專利名稱：微結構可控納米二氧化錳的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米二氧化錳的制備方法，特別是一種微結構可控納米二氧化錳 的制備方法。
背景技術：
MnO2是研究較為廣泛的多功能過渡金屬氧化物，它具有環(huán)境友善、價格低廉、資源 豐富等優(yōu)點，并且具有優(yōu)異的物理和化學性能。由于它的形貌多態(tài)性及晶體結構的豐富性 (如α，β，Υ，δ，λ等晶形)，經(jīng)常被用在催化、離子交換、分子篩吸附、生物傳感器、電池 電極材料及儲能等領域。近年來，由于材料納米化所帶來的新奇效應，人們對于納米MnO2的研究越來越感 興趣。特別是一維MnO2納米結構如納米針、納米棒、納米線、納米管等，由于其獨特的光學、 電學、磁學以及機械性能而備受關注。其中，對一維納米材料的微結構控制一直是眾多科 研工作者關注的焦點，因為不同微結構的納米材料會具有不同的性能，如果能夠通過簡單 改變實驗參數(shù)而使納米材料的微結構發(fā)生改變，則就有可能實現(xiàn)對納米材料性能的有效調(diào) 控，大大拓展其使用范圍。目前一維MnO2納米結構的制備方法，主要有水熱、回流、溶膠凝膠、液相沉淀、超 聲、電化學沉積等。但是它們具有諸如反應溫度高、反應時間長、實驗操作復雜、能耗較 大、不能進行有效的微結構調(diào)控等缺點，嚴重限制了其進一步工業(yè)化生產(chǎn)。例如，Steven L S等以硝酸鉀和硝酸錳為原料，通過添加不同的粘結劑(聚乙烯醇，甘油和葡萄糖)，采 用溶膠凝膠法制備了不同形貌(納米針、納米棒和納米線)的納米Μη02。但較長的反應 時間、復雜的操作、較高的焙燒溫度以及粘結劑的使用使該方法的工業(yè)化應用受到了一定 程度的限制(Liu J, Son Y C, Cai J, Shen X，Suib S L, Aindow Μ. Size Control, Metal Substitution, and Catalytic Application of Cryptomelane Nanomaterials Prepared UsingCross-Iinking Reagents. Chem. Mater. 2004 ；16(2) 276-285.)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低溫、快速、操作簡單的軟化學方法，在溫和條件下通 過改變實驗條件制備多種微結構的MnO2納米晶。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術解決方案為一種微結構可控納米MnO2的制備方法，包括 以下步驟步驟一將MnCl2 · 4H20與異丙醇混合配成溶液；步驟二 將步驟一配好的溶液在攪拌下升溫至60°C 83°C ；步驟三將KMnO4與水加入步驟二制備好的溶液中，反應3min 2h ；步驟四將步驟三反應得到的黑色沉淀離心、洗滌、干燥、研磨即得到可控微結構 的MnO2納米晶。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其顯著優(yōu)點1、操作簡單，設備便利，周期短，適用于工業(yè)
3化生產(chǎn)；2、反應溫度相對較低，不同微觀形貌的納米MnO2均在低于83°C的溫度下生成；3、 無需加入任何穩(wěn)定劑、模板劑或表面活性劑，產(chǎn)物的后處理方便；4、僅通過簡單的改變反應 條件，獲得了多種形貌的MnO2納米晶，可對產(chǎn)物的形貌進行有效的調(diào)控；5、所得材料在電化 學測試中表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能，表明其在超級電容器電極材料領域具有非常廣闊的 應用前景。


圖1是本發(fā)明微結構可控納米MnO2的制備方法的流程示意圖。圖2是本發(fā)明不同反應條件所得納米MnO2的透射電鏡照片，其中圖(a)是KMnO4 溶于5mL水后一次性加入得到的針狀納米MnO2,圖(b)是KMnO4溶于20mL水后一次性加入 得到的紡錘狀納米MnO2,圖(c)是KMnO4溶于水后慢速滴加，滴加速率為0. 05mL/min得到 的棒狀納米MnO2,圖(d)是KMnO4溶于水后慢速滴加，滴加速率為0. 3mL/min得到的介于針 狀與棒狀之間的納米MnO2。圖3是本發(fā)明所得針狀與棒狀納米MnO2的循環(huán)伏安曲線。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細說明。結合圖1，本發(fā)明微結構可控納米MnO2的制備方法，包括以下步驟步驟一將MnCl2 · 4H20與異丙醇混合配成溶液；步驟二 將步驟一配好的溶液在攪拌下升溫至60°C 83°C ；步驟三將KMnO4與水加入步驟二制備好的溶液中，反應3min 2h ；步驟四將步驟三反應得到的黑色沉淀離心、洗滌、干燥、研磨即得到可控微結構 的MnO2納米晶。