專(zhuān)利名稱(chēng)：一種殼狀氧化鋅納米線束聚集體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋅納米聚集體材料的制備方法，特別是涉及一種采用 濕化學(xué)法制備由納米和亞微米尺寸的氧化鋅納米線束，或氧化鋅納米線束單元 構(gòu)成的殼狀氧化鋅納米線束聚集體的方法。
背景技術(shù)：
尺寸可控的具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)同時(shí)無(wú)表面活性劑包裹的納米材料聚集體的實(shí) 現(xiàn)是材料學(xué)家和物理化學(xué)家所面臨的一項(xiàng)艱巨挑戰(zhàn)。這種納米材料聚集體由于 具有較大的比表面積，界面暴露，沒(méi)有表面活性劑包裹等特點(diǎn)，使得它們?cè)谛?型高效催化劑、高靈敏性氣體傳感器構(gòu)造等領(lǐng)域均具有很高的應(yīng)用價(jià)值。氧化
鋅(Zn0)是一種寬直接帶隙半導(dǎo)體材料(逸=3.37 eV ， 300 K)，在室溫， 氧化鋅具有較大的激子結(jié)合能(60meV)。在工業(yè)上，氧化鋅材料已被應(yīng)用于 陶瓷、橡膠添加劑、涂料等多個(gè)領(lǐng)域。最近研究發(fā)現(xiàn)氧化鋅納米線材料具有 4艮好的紫外激光、壓電和光催化性能。氧化鋅納米線材^f的這些新的物理化學(xué) 特性觸發(fā)了氧化鋅納米材料新的研究熱潮。不同的制備方法，例如，熱沉積、 物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積以及膠體化學(xué)方法，已 被用于制備各種形狀的氧化鋅納米材料，它們包括氧化鋅納米粒子、納米線、 納米帶、納米環(huán)、納米管、納米螺旋或納米彈簧、納米弓、納米籠以及納米碗 等。目前，人們雖然已能夠合成具有不同形狀的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)以及氧化鋅納 米線聚集體，但是，所使用的方法局限于化學(xué)和物理氣相沉積，這種方法很難 實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)(P. X. Gao and Z. L. Wang, ^ p7.尸力y; . Vol. 84，
2883 (2004))。即便有一些研究者利用化學(xué)方法制備了氧化鋅納米線聚集體， 但是，所獲得的結(jié)構(gòu)和納米線的尺寸很難控制，例如文獻(xiàn)M. S. Mo, J. C. Yu， L. Z. Zhang， S.-K. A. Li,她組er.Vol. 17, 756 (2005)所介紹。此夕卜， 可工業(yè)化量產(chǎn)級(jí)別的氧化鋅納米線的控制制備也沒(méi)有^艮好的解決辦法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用含有鋅酸鹽的強(qiáng)堿溶液對(duì)金屬鋅粉進(jìn)行 氧化作用，將由球形或者各種形狀的微米尺寸的金屬鋅粉顆粒氧化為由超細(xì)氧 化鋅納米線束構(gòu)成的殼狀聚集體的濕化學(xué)制備方法，所制備的殼狀超細(xì)氧化鋅 納米線束聚集體的表面無(wú)表面活性劑包裹，該超細(xì)氧化鋅納米線束是由許多單 個(gè)超細(xì)氧化鋅納米線聚集而成。該制備方法通過(guò)控制反應(yīng)條件，可以實(shí)現(xiàn)氧化 鋅納米線束聚集體上單個(gè)氧化鋅納米線直徑和長(zhǎng)度的可控調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
