遞。作為優(yōu)選，所述的納米功能層是指其與DNA四種堿基之間存在不同的相互作用的 功能材料，當(dāng)納米功能層與DNA的堿基發(fā)生相互作用時，測量由不同的相互作用而導(dǎo)致的 電學(xué)或其它相關(guān)性能的變化及差異而得到DNA序列的信息。作為優(yōu)選，所述的納米功能層的材料為層狀導(dǎo)電材料，層狀導(dǎo)電材料為石墨、還原 的氧化石墨烯、部分氫化的石墨烯、BNC, MoS2, NbSe2或Bi2Sr2CaCu2Oxtl作為優(yōu)選，納米功能層的厚度為0. 3 3. 5 nm,最優(yōu)厚度為0. 3 1 nm。作為優(yōu)選，所述的石墨為1 10層的石墨烯薄膜，這樣其厚度在0. 3 3. 5 nm范 圍之內(nèi)。作為另外的優(yōu)選，所述的還原的氧化石墨烯為由對氧化石墨烯薄膜進(jìn)行還原反應(yīng) 而得到的導(dǎo)電的還原氧化石墨烯薄膜，其厚度為0. 3 3. 5 nm。作為另外的優(yōu)選，所述的部分氫化的石墨烯為由石墨烯薄膜與氫進(jìn)行反應(yīng)，從而 使石墨烯的部分鍵轉(zhuǎn)化為C-H 鍵，其厚度為0. 3 3. 5 nm。作為另外的優(yōu)選方案，所述的層狀導(dǎo)電材料為BNC，BNC是由氮化硼與石墨烯雜化 的層狀導(dǎo)電薄膜，是由硼、氮、碳三種元素組成，其電學(xué)性能介于導(dǎo)電的石墨烯與絕緣的氮 化硼之間，并且其導(dǎo)電特性可以通過改變硼、氮、碳三種元素在薄膜中的含量而得到調(diào)控， 可以參見文獻(xiàn)[Lijie Ci 等"Atomic layers of hybridized boron nitride and graphene domains (氮化硼和石墨烯域雜化的原子層)”，Nature Materials (自然材料)9 (2010) 430-435]。BNC薄膜優(yōu)選為1 10層，這樣其厚度為0. 3 3. 5 nm，更優(yōu)選為1 3層。作為優(yōu)選，所述的MoS2是厚度為0. 3 3. 5 nm的MoS2薄膜。作為優(yōu)選，所述的NbSe2是厚度為0. 3 3. 5 nm的NbSe2薄膜。作為優(yōu)選，所述的Bi2Sr2CaCu2Ox是厚度為0. 3 3. 5 nm的Bi2Sr2CaCu2Ox薄膜。作為優(yōu)選，所述的基板的材料為半導(dǎo)體材料或絕緣材料，半導(dǎo)體材料為Si、GaN, Ge或GaAs中的一種或多種的混合物，絕緣材料為SiC、Al203、SiNx、Si02、Hf02、聚乙烯醇、聚 (4 一乙烯基苯酚)、二乙烯基四甲基二硅氧烷一二(苯并環(huán)丁烯)或聚甲基丙烯酸甲酯中的 一種或多種的混合物。作為優(yōu)選，所述的第一絕緣層和第二絕緣層的材料為Si02、A1203、BN、SiC、SiNx, 聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、二乙烯基四甲基二硅氧烷一二 (苯并環(huán)丁烯)或聚甲基丙 烯酸甲酯中的一種或多種的混合物。所述的基板和第一絕緣層的材料可以為同種材料。作為優(yōu)選，所述的電接觸層的材料為Au、Cr、Ti、Pd、Pt、Cu、Al、Ni或PSS:PED0T中的一種或多種的混合物。由于所述的納米功能層的厚度在0.3-3. 5 nm范圍內(nèi)，所述的電接 觸層用于改善納米功能層對與外部測量設(shè)備的電連接。作為優(yōu)選，所述的納米功能層如三明治一樣夾嵌于第一絕緣層與第二絕緣層之 間，絕緣層保護(hù)納米功能層。作為優(yōu)選，所述的納米孔為圓孔，納米孔的孔徑為1 50 nm,較優(yōu)納米孔的孔徑 為1 10 nm，最優(yōu)納米孔的孔徑為1 3 nm。納米孔為圓孔可以更好的保證傳感器各向 同性。作為另外的方案，納米孔也可以為多變形孔或橢圓孔，納米孔周圍上兩點(diǎn)之間的最 大距離為1 50 nm。本發(fā)明的納米功能層的厚度可以控制在0.3 0.7 nm之間，達(dá)到檢測單鏈DNA 中的單個堿基的電學(xué)特征的分辨率要求，從而適于便宜、快速基因電子測序。本發(fā)明的納米 孔電學(xué)傳感器解決了將納米功能層集成于納米孔的技術(shù)難點(diǎn)，其制備納米功能層的方法簡 單。納米功能層夾嵌于兩絕緣層之間，可以避免污染及不必要的環(huán)境影響，這樣的納米功能 層結(jié)構(gòu)牢固。納米孔周邊為整片的納米功能層的形狀解決了 DNA堿基穿越納米孔時由于堿 基可能存在的不同取向而導(dǎo)致對堿基與納米功能層的相互作用的影響。


