專利名稱：一種包括乙二胺雙注射制備碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括乙二胺雙注射制備碳納米管的方法，屬于碳納米管制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
碳納米管因其獨(dú)特的微結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)性能。自其發(fā)現(xiàn)以來，就一直是納米材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，其中如何可控合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的碳納米管是最具挑戰(zhàn)性的工作之一。根據(jù)理論推測和實(shí)驗(yàn)證明，對碳納米管進(jìn)行氮摻雜是實(shí)現(xiàn)其可控合成的有效手段。
目前碳納米管的氮摻雜制備主要是以使用含氮的前驅(qū)體來實(shí)現(xiàn)，包括氨氣和其它碳氮有機(jī)化合物。碳納米管的氮摻雜制備主要采用單一的前驅(qū)體，主要以改變反應(yīng)溫度或者載氣來實(shí)現(xiàn)碳納米管的氮摻雜過程中的調(diào)節(jié)制備，如He等人在《Journal of Physics ChemistryB》2005年的《CVD Growth of N-Doped Carbon Nanotubes on Silicon Substrates and ItsMechanism》中報(bào)道了二茂鐵乙腈溶液(0.02g/ml)為前驅(qū)體制備氮摻雜碳納米管，通過控制反應(yīng)過程中通入氫氣的量以實(shí)現(xiàn)氮摻雜碳納米管表面氮含量的調(diào)節(jié)，而關(guān)于氮摻雜碳納米管微結(jié)構(gòu)的變化則沒有指出。碳氮有機(jī)化合物乙二胺是制備氮摻雜碳納米管的原料之一，如Ding等人在《Physica E》2005年的《Synthesis，characterization and low field emissionof CNx nanotubes》中報(bào)道了以乙二胺為前驅(qū)體在沉積有FeCl3·H2O的硅襯底上制備氮摻雜碳納米管的方法。但是局限于碳納米管的摻雜制備，無摻雜過程中的控制調(diào)節(jié)的研究。
本發(fā)明采用乙二胺為碳氮源，復(fù)合四種不同碳源，包括甲醇、乙醇、甲苯和二甲苯，以二茂鐵為催化劑前驅(qū)體，以改變供給碳源的種類為調(diào)節(jié)手段而制備獲得了具有不同微結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳納米管以及其自組裝形成的陣列和薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種包括乙二胺雙注射制備碳納米管的方法。該方法過程簡單，條件易控制，為該方法的工業(yè)化推廣創(chuàng)造了一定條件。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的采用的裝置包括管式電阻爐3，在管式電阻爐內(nèi)設(shè)置石英管反應(yīng)器5，在石英管反應(yīng)器的一端設(shè)置兩套由微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器1和2，在石英管反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置石英片4，在石英管反應(yīng)器設(shè)置銅管氣體導(dǎo)出器7，在反應(yīng)爐之外設(shè)置溫控儀6。實(shí)現(xiàn)包括乙二胺的雙注射制備碳納米管的方法，方法之一，其特征在于包括以下過程以二茂鐵甲醇飽和溶液和乙二胺為原料，1000ml/min氬氣為載氣。利用微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器1，將二茂鐵甲醇飽和溶液以10ml/h的注入速率注入到石英管反應(yīng)器中在800～900℃下，同時(shí)利用微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器2，將乙二胺以2.5～7.5ml/h注入到石英管反應(yīng)器中，反應(yīng)40min，得到竹節(jié)碳納米管。
方法之二，其特征在于包括以下過程以0.025g/ml的二茂鐵乙醇溶液和乙二胺為原料，1000ml/min氬氣為載氣。利用微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器1將二茂鐵乙醇溶液以10ml/h注入速率注入到石英管反應(yīng)器中在600～950℃條件下，同時(shí)利用微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器2，將乙二胺以2.5～7.5ml/h注入到石英管反應(yīng)器反應(yīng)40min，得到竹節(jié)碳納米管。
方法之三，其特征在于包括以下過程以0.025g/ml的二茂鐵甲苯溶液和乙二胺為原料，1000ml/min氬氣為載氣。利用微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器1將二茂鐵甲苯溶液以7.5ml/h的注入速率注入到石英管反應(yīng)器中在800～900℃條件下，利用微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器2將乙二胺以2.5～5ml/h注入到石英管反應(yīng)器中，反應(yīng)40min，得到竹節(jié)碳納米管。