本發(fā)明提供的制備殼狀氧化鋅納米線束聚集體的制備方法，是利用金屬鋅 粉原料，采用濕化學(xué)方法，具體包括以下步驟
1) .首先配制成鋅酸根離子溶液在室溫和持續(xù)攪拌情況下，將濃度為IO mmol-10mo1的Zn (N03) 2溶液溶解進(jìn)20mL-20L純水中，再加入濃度為0. 1-100 mol的NaOH溶液，溶液開(kāi)始出現(xiàn)白色絮狀物，繼續(xù)攪拌使其完全溶解，溶液 再次變?yōu)橥该鳛橹购笸Ｖ箶嚢瑁玫絑nO廣溶液(0. 5M Zn (N03) 2 + 5. 0 M NaOH );
2) .配制鋅的混合溶液(反應(yīng)體系)稱(chēng)取1. 3克-1. 3千克的金屬鋅粉， 加入lOmL-10L的純7jc溶劑中；然后再取20mL-20L的步驟1)的Zn022—離子溶 液，在室溫和持續(xù)攪拌條件下，將ZnO -溶液(0. 5M Zn(N03)2 + 5. 0 M NaOH ) 與加入金屬鋅粉的10mL-10L的純水溶劑混合，其混合體積比例為2: 1,得到 鋅的混合溶液；
3) 在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)將步驟2)配制成鋅的混合溶液倒入聚四 氟乙烯容器中，并轉(zhuǎn)移進(jìn)不銹鋼水熱反應(yīng)釜，密封反應(yīng)釜后在室溫-200。C下， 保持?jǐn)嚢枨闆r下，反應(yīng)12小時(shí)，獲得溶液混合物，自然或離心沉降，獲得由 納米級(jí)直徑的殼狀氧化鋅納米線束聚集體(白色沉淀)。
在上述的技術(shù)方案中，還包括步驟4),將步驟3)得到的白色沉淀的氧化 鋅納米線束聚集體，采用離心機(jī)離心沉降，所述的離心沉降至少10分鐘，除 去上層液體，得到白色沉淀，繼續(xù)用純水反復(fù)沖洗。
在上述的技術(shù)方案中，還包括在步驟1)中采用超聲混合。
在上述的技術(shù)方案中，所述的在步驟4)中用純水反復(fù)沖洗至少2遍以上， 以洗去過(guò)剩的反應(yīng)物，最終獲超細(xì)氧化鋅納米線束聚集體沉淀。在上述的技術(shù)方案中，所述的純水為去離子交換水。
所獲氧化鋅納米線聚集體和單個(gè)納米線的形貌和結(jié)構(gòu)方面的信息可通過(guò)
掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)表征獲得。用于掃描電子顯 微鏡表征的樣品^t在n-Si (IOO)基片上，而用于透射電子顯微鏡表征的樣 品制備在碳膜覆蓋的銅網(wǎng)上。通過(guò)X射線粉末衍射(XRD ),可獲得產(chǎn)物晶體 結(jié)構(gòu)方面的信息。通過(guò)拉曼光譜表征可獲得表面缺陷態(tài)方面的間接信息，而熒 光光鐠表征可獲得表面缺陷態(tài)發(fā)光方面的信息。
一般情況下，氧化鋅晶體的形成由成核和生長(zhǎng)兩個(gè)步驟構(gòu)成。氧化鋅在金 屬鋅微球以及溶液中的成核是氧化鋅納米線聚集體形成的一個(gè)重要過(guò)程。
從原理上講，在強(qiáng)堿溶液中，金屬鋅可發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)