圖1為本發(fā)明的納米孔電學(xué)傳感器的制備流程示意圖；其中石墨烯納米功能層 是由在其它襯底上制備后而轉(zhuǎn)移到絕緣層上。圖2為本發(fā)明的納米孔電學(xué)傳感器的單層石墨烯納米孔的透射電子顯微鏡形狀 圖；其中石墨烯放置在透射電子顯微鏡的網(wǎng)格上。圖3為本發(fā)明的納米孔電學(xué)傳感器的制備流程示意圖；其中石墨烯納米功能層是 直接制備在SiC絕緣層上。圖4為本發(fā)明的納米孔電學(xué)傳感器的制備流程示意圖；其中BNC作為納米功能層。圖5為本發(fā)明的納米孔電學(xué)傳感器的制備流程示意圖；其中石墨烯納米功能層 是由固體碳源制備后而轉(zhuǎn)移到絕緣層上。圖中，基板1、第一絕緣層2、納米功能層3、納米孔4、電接觸層5、第二絕緣層6、絕 緣保護(hù)層7、正方形開口 10、孔11、金屬催化層12。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步說明。實(shí)施例1
采用化學(xué)氣相沉積方法在Cu上合成石墨烯薄膜將具有厚度為25 ym Cu片進(jìn)行表面 拋光清潔處理，然后將其放置于超高真空中(1.0X10_9 torr)進(jìn)行900°C熱處理30分鐘； 通C2H4氣體(10 Pa)生長10分鐘；最后快速降溫到室溫，從而在Cu片上得到石墨烯薄膜。如圖1所示在600 μπι厚的單晶硅<100>基板1上依次制備50 nm Si02*30 nm Si3N4的復(fù)合絕緣層2 (圖la)。采用光刻技術(shù)，并用KOH溶液與緩沖的HF溶液分別腐蝕硅基板與SiO2而制備一 個大約為80 μ mX80 μ m的正方形開口 10 (圖lb)。
采用電子束刻蝕與SF6等離子體反應(yīng)刻蝕技術(shù)在氮化硅膜上制備一個直徑大約為 2 μ 的孑L 11 (圖 lc)。將制備好的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到氮化硅膜上作為納米功能層3，石墨烯薄膜覆蓋氮 化硅膜孔11 (圖Id)在所合成的石墨烯薄膜上旋涂1000 nm Polymethylmethacrylate (PMMA)層，將涂有PMMA的石墨烯薄膜/Cu放置于硝酸鐵溶液中將Cu膜腐蝕掉，從而得到 PMMA/石墨烯薄膜；接著在PMMA表面上滴一滴異丙醇，將Si3N4/Si02/Si放在PMMA上(Si3N4 面與PMMA面接觸)，然后將其于大約250度熱處理 3分鐘，最后用丙酮將PMMA溶解掉。這 樣石墨烯薄膜就轉(zhuǎn)移到了 Si3N4/Si02/Si的孔11上(圖Id)。利用來自透射電子顯微鏡(JEOL 2010F)的電子束制備石墨烯納米孔4 將透射電 子顯微鏡的放大倍數(shù)調(diào)到大約80萬倍聚焦于石墨烯上大約為10秒鐘，從而制備石墨烯納 米孔4 (圖le)，圖2為納米孔4在透射電子顯微鏡下的形狀圖，其中納米孔放置在透射電 子顯微鏡的網(wǎng)格上。由于石墨烯薄膜納米功能層3的厚度只有0. 335 nm的程度，為了建立有效的電接觸， 采用光刻及腐蝕技術(shù)在石墨烯的邊緣制備Cr (5 nm)/Au (50 nm)作為電接觸層5 (圖If)。采用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法在石墨烯面上制備10 nm SiNx以及原子層沉 積技術(shù)制備10 nm Al2O3復(fù)合絕緣層作為第二絕緣層6 (圖Ig);為了保護(hù)石墨烯層，在單晶 硅面及暴露的石墨烯面上制備5 nm SiNx層作為絕緣保護(hù)層7 (圖lh)。