方法之四，其特征在于包括以下過程以0.025g/ml的二茂鐵二甲苯溶液和乙二胺為原料，1000ml/min氬氣為載氣。利用微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器1將二茂鐵二甲苯溶液以7.5ml/h的注入速率注入到石英管反應(yīng)器中在800～900℃條件下，利用微量注射泵+注射器2將乙二胺以2.5～5ml/h注入到石英管反應(yīng)器中，反應(yīng)40min，得到螺旋狀竹節(jié)碳納米管。
本發(fā)明的方法采用包括乙二胺雙碳源雙注射制備碳納米管，克服了單注射制備碳納米管過程中可能出現(xiàn)的不同前驅(qū)體之間可能的反應(yīng)和相互之間溶解度的差異，從而可以方便的使用不同前驅(qū)體以及不同用量的前驅(qū)體的注入，實(shí)現(xiàn)可控，進(jìn)而控制合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的氮摻雜碳納米管。采用此方法可以避免接觸或使用有毒化合物，提高了氮摻雜碳納米管制備的安全性。以該方法制備的竹節(jié)碳納米管可以應(yīng)用于復(fù)合材料增強(qiáng)體，制備的螺旋狀竹節(jié)碳納米管可以增加增強(qiáng)體與基體之間的結(jié)合力。


圖1為本發(fā)明采用的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中1為微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器1，2為微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器2，3為管式電阻爐，4為石英片，5為石英管反應(yīng)器，6為控溫儀，7為銅管氣體引出器。
圖2為以本發(fā)明實(shí)例2制備的碳納米管透射電鏡圖像。
圖3為以本發(fā)明實(shí)例5制備的碳納米管透射電鏡圖像。
圖4為以本發(fā)明實(shí)例9制備的碳納米管透射電鏡圖像。
圖5為以本發(fā)明實(shí)例14制備的碳納米管透射電鏡圖像。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1以二茂鐵甲醇飽和溶液和乙二胺為原料，1000ml/min氬氣為載氣。利用微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器1，將二茂鐵甲醇飽和溶液以10ml/h的注入速率引入到置有石英片的石英管反應(yīng)器中，同時(shí)利用微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器2，將乙二胺以2.5ml/h注入到石英管反應(yīng)器中，在900℃反應(yīng)40min，制得竹節(jié)碳納米管。
實(shí)例2實(shí)驗(yàn)條件和過程同實(shí)例1，將反應(yīng)溫度改為850℃，制得竹節(jié)碳納米管。
實(shí)例3實(shí)驗(yàn)條件和過程同實(shí)例1，將反應(yīng)溫度改為800℃，制得竹節(jié)碳納米管。
實(shí)例4實(shí)驗(yàn)條件和過程同實(shí)例1，將二茂鐵甲醇溶液和乙二胺的注入速率改以10ml/h和7.5ml/h，制得竹節(jié)碳納米管。
實(shí)例5以0.025g/ml的二茂鐵乙醇溶液和乙二胺為原料，1000ml/min氬氣為載氣。利用微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器1將二茂鐵乙醇溶液以10ml/h注入速率注入到置有石英片的石英管反應(yīng)器中，同時(shí)利用微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器2，將乙二胺以2.5～7.5ml/h注入到石英管反應(yīng)器，在950℃反應(yīng)40min，制得竹節(jié)碳納米管。
實(shí)例6實(shí)驗(yàn)條件和過程同實(shí)例5，將反應(yīng)溫度改為850℃，制得竹節(jié)碳納米管。
實(shí)例7實(shí)驗(yàn)條件和過程同實(shí)例5，將反應(yīng)溫度改為600℃，制得竹節(jié)碳納米管。
實(shí)例8實(shí)驗(yàn)條件和過程同實(shí)例5，將二茂鐵甲醇溶液和乙二胺的注入速率改以10ml/h和7.5ml/h，制得竹節(jié)碳納米管。
實(shí)例9以0.025g/ml的二茂鐵甲苯溶液和乙二胺為原料，1000ml/min氬氣為載氣。利用微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器1將二茂鐵甲苯溶液以7.5ml/h的注入速率注入到石英管反應(yīng)器中，利用微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器2將乙二胺以2.5ml/h注入到石英管反應(yīng)器中，在900℃反應(yīng)40min，制得竹節(jié)碳納米管。
實(shí)例10實(shí)驗(yàn)條件和過程同實(shí)例9，將反應(yīng)溫度改為850℃，制得竹節(jié)碳納米管。
實(shí)例11
實(shí)驗(yàn)條件和過程同實(shí)例9，將反應(yīng)溫度改為800℃，制得竹節(jié)碳納米管。
實(shí)例12實(shí)驗(yàn)條件和過程同實(shí)例9，將二茂鐵甲醇溶液和乙二胺的注入速率改以7.5ml/h和5ml/h，制得竹節(jié)碳納米管。