Zn + 40H— — Zn022_ + 2H20 (1) Zn0/— + H20 <■> Zn0 + 2 OH— (2) 這意味著通過(guò)反應(yīng)式(1)，金屬鋅可以轉(zhuǎn)化為可溶的鋅酸根離子(Zn022—)。 鋅酸根離子可以進(jìn)一步通過(guò)反應(yīng)式(2)，生成固態(tài)氧化鋅。但氧化鋅納米線 形成的實(shí)際過(guò)程十分復(fù)雜。我們發(fā)現(xiàn)通常情況下，金屬鋅微:球表面并不是光 滑的，而是被一層自然氧化的氧化物覆蓋(見(jiàn)圖2a)。這一層氧化鋅能被高濃 度的氫氧化鈉溶解而生成可溶于水的鋅酸根離子，在這種情況下，化學(xué)反應(yīng)式 (2)向左移動(dòng)。緊接著，金屬鋅微球表面被暴露出的金屬鋅能繼續(xù)與溶液中 存在的大量0H—離子反應(yīng)而形成新的氧化鋅層，直至溶液中的鋅酸根離子濃度 達(dá)到飽和。鋅酸根離子濃度達(dá)到飽和之前，上述兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)均有利于鋅酸根 離子的形成。因此，溶液中鋅酸根離子在溶液中的飽和程度將成為氧化鋅納米 線形成的關(guān)鍵。 一旦鋅酸根離子濃度達(dá)到飽和，氧化鋅納米線的生長(zhǎng)將會(huì)發(fā)生。 值得一提的是，鋅微5求表面自然氧化鋅層的存在對(duì)氧化鋅納米線的生長(zhǎng)也起著 十分重要的作用。如果最初沒(méi)有這層氧化鋅覆蓋在鋅微球表面，即便改變條件 到高溫水熱，也無(wú)法獲得殼狀氧化鋅納米線聚集體(見(jiàn)圖2b)。在鋅酸根離子 預(yù)存在的情況下，溶液中鋅酸根離子濃度能迅速達(dá)到飽和，鋅微球表面氧化鋅 的溶解速度將極大地減慢。因此，氧化鋅的成核和生長(zhǎng)能在較短的時(shí)間內(nèi)在溶 液中和鋅微球表面同時(shí)發(fā)生。
在鋅微球表面，氧化鋅起始的成核與鋅微球表面存在的鋅晶格面遵從外延 生長(zhǎng)的關(guān)系。而鋅與氧化鋅之間大的晶格失配(對(duì)于{0001}類(lèi)型面約23.7%)將導(dǎo)致小氧化鋅島的形成(如圖2a)。在鋅微球表面形成的這些小氧化鋅島 之間存在著大量的間隙。這些小的氧化鋅晶體島能進(jìn)一步生長(zhǎng)成氧化鋅納米 線，而它們的長(zhǎng)度和尺寸則受限于島的大小。由于高的表面能，所形成的超細(xì) 氧化鋅納米線傾向于聚集成束。在高溫條件下，這些束能擴(kuò)散融合成大尺寸的 氧化鋅納米線。這里必須提到的是氧化鋅納米線束之間孔和間隙的存在是殼狀 超細(xì)氧化鋅納米線束形成的關(guān)鍵。這種在鋅微球界面形成的殼狀超細(xì)氧化鋅納 米線束(如圖2b)將有效地阻止0『離子快速擴(kuò)散到金屬鋅的表面，同時(shí)也將 減慢所生成的Zn022—離子和水離開(kāi)金屬鋅界面的速度。在金屬鋅界面附近低的 OH—離子和飽和的ZnO廣離子濃度將促使金屬鋅的持續(xù)腐蝕和界面氧化鋅納米 線的生長(zhǎng)。此外，較粗的氧化鋅納米線的聚集體或大的顆粒也會(huì)在溶液中成核 和生長(zhǎng)。這將進(jìn)一步消耗溶液中的ZnO廣離子濃度。這一過(guò)程也會(huì)加速Zn022— 離子從鋅界面向溶液中擴(kuò)散的速率，從而加速鋅球內(nèi)部金屬鋅的腐蝕速度。最 終，將導(dǎo)致球殼狀氧化鋅納米線聚集體的形成。整個(gè)過(guò)程和形成機(jī)理見(jiàn)示意圖 3。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
1. 本發(fā)明提供的方法所制備的殼狀氧化鋅納米線束聚集體上單個(gè)氧化鋅 納米線的直徑為5-10納米，長(zhǎng)度在100納米-1微米范圍。它們都具有六方 結(jié)構(gòu)，主要沿<0001> c軸方向生長(zhǎng)形成(在室溫條件下制備)，見(jiàn)圖la、 lb 所示。對(duì)于較細(xì)(5-IO納米)氧化鋅納米線，通過(guò)高分辨透射電子顯微鏡只