效果及解析納米功能層3的材料可以為石墨烯薄膜、還原的氧化石墨烯、部分氫 化的石墨烯、BNC、MoS2、NbSe2或Bi2Sr2CaCu2Ox等層狀導(dǎo)電材料，本例采用石墨烯薄膜作為 納米功能層3材料。石墨烯薄膜可以用不同的方法制備，包括化學(xué)氣相沉積方法在金屬催化層上制備 石墨烯薄膜，也包括如用石墨、SiC等固體碳源的方法而合成石墨烯薄膜。制備石墨烯薄膜 的金屬催化層材料還可以是Cu，Ni, Pt, Pd, Ir, Zn, Al, Fe, Mn, Ru, Re, Cr，Co等中 的一種或幾種，其厚度為5 nm 100 μ m。采用化學(xué)氣相沉積方法制備石墨烯薄膜的含碳?xì)怏w源包括甲烷，乙烷，乙烯， 乙醇，乙炔，丙烷，丙烯，丁烷，丁二烯，戊烷，戊烯，環(huán)戊二烯，正己烷，環(huán)己 烷，苯等；本例選用乙烯作為合成石墨烯的氣體碳源材料。本例采用化學(xué)氣相沉積方法在金屬Cu片上合成石墨烯薄膜，容易在其表面上制 備高均勻性的單層石墨烯，并且，很容易通過腐蝕Cu催化層而將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到絕緣層 上。通常，制備納米孔的絕緣膜材料包括SiO2, Al2O3，SiNx等，但也可以是其它材料如 BN、SiC、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、二乙烯基四甲基二硅氧烷一二 (苯并環(huán)丁烯)或聚 甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種的混合物；本例采用Si3N4/Si0jt為第一絕緣層材料。而絕緣膜材料的襯底支持層材料，即基板，常為Si，但也可以是其它材料如GaN、 Ge、GaAs、SiC、Al203、SiNx、Si02、HfO2、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、二乙烯基四甲基二 硅氧烷一二 (苯并環(huán)丁烯)或聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種的混合物；本例采用Si為 基板。納米功能層的厚度可以在0. 3 3. 5 nm，本例制備的石墨烯薄膜納米功能層3的 厚度為0. 335 nm。
與石墨烯納米功能層3相接觸的材料可以是Au、Cr、Ti、Pd、Pt、Cu、Al、Ni或 PSS:PEDOT中的一種或多種的混合物，可以采用真空熱蒸鍍，溶液旋涂，熱氧化，低壓化學(xué) 氣相沉積，等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積，原子層沉積等技術(shù)方法制備電接觸層，其厚度一般為 15 600 nm ；本例利用光刻及刻蝕技術(shù)在石墨烯納米功能層3的邊緣上制備Cr (5 nm) / Au (50 nm)作為電接觸層5。第二絕緣層6可以為Si02、Al203、BN、SiC、SiNx、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、 二乙烯基四甲基二硅氧烷一二(苯并環(huán)丁烯)或聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種的混合 物，可以采用真空熱蒸鍍，溶液旋涂，熱氧化，低壓化學(xué)氣相沉積，等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉 積，原子層沉積等方法制備絕緣層6，其厚度一般為3 nm 3 μ m ；本例采用等離子增強(qiáng)化 學(xué)氣相沉積方法制備10 nm Si3N4以及原子層沉積技術(shù)制備10 nm Al2O3復(fù)合絕緣層6。石墨烯納米孔的制備可以采用納米制備技術(shù)，如電子束刻蝕，聚焦離子束刻蝕，脈 沖離子束刻蝕，He離子束刻蝕等，納米孔的孔徑可以為1 50 nm ；本例采用來自透射電子 顯微鏡的電子束刻蝕技術(shù)制備的石墨烯納米孔4的孔徑為8 nm。實(shí)施例2