MnCl2 · 4H20與異丙醇的比例為0. 001 0. 05 1，其中0. 001的單位為g，0. 05 的單位為mL。MnCl2 ·4Η20與KMnO4的質(zhì)量比例為1 0. 4 0. 7。水與異丙醇的體積比例 為 0. 05 0. 5 1。步驟三中KMnO4及水的加入方式為=KMnO4溶解于水中然后一次性加入。步驟三中 KMnO4及水的加入方式為=KMnO4溶解于水中然后慢速滴加，滴加速率為0. 05 0. 5mL/min。 步驟三中KMnO4及水的加入方式為先加KMnO4然后加水。步驟三中KMnO4及水的加入方式 為先加水然后加KMnO4。下面結合實施例和附圖對本發(fā)明做進一步詳細的說明實施例1 本發(fā)明微結構可控納米MnO2的制備方法，包括以下步驟步驟一將0. 18gMnCl2 · 4H20與50mL異丙醇混合配成溶液；步驟二 將步驟一配好的溶液在攪拌下升溫至70°C 83°C ；步驟三將0. IOg KMnO4 (s)溶于5mL水中，一次性加入步驟二制備好的溶液中，反 應 IOmin ；步驟四將步驟三反應得到的黑色沉淀離心、洗滌、干燥、研磨即得針狀MnO2納 米晶，如圖2(a)，直徑為20 50nm，長度為200 500nm，根據(jù)循環(huán)伏安曲線計算電容為 233. 5F · g-1。
實施例2 本發(fā)明微結構可控納米MnO2的制備方法，包括以下步驟步驟一將0. 05g MnCl2 · 4H20與50mL異丙醇混合配成溶液；步驟二 將步驟一配好的溶液在攪拌下升溫至65V 83°C ；步驟三將0. 05g KMnO4 (s)溶于5mL水中，慢速滴加入步驟二制備好的溶液中，滴 加速率為0. 05mL/min。滴加完成后，繼續(xù)反應IOmin ；步驟四將步驟三反應得到的黑色沉淀離心、洗滌、干燥、研磨即得棒狀MnO2納 米晶，如圖2 (c)，直徑為40 lOOnm，長度為100 200nm，根據(jù)循環(huán)伏安曲線計算電容為 230. IF ·實施例3 本發(fā)明微結構可控納米MnO2的制備方法，包括以下步驟步驟一將的0. 27g MnCl2 · 4H20與50mL異丙醇混合配成溶液；步驟二 將步驟一配好的溶液在攪拌下升溫至60°C 83°C ；步驟三將0. 20g KMnO4(S)溶于20mL水中，一次性加入步驟二制備好的溶液中， 反應Ih ；步驟四將步驟三反應得到的黑色沉淀離心、洗滌、干燥、研磨即得紡錘狀MnO2納 米晶，結合圖2(b)，直徑為30 80nm，長度為70 160nm，根據(jù)循環(huán)伏安曲線計算電容為 83. IF · g-1。實施例4 本發(fā)明微結構可控納米MnO2的制備方法，包括以下步驟步驟一將0. 06g MnCl2 · 4H20與50mL異丙醇混合配成溶液；步驟二 將步驟一配好的溶液在攪拌下升溫至60V 83°C ；步驟三將0. 05g KMnO4 (s)溶于2. 5mL水中，慢速滴加入步驟二制備好的溶液中， 滴加速率為0. 5mL/min。滴加完成后，繼續(xù)反應30min ；步驟四將步驟三反應得到的黑色沉淀離心、洗滌、干燥、研磨即得介于棒狀與針 狀之間的MnO2納米晶，結合圖2 (d)，直徑為40 90nm，長度為200 500nm，根據(jù)循環(huán)伏安 曲線計算電容為225. 7F · ^10實施例5 本發(fā)明微結構可控納米MnO2的制備方法，包括以下步驟步驟一將0. 18g MnCl2 · 4H20與50mL異丙醇混合配成溶液；步驟二 將步驟一配好的溶液在攪拌下升溫至70°C 83°C ；步驟三將0. OlOg KMnO4(S)溶于5mL水中，一次性加入步驟二制備好的溶液中， 反應3min ；步驟四將步驟三反應得到的黑色沉淀離心、洗滌、干燥、研磨即得針狀MnO2納米 晶，直徑為20 30nm，長度為200 450nm，根據(jù)循環(huán)伏安曲線計算電容為213. 2F · g—1。實施例6 本發(fā)明微結構可控納米MnO2的制備方法，包括以下步驟步驟一將0. 90g MnCl2 · 4H20與50mL異丙醇混合配成溶液；步驟二 將步驟一配好的溶液在攪拌下升溫至75°C 83°C ；步驟三將0.63g KMnO4(S)與8mL水依次加入步驟二制備好的溶液中，反應 15min ；步驟四將步驟三反應得到的黑色沉淀離心、洗滌、干燥、研磨即得針狀MnO2納米 晶，直徑為50 90nm，長度為80 160nm，根據(jù)循環(huán)伏安曲線計算電容為210. 3F · g—1。實施例7 本發(fā)明微結構可控納米MnO2的制備方法，包括以下步驟
5