能觀察到較寬的(2ii0)類(lèi)型的晶面(見(jiàn)圖lc);而對(duì)于較粗(100-500納米) 的氧化鋅納米線，清晰地觀察到側(cè)面六個(gè){01 i 0}類(lèi)型的晶面組成的氧化鋅納
米線主體和由六個(gè){10〖1}類(lèi)型面構(gòu)成的矛狀生長(zhǎng)頭部(見(jiàn)圖ld)。本發(fā)明制
備的殼狀氧化鋅納米線束聚集體具有豐富的表面缺陷態(tài)和較大的比表面積且 無(wú)表面活性劑包裹，因此，具有更為優(yōu)異的表面發(fā)光和催化性能。
2. 本發(fā)明提供的方法利用含有鋅酸鹽的強(qiáng)堿溶液對(duì)金屬鋅粉進(jìn)行氧化， 將由球形或者其它形狀的微米尺寸的金屬鋅粉顆粒氧化為由氧化鋅納米線束
構(gòu)成的殼狀聚集體，該氧化鋅納米線束是由許多單個(gè)氧化鋅納米線聚集而成。該制備方法通過(guò)控制反應(yīng)條件，可以實(shí)現(xiàn)氧化鋅納米線束聚集體上單個(gè)氧化鋅 納米線直徑和長(zhǎng)度的可控調(diào)節(jié)。該種氧化鋅納米線構(gòu)成的聚集體具有較大的比 表面積，單個(gè)氧化鋅納米線的直徑和長(zhǎng)度可以通過(guò)不同的反應(yīng)溫度條件進(jìn)行控
制、調(diào)節(jié)。例如，室溫條件反應(yīng)，單^^艮氧化鋅納米線的直徑在5-10納米，長(zhǎng) 度在100納米-l微米范圍，而在60-200。C較高溫度范圍和水熱條件下，氧化 鋅納米線聚集體上單根納米線的直徑在100-700納米，長(zhǎng)度在1-15微米的范 圍。
3. 該方法工藝簡(jiǎn)單、安全、通用性、可操作性強(qiáng)；并能實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
4. 該方法所制備的具有納米級(jí)尺度的氧化鋅納米線聚集體材料用途廣 泛，例如可用于高效工業(yè)催化劑；可用作高靈敏氣體和生物傳感器的制作材料； 可用作化裝品和護(hù)膚品的添加劑，以防止紫外線對(duì)皮膚的傷害；可用作納米壓 電材料，用于納米發(fā)電機(jī)的制造和作為治療相關(guān)疾病的藥物和補(bǔ)鋅劑。
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但不作為對(duì)本發(fā)明的 限定。


圖la為本發(fā)明的殼狀氧化鋅納米線束聚集體上單個(gè)直徑約為IO納米，長(zhǎng)
約為l;微米的氧化鋅納米線的結(jié)構(gòu)示意圖 圖lb為本發(fā)明殼狀氧化鋅納米線束聚集體上單個(gè)直徑約為300納米，長(zhǎng)約
為IO;微米的氧化鋅納米線的結(jié)構(gòu)示意圖 圖lc為本發(fā)明的殼狀氧化鋅納米線束聚集體上單個(gè)直徑約為IO納米，長(zhǎng)
約為l微米的氧化鋅納米線片段的透射電子顯微鏡圖像 圖ld為本發(fā)明的殼狀氧化鋅納米線束聚集體上單個(gè)直徑約為300納米，長(zhǎng)
約為IO微米的氧化鋅納米線頭部的掃描電子顯微鏡圖像 圖2a為本發(fā)明的主要由金屬鋅微球組成的鋅粉的掃描電子顯微鏡圖像 圖2b為本發(fā)明所涉及金屬鋅微球在無(wú)氧化鋅覆蓋在鋅微球表面經(jīng)氧化后
的掃描電子顯孩吏鏡形貌圖片。
圖3為本發(fā)明所涉及的球殼狀氧化鋅納米線聚集體的形成機(jī)理示意圖
圖4a為本發(fā)明(實(shí)施例1)的方法在室溫條件下制備的殼狀氧化鋅納米線 聚集體結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖片
圖4b為本發(fā)明(實(shí)施例1)的方法(在室溫條件下)制備的殼狀納米線聚集體上分歉的單個(gè)氧化鋅納米線的掃描電子顯樣史鏡圖片