如圖3所示在IOOym厚的絕緣的單晶SiC{0001}基板1 (圖3a)在超高真空中 (1. OX ΙΟ"10 torr)進(jìn)行熱(ΙΟΟΟ 1500°C )表面處理而外延生長得到石墨烯薄膜層3(圖 3b)。由于石墨烯薄膜納米功能層3的厚度大約為0. 7 nm的程度，為了建立有效的電接 觸，在石墨烯功能層3的邊緣上利用光刻及刻蝕技術(shù)制備Pd (50 nm)電接觸層5 (圖3c)。采用低壓化學(xué)氣相沉積方法制備50 nm Si3N4絕緣層作為第二絕緣層6，并將其拋 光平面化(圖3d)。采用電子束刻蝕及在氟化氣體中進(jìn)行反應(yīng)粒子束刻蝕SiC基板1而制備直徑大約 為 2. 5μπι 的孔 10 (圖 3e)。采用He離子束刻蝕技術(shù)刻蝕Si3N4第二絕緣層6和石墨烯納米功能層3而制備孔 徑大約為1. 6 nm的納米孔4 (圖3f)。為了保護(hù)石墨烯納米功能層，在SiC及暴露的石墨烯面上制備5 nm SiNx層作為 絕緣保護(hù)層7 (圖3g)。效果及解析通常，制備納米孔的絕緣膜材料包括Si02，Al2O3，31凡等，但也可以是 其它材料如BN、SiC、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、二乙烯基四甲基二硅氧烷一二(苯并環(huán) 丁烯)或聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種的混合物；本例采用SiC作為第一絕緣層材料。而絕緣膜材料的襯底支持層材料，即基板1，常為Si，但也可以是其它材料如GaN、 Ge、GaAs、SiC、Al203、SiNx、Si02、HfO2、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、二乙烯基四甲基二 硅氧烷一二(苯并環(huán)丁烯)或聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種的混合物；本例采用SiC為 基板。納米功能層的材料可以為石墨烯薄膜、還原的氧化石墨烯、部分氫化的石墨烯、 BNC、MoS2、NbSe2或Bi2Sr2CaCu2Ox等層狀導(dǎo)電材料，本例采用石墨烯薄膜作為納米功能層3 材料。本例采用在絕緣的SiC上合成石墨烯薄膜納米功能層3，SiC既為合成石墨烯薄膜 層3的固體碳源材料，也為制備納米電學(xué)傳感器的基板1與第一絕緣層2材料，從而不需
7要將制備的石墨烯薄膜進(jìn)行轉(zhuǎn)移。本例制備的石墨烯薄膜功能層3的厚度為0. 7 nm。與石墨烯納米功能層3相接觸的材料可以為Au、Cr、Ti、Pd、Pt、Cu、Al、Ni或 PSS:PED0T中的一種或多種的混合物，可以采用真空熱蒸鍍，溶液旋涂，熱氧化，低壓化學(xué)氣 相沉積，等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積，原子層沉積等技術(shù)方法，其厚度一般為15 600 nm;本 例在石墨烯納米功能層的邊緣上制備Pd (50 nm)作為電接觸層5。第二絕緣層6可以為Si02、Al203、BN、SiC、SiNx、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、 二乙烯基四甲基二硅氧烷一二(苯并環(huán)丁烯)或聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種的混合 物，可以采用真空熱蒸鍍，溶液旋涂，熱氧化，低壓化學(xué)氣相沉積，等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉 積，原子層沉積等，其厚度一般為3 nm 3 μ m ；本例采用采用低壓化學(xué)氣相沉積方法制備 50 nm Si3N4 絕緣層 5。納米孔4的制備可以采用納米制備技術(shù)，如電子束刻蝕，聚焦離子束刻蝕，脈沖離 子束刻蝕，He離子束刻蝕等，納米孔的孔徑可以為1 50 nm ；本例He離子束刻蝕制備的石 墨烯納米孔4的孔徑為1. 6 nm。實(shí)施例3