步驟一將0. 45g MnCl2 · 4H20與50mL異丙醇混合配成溶液；步驟二 將步驟一配好的溶液在攪拌下升溫至60V 83°C ；步驟三將0. 18g KMnO4(S)溶與25mL水中，一次性加入步驟二制備好的溶液中， 反應2h ；步驟四將步驟三反應得到的黑色沉淀離心、洗滌、干燥、研磨即得紡錘狀MnO2納 米晶，直徑為60 90nm，長度為100 160nm，根據(jù)循環(huán)伏安曲線計算電容為77. 4F · g—1。實施例8 本發(fā)明微結構可控納米MnO2的制備方法，包括以下步驟步驟一將2. 5g MnCl2 · 4H20與50mL異丙醇混合配成溶液；步驟二 將步驟一配好的溶液在攪拌下升溫至70°C 83°C ；步驟三將0. 20g KMnO4(S)溶于20mL水中，一次性加入步驟二制備好的溶液中， 反應1. 5h ；步驟四將步驟三反應得到的黑色沉淀離心、洗滌、干燥、研磨即得紡錘狀MnO2納 米晶，直徑為50 90nm，長度為90 160nm，根據(jù)循環(huán)伏安曲線計算電容為87. IF · g—1。實施例9 本發(fā)明微結構可控納米MnO2的制備方法，包括以下步驟步驟一將0. 18g MnCl2 · 4H20與50mL異丙醇混合配成溶液；步驟二 將步驟一配好的溶液在攪拌下升溫至65V 83°C ；步驟三將0. 054g KMnO4(S)溶于5mL水中，一次性加入步驟二制備好的溶液中， 反應15min ；步驟四將步驟三反應得到的黑色沉淀離心、洗滌、干燥、研磨即得針狀MnO2納米 晶，直徑為25 40nm，長度為200 500nm，根據(jù)循環(huán)伏安曲線計算電容為221. 2F · g—1。實施例10 本發(fā)明微結構可控納米MnO2的制備方法，包括以下步驟步驟一將0. 90g MnCl2 · 4H20與50mL異丙醇混合配成溶液；步驟二 將步驟一配好的溶液在攪拌下升溫至75°C 83°C ；步驟三將7mL水與0.81g KMnO4(S)依次加入步驟二制備好的溶液中，反應 50min ；步驟四將步驟三反應得到的黑色沉淀離心、洗滌、干燥、研磨即得針狀MnO2納米 晶，直徑為40 80nm，長度為250 450nm，根據(jù)循環(huán)伏安曲線計算電容為219. 3F · g—1。
權利要求
一種微結構可控納米二氧化錳的制備方法，其特征在于包括以下步驟步驟一將MnCl2·4H2O與異丙醇混合配成溶液；步驟二將步驟一配好的溶液在攪拌下升溫至60℃～83℃；步驟三將KMnO4與水加入步驟二制備好的溶液中，反應3min～2h；步驟四將步驟三反應得到的黑色沉淀離心、洗滌、干燥、研磨即得到可控微結構的MnO2納米晶。
2.根據(jù)權利要求1所述的微結構可控納米二氧化錳的制備方法，其特征在于 MnCl2 4H20與異丙醇的比例為0. 001 0. 05，其中0. 001的單位為g，0. 05的單位為mL。
3.根據(jù)權利要求1所述的微結構可控納米二氧化錳的制備方法，其特征在于 MnCl2 4H20與KMn04的質(zhì)量比例為1 0. 4 0. 7。
4.根據(jù)權利要求1所述的微結構可控納米二氧化錳的制備方法，其特征在于水與異 丙醇的體積比例為0.05 0.5 1。
5.根據(jù)權利要求1所述的微結構可控納米二氧化錳的制備方法，其特征在于步驟三 中KMn04及水的加入方式為1^1104溶解于水中然后一次性加入。
6.根據(jù)權利要求1所述的微結構可控納米二氧化錳的制備方法，其特征在于步驟三 中KMn04及水的加入方式為KMn04溶解于水中然后慢速滴加，滴加速率為0. 05 0. 5mL/mirio
7.根據(jù)權利要求1所述的微結構可控納米二氧化錳的制備方法，其特征在于步驟三 中KMn04及水的加入方式為先加KMn04然后加水。
8.根據(jù)權利要求1所述的微結構可控納米二氧化錳的制備方法，其特征在于步驟三 中KMn04及水的加入方式為先加水然后加KMn04。全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米二氧化錳的制備方法，特別是一種微結構可控納米二氧化錳的制備方法。該納米二氧化錳的制備方法包括以下步驟步驟一將MnCl2·4H2O與異丙醇混合配成溶液；步驟二將步驟一配好的溶液在攪拌下升溫；步驟三將KMnO4與水加入步驟二制備好的溶液中，進行反應；步驟四將步驟三反應得到的黑色沉淀離心、洗滌、干燥、研磨即得到不同微結構的MnO2納米晶。采用這種納米二氧化錳的制備方法，是一種低溫、快速、操作簡單的軟化學方法，在溫和條件下通過改變實驗條件能夠制備多種微結構的MnO2納米晶。
文檔編號B82B3/00GK101870497SQ20091003102
公開日2010年10月27日 申請日期2009年4月24日 優(yōu)先權日2009年4月24日
發(fā)明者劉孝恒, 朱俊武, 楊緒杰, 汪信, 陸路德, 陳 勝, 韓巧鳳 申請人:南京理工大學