圖5a為本發(fā)明(實(shí)施例2 )的方法(在60°C條件下)制備的得到的殼狀
氧化鋅納米線聚集體的掃描電子顯微鏡圖像 圖5b為本發(fā)明(實(shí)施例2 )的方法(在60°C條件下)制備的得到的球形
放射狀結(jié)構(gòu)氧化鋅納米線聚集體的掃描電子顯孩i鏡圖像 圖6a為本發(fā)明(實(shí)施例3)的方法(在100。C條件下)，用水熱反應(yīng)法制
備的殼狀氧化鋅納米線束陣列聚集體的掃描電子顯微鏡圖像 圖6b為本發(fā)明的方法制備的殼狀納米線聚集體結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖
片，圖中白圈標(biāo)記的是球形，橢圓標(biāo)記的棒狀聚集體。 圖6c為本發(fā)明(實(shí)施例3)的方法(在100。C條件下)，用水熱反應(yīng)法制
備的球形放射狀結(jié)構(gòu)氧化鋅納米線聚集體的掃描電子顯微鏡圖像
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
本實(shí)施例采用本發(fā)明的方法制備殼狀氧化鋅納米線束聚集體，該聚集體上 單根氧化鋅納米線的直徑在5-10納米，長(zhǎng)度在100納米-1微米范圍。具體制
備過(guò)程包括以下步驟
a) 首先，配制ZnOf溶液(0. 5M Zn(N03)2 + 5. 0 M NaOH ):在室溫和持
續(xù)攪拌情況下，將濃度為10 mmol的Zn(N03)2溶液溶解進(jìn)20ml去離子水中， 然后加入濃度為0. lmol的NaOH溶液中，該溶液開(kāi)始出現(xiàn)白色絮狀物，然后 隨著繼續(xù)攪拌直至完全溶解，溶液再次變?yōu)橥该鳛橹雇Ｖ箶嚢?，得到ZnO廣溶 液(0. 5M Zn(N03)2 + 5. 0 M NaOH);
b) 配制鋅的混合溶液取2. 6克金屬鋅粉，10毫升(ml)去離子水，其 中金屬鋅粉純度為98%以上；將2. 6克金屬鋅粉倒入10 ml去離子水中配成 鋅的混合溶液；
c) 然后將步驟a )所得ZnO廣溶液倒進(jìn)步驟b )配制鋅的混合溶液中，其 中兩者混合的體積比為2: 1;再將所得整個(gè)混合液體轉(zhuǎn)移進(jìn)50ml的聚四氟乙 烯容器中，同時(shí)密封于不銹鋼水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)下，在室溫下反 應(yīng)12小時(shí)，取出聚四氟乙烯容器，獲得含有白色沉淀的殼狀氧化鋅納米線束 聚集體。
為了使得本發(fā)明方法所制備的殼狀氧化鋅納米線束聚集體純凈，可以進(jìn)一
8步除去過(guò)剩的氬氧化鈉，還包括一步驟d),即將步驟c)所得白色沉淀的殼狀 氧化鋅納米線束聚集體自然沉降后，再用離心機(jī)離心沉降至少10分鐘，除去 上層液體，得到白色沉淀，繼續(xù)用純7jc反復(fù)沖洗、沉淀數(shù)遍，例如2、 3、 5 遍，以洗去過(guò)剩的反應(yīng)物，最終獲超細(xì)氧化鋅納米線束聚集體沉淀。
本實(shí)施例得到的殼狀氧化鋅納米線束聚集體結(jié)構(gòu)中，單個(gè)氧化鋅納米線的 平均直徑在5-IO納米范圍，長(zhǎng)度在100納米-l微米范圍(見(jiàn)圖4a和圖4b); 單個(gè)納米線的結(jié)構(gòu)都具有六方結(jié)構(gòu)，主要沿<0001> c軸方向生長(zhǎng)形成(見(jiàn)圖 la和圖lc所示)，殼狀氧化鋅納米線束聚集體的形狀依賴(lài)于鋅顆粒的形狀， 例如鋅顆粒為球形，氧化鋅納米線聚集體為球形。這些超細(xì)氧化鋅納米線束 聚集體和單個(gè)納米線表面均無(wú)表面活性劑包裹。該方法的整個(gè)反應(yīng)過(guò)程和形成