如圖4所示在600 μ m厚的單晶硅基板1上制備100 nm Si3N4的第一絕緣層2 (圖 4a)；在絕緣層的Si3N4上制備100 nm金屬Ni催化層12 (圖4b)，此金屬催化層12用來生 長BNC納米功能層3 (圖4c)。在制備100 nm金屬M(fèi)催化層12后，采用化學(xué)氣相沉積法制備BNC層狀薄膜作 為納米功能層3 將其置于超高真空中(lXlO—8 torr)，然后在Ar/H2氣氛中(~20 vol% H2) 進(jìn)行750 ！熱處理約120分鐘，然后將溫度升高到950°C處理30分鐘；關(guān)掉Ar/H2，而改通 甲烷與氨氣來合成BNC薄膜，生長時間為20分鐘，其厚度約為0. 7 nm。BNC納米功能層3合成后，將其放于IM的FeCl3溶液中將金屬Ni催化層12反應(yīng) 掉，這樣BNC納米功能層3就自動地留在Si3N4絕緣層2上(圖4d)。BNC納米功能層3的厚度大約為1.05 nm程度，為了建立有效的電接觸，利用光刻 及刻蝕技術(shù)在BNC納米功能層3的邊緣上制備Pt (50 nm)電接觸層5 (圖4e)。采用原子層沉積技術(shù)制備50 nm Al2O3層，并拋光平面化，作為第二絕緣層6 (圖 4f)。采用光刻技術(shù)，并用KOH溶液腐蝕硅基板形成一個大約為40 ymX40 ym的正方 形開口 10 (圖4g)。采用電子束刻蝕與SF6等離子體反應(yīng)刻蝕技術(shù)在氮化硅膜上制備一個直徑大約為 2 μ 的孔 11 (圖 4h)。采用電子束刻蝕和氬反應(yīng)粒子束刻蝕技術(shù)腐蝕Al2O3與BNC層，從而制備孔徑為30 nm納米孔3 (圖4i)。為了保護(hù)BNC納米功能層3，在Si基板及暴露的Si3N4與BNC面上制備5 nm SiNx 層作為絕緣保護(hù)層7 (圖4j)。效果及解析納米功能層的材料包括石墨烯薄膜、還原的氧化石墨烯、部分氫化的 石墨烯、BNC, MoS2, NbSe2或Bi2Sr2CaCu2Ox等層狀導(dǎo)電材料，本例采用BNC薄膜作為納米功 能層3材料。
化學(xué)氣相沉積法制備BNC薄膜的金屬催化層材料包括Cu，Ni, Pt, Pd, Ir, Zn, Al, Fe, Mn, Ru, Re, Cr，Co等中的一種或幾種，其厚度為15 nm 600 nm。在此例中選 擇100 nm金屬Ni催化層12用來制備BNC薄膜納米功能層3。用于制備BNC薄膜的含碳?xì)怏w源包括甲烷，乙烷，乙烯，乙醇，乙炔，丙烷， 丙烯，丁烷，丁二烯，戊烷，戊烯，環(huán)戊二烯，正己烷，環(huán)己烷，苯等，本例選用甲 烷作為合成BNC薄膜的氣體碳源材料；本例采用氨氣為制備BNC薄膜的含氮的氣體源，但也 可以是其它的含氮材料如一氧化二氮等?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)BNC中N與C的含量而改變其導(dǎo)電 性。通常，制備納米孔的絕緣膜材料包括SiO2, Al2O3，SiNx等，但也可以是其它材料如 BN、SiC、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、二乙烯基四甲基二硅氧烷一二 (苯并環(huán)丁烯)或聚 甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種的混合物；本例采用Si3N4作為第一絕緣層材料。而絕緣膜材料的襯底支持層材料，即基板，常為Si，但也可以是其它材料如GaN、 Ge、GaAs、SiC、Al203、SiNx、Si02、HfO2、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、二乙烯基四甲基二 硅氧烷一二 (苯并環(huán)丁烯)或聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種的混合物；本例采用Si為 基板。