實(shí)例13以0.025g/ml的二茂鐵二甲苯溶液和乙二胺為原料，1000ml/min氬氣為載氣。利用微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器1將二茂鐵二甲苯溶液以7.5ml/h的注入速率注入到石英管反應(yīng)器中，同時(shí)利用微量注射泵+注射器2將乙二胺以5ml/h注入到石英管反應(yīng)器中，在900℃反應(yīng)40min，制得螺旋狀竹節(jié)碳納米管。
反應(yīng)40min，制得螺旋狀竹節(jié)碳納米管。
實(shí)例14實(shí)驗(yàn)條件和過程同實(shí)例13，將反應(yīng)溫度改為850℃，制得螺旋狀竹節(jié)碳納米管。
實(shí)例15實(shí)驗(yàn)條件和過程同實(shí)例13，將反應(yīng)溫度改為800℃，制得螺旋狀竹節(jié)碳納米管。
實(shí)例16實(shí)驗(yàn)條件和過程同實(shí)例13，將二茂鐵二甲苯溶液和乙二胺的注入速率改以7.5ml/h和5ml/h，制得螺旋狀竹節(jié)碳納米管。
權(quán)利要求
1.一種包括乙二胺雙注射制備碳納米管的方法，該方法采用的裝置包括管式電阻爐(3)，在管式電阻爐內(nèi)設(shè)置石英管反應(yīng)器(5)，在石英管反應(yīng)器的一端設(shè)置兩套由微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器(1)和(2)，在石英管反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置石英片(4)，在石英管反應(yīng)器設(shè)置銅管氣體導(dǎo)出器(7)，在反應(yīng)爐之外設(shè)置溫控儀(6)，其特征在于包括以下過程以二茂鐵甲醇飽和溶液和乙二胺為原料，1000ml/min氬氣為載氣，利用微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器(1)，將二茂鐵甲醇飽和溶液以10ml/h的注入速率引入到石英管反應(yīng)器中在800～900℃下，同時(shí)利用微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器(2)，將乙二胺以2.5～7.5ml/h注入到石英管反應(yīng)器中，反應(yīng)40min，得到竹節(jié)碳納米管。
2.一種包括乙二胺的雙注射制備碳納米管的方法，采用權(quán)利要求1所述裝置，其特征在于包括以下過程以0.025g/ml的二茂鐵乙醇溶液和乙二胺為原料，1000ml/min氬氣為載氣，利用微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器(1)將二茂鐵乙醇溶液以10ml/h注入速率注入到石英管反應(yīng)器中在600～950℃條件下，同時(shí)利用微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器(2)，將乙二胺以2.5～7.5ml/h注入到石英管反應(yīng)器反應(yīng)40min，得到竹節(jié)碳納米管。
3.一種包括乙二胺的雙注射制備碳納米管的方法，采用權(quán)利要求1所述裝置，其特征在于包括以下過程以0.025g/ml的二茂鐵甲苯溶液和乙二胺為原料，1000ml/min氬氣為載氣，利用微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器(1)將二茂鐵甲苯溶液以7.5ml/h的注入速率注入到石英管反應(yīng)器中在800～900℃條件下，利用微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器(2)將乙二胺以2.5～5ml/h注入到石英管反應(yīng)器中，反應(yīng)40min，得到竹節(jié)碳納米管。
4.一種包括乙二胺的雙注射制備碳納米管的方法，采用權(quán)利要求1所述裝置，其特征在于包括以下過程以0.025g/ml的二茂鐵二甲苯溶液和乙二胺為原料，1000ml/min氬氣為載氣，利用微量注射泵+注射器(1)將二茂鐵二甲苯溶液以7.5ml/h的注入速率注入到石英管反應(yīng)器中在800～900℃條件下，利用微量注射泵+注射器(2)將乙二胺以2.5～5ml/h注入到石英管反應(yīng)器中，反應(yīng)40min，得到螺旋狀竹節(jié)碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種包括乙二胺雙注射制備碳納米管的方法，屬于碳納米管制備技術(shù)。該方法包括以下過程以二茂鐵甲醇溶液和乙二胺為原料或以的二茂鐵乙醇溶液和乙二胺為原料或以二茂鐵甲苯溶液和乙二胺為原料或以二茂鐵二甲苯溶液和乙二胺為原料，以氬氣為載氣，以微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器1將二茂鐵液體碳?xì)浠衔锶芤鹤⑷氲绞⒐芊磻?yīng)器中，同時(shí)以微量注射泵驅(qū)動(dòng)的注射器2將乙二胺注入到石英管反應(yīng)器中，在600～950℃反應(yīng)40min得到碳納米管。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)，采用雙注射避免了單注射不同前驅(qū)體間的不互溶和化學(xué)反應(yīng)，通過控制注射可對碳管結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，用此方法所制得的碳納米管可以應(yīng)用于功能材料和復(fù)合材料等領(lǐng)域。
文檔編號B82B3/00GK101037197SQ20071005681
公開日2007年9月19日 申請日期2007年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月14日
發(fā)明者李亞利, 馮建民, 侯峰 申請人:天津大學(xué)