機(jī)理見(jiàn)示意圖3。 實(shí)施例2
本實(shí)施例制備氧化鋅納米線束聚集體。該聚集體結(jié)構(gòu)中，單個(gè)氧化鋅納米 線的平均直徑在50-300納米范圍，長(zhǎng)度在1-20微米范圍(見(jiàn)圖lb);單個(gè) 納米線的結(jié)構(gòu)都具有六方結(jié)構(gòu)，主要沿<0001> c軸方向生長(zhǎng)形成，氧化鋅納 米線束聚集體分為兩種。 一種源于鋅顆粒。由鋅顆粒形成的殼狀氧化鋅納米線 聚集體的形狀依賴(lài)于的鋅顆粒形狀，例如鋅顆粒為球形，氧化鋅納米線聚集 體為球形(見(jiàn)圖5a)。另外一種源于強(qiáng)堿溶液中Zn(0H)42—離子的脫水縮合 反應(yīng)，該種氧化鋅納米線聚集體呈球形放射狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖5b)。這些氧化鋅 納米線束聚集體和單個(gè)納米線表面均無(wú)表面活性劑包裹。
具體制備過(guò)程包括以下步驟
a) 反應(yīng)體系選擇1. 3克金屬鋅粉，10亳升(ml)純水，20ml Zn022—溶 液(0. 5M Zn(N03)2 + 5. 0 M NaOH)。
b) 配置配制ZnO產(chǎn)溶液。首先，在持續(xù)攪拌情況下，將濃度為10mmol的 Zn(N03)2溶液溶解進(jìn)20ml純水中，然后加入濃度為0. lmol的NaOH溶液，當(dāng) 該混合后的溶液開(kāi)始出現(xiàn)白色絮狀物時(shí)，隨著繼續(xù)攪拌直至完全溶解，溶液再 次變?yōu)橥该鳎?br> c) 將1. 3克金屬鋅粉倒入10 ml純水中，然后將步驟b)所得Zn022—溶液倒 進(jìn)這種鋅粉與水的液體混合物中，其中兩者混合的體積比例為2: 1;所得整 個(gè)混合液體轉(zhuǎn)移進(jìn)50ml的聚四氟乙烯容器中，同時(shí)密封于不銹鋼水熱高壓釜內(nèi)，在60 。C下，反應(yīng)1-12小時(shí)，取出聚四氟乙烯容器，獲得含有白色沉淀 的液體混合物；
d)將步驟c)所得白色沉淀的液體混合物自然沉降完全，或用離心機(jī)離心 沉降至少10分鐘，除去上層液體，得到白色沉淀，繼續(xù)用純7jc反復(fù)沖洗、沉 淀數(shù)遍，以洗去過(guò)剩的反應(yīng)物，最終獲得本發(fā)明的氧化鋅納米線聚集體的沉淀。
實(shí)施例3
本實(shí)施例制備氧化鋅納米線束聚集體。該聚集體結(jié)構(gòu)中，單個(gè)氧化鋅納米 線的平均直徑在50-300納米范圍，長(zhǎng)度在l-20微米范圍(見(jiàn)圖ld);單個(gè) 納米線的結(jié)構(gòu)都具有六方結(jié)構(gòu)，主要沿<0001> c軸方向生長(zhǎng)形成，氧化鋅納 米線束聚集體分為兩種。 一種源于鋅顆粒。由鋅顆粒形成的殼狀氧化鋅納米線 聚集體的形狀依賴(lài)于的鋅顆粒形狀，例如鋅顆粒為球形，氧化鋅納米線聚集 體為球形(見(jiàn)圖6a);鋅顆粒為棒狀，氧化鋅納米線聚集體也為棒狀；鋅顆 粒為片狀，氧化鋅納米線聚集體也為片狀(見(jiàn)圖6b)。另外一種源于強(qiáng)堿溶 液中Zn(OH),離子的脫水縮合反應(yīng)，該種氧化鋅納米線聚集體呈球形放射狀 結(jié)構(gòu)(圖6c)。這些氧化鋅納米線束聚集體和單個(gè)納米線表面均無(wú)表面活性 劑包裹。
具體制備過(guò)程包括以下步驟