本例制備的BNC薄膜納米功能層3的厚度為1. 05 nm。與納米功能層3相接觸的材料可以是Au、Cr、Ti、Pd、Pt、Cu、Al、Ni或PSS:PEDOT 中的一種或多種的混合物，可以采用真空熱蒸鍍，溶液旋涂，熱氧化，低壓化學(xué)氣相沉積，等 離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積，原子層沉積等技術(shù)方法，其厚度一般為15 600 nm ；本例利用光 刻及刻蝕技術(shù)在BNC納米功能層3的邊緣上制備Pt (50 nm)作為電接觸層5。第二絕緣層6可以為Si02、Al203、BN、SiC、SiNx、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、 二乙烯基四甲基二硅氧烷一二(苯并環(huán)丁烯)或聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種的混合 物，可以采用真空熱蒸鍍，溶液旋涂，熱氧化，低壓化學(xué)氣相沉積，等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉 積，原子層沉積等，其厚度一般為3 nm 3 μ m ；本例采用原子層沉積技術(shù)制備50 nm Al2O3 層作為第二絕緣層6。納米孔的制備可以采用納米制備技術(shù)，如電子束刻蝕，聚焦離子束刻蝕，脈沖離子 束刻蝕，He離子束刻蝕等，納米孔的孔徑可以為1 50 nm ；本例采用電子束刻蝕及氬反應(yīng) 粒子束刻蝕技術(shù)制備的納米孔4的孔徑為30 nm。此實(shí)施例在第一絕緣層上制備金屬催化層，在此金屬催化層上合成BNC薄膜后， 將金屬催化層反應(yīng)掉，BNC薄膜就直接留在第一絕緣層上作為納米功能層，這樣就不需要轉(zhuǎn) 移BNC薄膜。實(shí)施例4:
利用固體碳源合成石墨烯薄膜在60 μ m厚的高取向裂解石墨(HOPG)襯底上制備100 nm Ni金屬催化層；將其置于超高真空中(2X10_8 torr)下，然后在H2氣氛中(10 Pa)進(jìn)行 650 ！熱處理約15小時；最后降溫至室溫，這樣就合成了單層石墨烯薄膜。轉(zhuǎn)移石墨烯薄膜石墨烯薄膜合成后，在所合成的石墨烯薄膜上旋涂500 nm Polymethylmethacrylate (PMMA)層，將涂有PMMA的石墨烯薄膜/Ni/HOPG放置于硝酸鐵 溶液中將Ni膜腐蝕掉，這樣PMMA/石墨烯就與HOPG分離，從而得到PMMA/石墨烯薄膜。然 后，將PMMA/石墨烯轉(zhuǎn)移到用于制備納米孔傳感器的Al2O3 (100 nm)/GaN(250 μ m)的Al2O3第一絕緣層上；最后，用丙酮將PMMA溶解掉，這樣石墨烯薄膜層就轉(zhuǎn)移到了 Al203/GaN上而 作為納米功能層3 (圖5a)。石墨烯薄膜納米功能層3的厚度大約為0. 35 nm程度，為了建立有效的電接觸，利 用光刻及腐蝕技術(shù)在石墨烯納米功能層3的邊緣上制備Pd (30 nm)電接觸層5 (圖5b)。采用原子層沉積技術(shù)制備50 nm SiNx層，并拋光平面化，作為第二絕緣層6 (圖 5c)。采用光刻技術(shù)，溶液腐蝕以及等離子體反應(yīng)刻蝕技術(shù)在中心的位置制備孔徑為50 nm納米孔4 (圖5d)。效果及解析納米功能層的材料可以是石墨烯薄膜、還原的氧化石墨烯、部分氫化 的石墨烯、BNC、MoS2, NbSe2或Bi2Sr2CaCu2Ox等層狀導(dǎo)電材料，本例采用單層石墨烯薄膜作 為納米功能層材料。石墨烯薄膜可以用不同的方法制備，如用化學(xué)氣相沉積方法在金屬催化層上制備 石墨烯薄膜，也可用石墨、SiC等固體碳源的方法而合成石墨烯薄膜。本例采用高取向裂解 石墨作為固體碳源而制備石墨烯薄膜。制備石墨烯薄膜的金屬催化層材料可以是Cu，Ni, Pt, Pd, Ir, Zn, Al, Fe, Mn, Ru, Re, Cr，Co等中的一種或幾種，其厚度為15 nm 600 nm。在此例中選擇100 nm金
屬M(fèi)催化層用來制備石墨烯薄膜納米功能層3。通常，制備納米孔的絕緣膜材料包括SiO2, Al2O3，SiNx等，但也可以是其它材料如 BN、SiC、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、二乙烯基四甲基二硅氧烷一二 (苯并環(huán)丁烯)或聚 甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種的混合物；本例采用Al2O3作為第一絕緣層材料。而絕緣膜材料的襯底支持層材料，即基板，常為Si，但也可以是其它材料如GaN、 Ge、GaAs、SiC、Al203、SiNx、Si02、HfO2、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、二乙烯基四甲基二 硅氧烷一二(苯并環(huán)丁烯)或聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種的混合物；本例采用GaN為 基板。本例制備的石墨烯薄膜納米功能層3的厚度大約為0. 35 nm。與石墨烯納米功能層3相接觸的材料包括Au、Cr、Ti、Pd、Pt、Cu、Al、Ni或 PSSPEDOT中的一種或多種的混合物，可以采用真空熱蒸鍍，溶液旋涂，熱氧化，低壓化學(xué)氣 相沉積，等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積，原子層沉積等技術(shù)方法，其厚度一般為15 600 nm ；本 例利用光刻及刻蝕技術(shù)在石墨烯納米功能層3的邊緣上制備Pd (30 nm)作為電接觸層5。第二絕緣層6可以為Si02、Al203、BN、SiC、SiNx、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、 二乙烯基四甲基二硅氧烷一二(苯并環(huán)丁烯)或聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種的混合 物，可以采用真空熱蒸鍍，溶液旋涂，熱氧化，低壓化學(xué)氣相沉積，等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉 積，原子層沉積等，其厚度一般為3 nm 3 μ m ；本例采用原子層沉積技術(shù)制備50 nm SiNx 層作為第二絕緣層6。納米孔的制備可以采用納米制備技術(shù)，如電子束刻蝕，聚焦離子束刻蝕，脈沖離子 束刻蝕，He離子束刻蝕等，納米孔的孔徑可以為1 50 nm ；本例采用電子束刻蝕及氬反應(yīng) 粒子束刻蝕技術(shù)制備的納米孔4的孔徑為50 nm。以上實(shí)施例對本發(fā)明的納米孔電學(xué)傳感器的基本結(jié)構(gòu)特征及制備進(jìn)行了詳細(xì)說 明，但本發(fā)明的納米孔電學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)特征以及制備不局限于以上實(shí)施例。
權(quán)利要求
一種納米孔電學(xué)傳感器，其特征在于包括從下到上依次層疊的基板(1)、第一絕緣層(2)、納米功能層(3)和第二絕緣層(6)，在基板(1)、第一絕緣層(2)、納米功能層(3)和第二絕緣層(6)的中心設(shè)有納米孔(4)，所述納米功能層(3)為中心帶納米孔(4)的薄片狀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米孔電學(xué)傳感器，其特征在于在第一絕緣層(2)上表 面、納米功能層(3)邊緣設(shè)有與納米功能層(3)相連接的電接觸層(5)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米孔電學(xué)傳感器，其特征在于所述納米功能層(3)的 厚度為0. 