a) 反應(yīng)體系選擇1. 3克金屬鋅粉，10亳升(ml)純水，20ml ZnO廣溶 液(0. 5M Zn(N03)2 + 5. 0 M NaOH )。
b) 配置配制ZnO廣溶液。首先，在持續(xù)攪拌情況下，將濃度為10 mmol的 Zn(NO3)2溶液溶解進(jìn)20ml純水中，然后加入濃度為0. lmol的NaOH溶液，當(dāng) 溶液開(kāi)始出現(xiàn)白色絮狀物，然后隨著繼續(xù)攪拌直至完全溶解，溶液再次變?yōu)?透明；
c) 將1. 3克金屬鋅粉倒入10 ml純水中，然后將步驟b)所得ZnO -溶液倒 進(jìn)這種鋅粉與水的液體混合物中；兩者混合的體積比為2: 1。所得整個(gè)混合 液體轉(zhuǎn)移進(jìn)50ml的聚四氟乙烯容器中，同時(shí)密封于不銹鋼水熱高壓釜內(nèi)，在 100 。C- 300。范圍，反應(yīng)1-12小時(shí)。取出聚四氟乙烯容器，獲得含有白色沉 淀的液體混合物；
d) 將步驟c)所得白色沉淀的液體混合物自然沉降，或用離心機(jī)離心沉降至少10分鐘，除去上層液體，得到白色沉淀，繼續(xù)用純水反復(fù)沖洗、沉淀
數(shù)遍，以洗去過(guò)剩的反應(yīng)物，最終獲氧化鋅納米線聚集體沉淀。 本實(shí)施例提供的表面無(wú)表面活性劑包裹的、形成殼狀的超細(xì)氧化鋅納米線
束上的單個(gè)納米線的結(jié)構(gòu)都具有六方結(jié)構(gòu)，主要沿<0001> t軸方向生長(zhǎng)形成 (見(jiàn)圖la和圖lb所示)，在較低溫度例如室溫條件下，氧化鋅納米線聚集 體的形狀只依賴(lài)于鋅顆粒的形狀；例如鋅顆粒為球形，氧化鋅納米線聚集體 為球形。而在較高溫度例如40。C以上，氧化鋅納米線束聚集體分為兩種。 一種 源于鋅顆粒。由鋅顆粒形成的殼狀氧化鋅納米線聚集體的形狀依賴(lài)于的鋅顆粒 形狀(見(jiàn)圖4a,圖5a，圖6a);另外一種源于強(qiáng)堿溶液中Zn(OH),離子的脫 水縮合反應(yīng)，該種氧化鋅納米線聚集體呈球形放射狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖5b,圖6c)。 這些氧化鋅納米線束聚集體和單個(gè)納米線表面均無(wú)表面活性劑包裹。在室溫條 件下，反應(yīng)所制備的超細(xì)氧化鋅納米線球形聚集體上單個(gè)氧化鋅納米線的直徑 在5-10納米，長(zhǎng)度在100納米-1孩￡米范圍(見(jiàn)圖lc、圖4a，圖4b)。在60-200。C 較高溫度范圍并利用水熱反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)制備直徑在100-700納米，長(zhǎng)為1-15微: 米的較粗氧化鋅納米線聚集體(見(jiàn)圖5a、圖5b、圖6a、圖6c)。
當(dāng)然，本發(fā)明還可有其他多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情 況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變型，但 這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備殼狀氧化鋅納米線束聚集體的方法，是利用金屬鋅粉原料，采用濕化學(xué)方法，具體包括以下步驟1).首先配制成ZnO22-鋅酸根離子溶液在持續(xù)攪拌情況下，將濃度為10mmol-10mol的Zn(NO3)2溶液溶解進(jìn)20mL-20L純水中，再加入濃度為0.1-100mol的NaOH溶液，溶液開(kāi)始出現(xiàn)白色絮狀物，繼續(xù)攪拌直至完全溶解，溶液再次變?yōu)橥该鳛橹购笸Ｖ箶嚢瑁玫?.5M Zn(NO3)2+5.0M NaOH的ZnO22-鋅酸根離子溶液；2).