3 3. 5 nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種納米孔電學(xué)傳感器，其特征在于所述的納米功 能層(3)的材料為層狀導(dǎo)電材料，層狀導(dǎo)電材料為石墨、還原的氧化石墨烯、部分氫化的石 墨烯、BNC、MoS2, NbSe2 或 Bi2Sr2CaCu20x。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種納米孔電學(xué)傳感器，其特征在于所述的層狀導(dǎo)電材料 為石墨，石墨為1 10層的石墨烯薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種納米孔電學(xué)傳感器，其特征在于所述的基板 (1 )的材料為半導(dǎo)體材料或絕緣材料，半導(dǎo)體材料為Si、GaN, Ge或GaAs中的一種或多種 的混合物，絕緣材料為SiC、Al203、SiNx, Si02、Hf02、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、二乙烯 基四甲基二硅氧烷一二(苯并環(huán)丁烯)或聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種納米孔電學(xué)傳感器，其特征在于所述的第一絕 緣層(2)和第二絕緣層(6)的材料為Si02、Al203、BN、SiC、SiNx、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯 酚)、二乙烯基四甲基二硅氧烷一二(苯并環(huán)丁烯)或聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種的 混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種納米孔電學(xué)傳感器，其特征在于所述的納米孔 (4)為圓孔，納米孔(4)的孔徑為1 50 nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種納米孔電學(xué)傳感器，其特征在于所述的納米孔 (4)為多邊形孔或者橢圓孔，其孔周圍兩點(diǎn)之間的最大距離為1 50 nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米孔電學(xué)傳感器，其特征在于所述的電接觸層(5) 的材料為Au、Cr、Ti、Pd、Pt、Cu、Al、Ni或PSS:PEDOT中的一種或多種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米孔電學(xué)傳感器。它包括基板、第一絕緣層、納米功能層、電接觸層、第二絕緣層、納米孔；在基板上依次設(shè)有第一絕緣層、納米功能層，在第一絕緣層上和納米功能層邊緣上設(shè)有電接觸層，在納米功能層上設(shè)有第二絕緣層，在基板、第一絕緣層、納米功能層和第二絕緣層的中心設(shè)有納米孔。本發(fā)明的納米功能層的厚度可以控制在0.3～0.7nm之間，達(dá)到檢測單鏈DNA中的單個堿基的電學(xué)特征的分辨率要求，從而適于便宜、快速基因電子測序。本發(fā)明的納米孔電學(xué)傳感器解決了將納米功能層集成于納米孔的技術(shù)難點(diǎn)，其制備納米功能層的方法簡單；解決了DNA堿基穿越納米孔時由于堿基可能存在的不同取向而導(dǎo)致對堿基與納米功能層的相互作用的影響。
文檔編號B82B1/00GK101986145SQ20101029801
公開日2011年3月16日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者吳剛, 徐明生, 施敏敏, 汪茫, 陳紅征 申請人:浙江大學(xué)