配制鋅的混合溶液稱(chēng)取1.3克-1.3千克的金屬鋅粉，加入10mL-10L的純水溶劑中；然后再取20mL-20L的步驟1)的ZnO22-鋅酸根離子溶液，在持續(xù)攪拌條件下，將該ZnO22-鋅酸根離子溶液與加入金屬鋅粉的10mL-10L的純水溶劑混合，其混合比例按照體積比為2∶1；3)在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)將步驟2)配制的鋅的混合溶液倒入聚四氟乙烯容器中，并轉(zhuǎn)移進(jìn)水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密封不銹鋼水熱反應(yīng)釜后在室溫-200℃下，保持?jǐn)嚢枨闆r下，反應(yīng)12小時(shí)，獲得溶液混合物，自然或離心沉降，獲得白色沉淀的由納米級(jí)直徑的殼狀氧化鋅納米線束聚集體。
2. 按權(quán)利要求1所述的制備殼狀氧化鋅納米線束聚集體的方法，其特征在 于，還包括步驟4),將步驟3)得到的白色沉淀的氧化鋅納米線聚集體，采用 離心機(jī)離心沉降，離心沉降至少10分鐘，除去上層液體，得到白色納米級(jí)直 徑的殼狀氧化鋅納米線束聚集體的沉淀，繼續(xù)用純7jc反復(fù)沖洗。
3. 按權(quán)利要求1所述的制備殼狀氧化鋅納米線束聚集體的方法，其特征在 于，還包括在步驟l)中還采用超聲混合。
4. 按權(quán)利要求2所述的制備殼狀氧化鋅納米線束聚集體的方法，其特征在 于，所述的在步驟4)中用純水反復(fù)沖洗至少2遍以上。
5. 按權(quán)利要求1所述的制備殼狀氧化鋅納米線束聚集體的方法，其特征在 于，所述的金屬鋅粉、Zn(N03)2或NaOH的純度為98%以上。
6. 按權(quán)利要求1所述的制備殼狀氧化鋅納米線束聚集體的方法，其特征在 于，所述的純水為去離子交換水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用金屬鋅粉制備超細(xì)氧化鋅納米線束聚集體的濕化學(xué)制備方法。制備方法為在純水中加入硝酸鋅、氫氧化鈉和金屬鋅粉，攪拌混合后，將整個(gè)混合液體和固體轉(zhuǎn)移進(jìn)水熱反應(yīng)釜，密封反應(yīng)釜。在室溫或水熱條件下，反應(yīng)1-12小時(shí)，取出所得溶液和白色產(chǎn)物，離心沉淀。然后，加入純水反復(fù)清洗、離心沉淀數(shù)次、自然風(fēng)干，獲沉淀。所制備的氧化鋅納米線束聚集體上單個(gè)氧化鋅納米線的尺寸可以通過(guò)溫度變化加以調(diào)節(jié)。利用本方法制備氧化鋅納米線成本較低，工藝、設(shè)備簡(jiǎn)單，安全可靠。通用性、可操作性強(qiáng)。能實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。本法制備的氧化鋅納米線無(wú)表面活性劑覆蓋，具有豐富的表面缺陷態(tài)，可用于催化劑、高靈敏性傳感器等多種用途。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101607734SQ200810115128
公開(kāi)日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2008年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月17日
發(fā)明者鵬 江 申請(qǐng)人:國(guó)家納米科學(xué)中心