專利名稱：磁場輔助化學氣相沉積法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米材料的制備方法，是一種磁場輔助化學氣相沉 積法，用以制備分支型及填充型納米材料。
背景技術：
納米管等一維納米材料由于其優(yōu)良的電學和力學性質，使其成為"自 下而上"制備納米電路的理想材料。目前對這些一維的納米管等納米材 料已經進行了非常廣泛的研究，但是為了制備出具有更多功能的納米器 件，如納米電路、納米存儲器等，這就需要我們能夠制備出結構更加復 雜的納米材料。分支結構和填充結構就是兩種最基本的構筑單元。通過 形成分支結構或填充結構，納米材料將會具有更多的性能和用途。比如 分支型納米管具有彈道整流、彈道開關等性能。另外，納米管本身的磁 性能非常有限，當在納米管內填充鐵，鈷，鎳等磁性物質后，就會將納 米管的應用擴充到磁性領域，如高密度磁性存儲，磁性墨水，磁共振成 像等等。
目前制備分支型和填充型納米材料已經報道了很多方法。制備分支型
的納米管主要有氧化鋁模板法(Li， J.; Papadopoulos, C.; Xu, J. A^w^ 1999， 4W， 253.)，在化學氣相沉積法中摻入硫、銅或者鈦等添加劑(1: Satishkumar, B. C.; Thoma, P. J.; Govindaraj, A.; Rao, C. N. R. j/^/. P/2j^.2000， 77, 2530. 2: Gan, B.; Ahn, J.; Zhang, Q. C/zem. P/z;^.丄故.2001， 333， 23. 3: Gothard, N.; Daraio， C.; Gaillard, J.; Zidan， R.; Rao， A. M. Mz"o丄故.2004，《213.)， 氣相溶膠法(Dick, K. A.; Deppert, K.; Larsson, M. W.; Martensson, T. 7Vam Mafa 2004， 3, 380.)或高能電子束照射法等。制備填充型納米材料主要 有毛細管填充法(Dujardin, E.; Ebbesen, T. W.; Hiura, H.; Tanigaki, K. Sc/ewce 1994， 265,1850)，液相化學填充法(Tsang, S. C; Chen, Y. K.; Harris, P. J. R;
Green,M.L.H.Atowe 1994，372， 159)等。但是這些方法都存在一些問題， 比如過程復雜，填充效率低，會引入雜質，不能大規(guī)模生產等等，因此 目前還缺乏一種行之有效的制備方法。
化學氣相沉積法(CVD)是一種制備納米管等其它一維納米材料的常 用方法。在其過程中，可以通過引入外加的場(比如電場，氣流場等) 來調控納米材料的生長過程，從而控制產物的形貌。比如通過外加電場， 可以得到沿電場方向取向的納米管陣列。磁場作為一種基本的場，目前 還沒有研究其對化學氣相沉積制備納米材料過程影響的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種磁場輔助化學氣相沉積法，用以制備分 支型及填充型納米材料。
為實現上述目的，本發(fā)明的技術解決方案是提供一種磁場輔助化學 氣相沉積法，用以制備分支型及填充型納米材料；其在公知的化學氣相 沉積(CVD)過程中，通過引入外加磁場的方法使催化劑粒子合并或分 裂，來制備分支型或填充型的納米材料。
所述的磁場輔助化學氣相沉積法，其步驟如下
a) 用化學氣相沉積法制備納米材料；
b) 在納米材料的制備過程中，通過磁性設備在納米材料生長的區(qū) 域施加磁場；
c) 如果磁場方向與納米材料生長方向垂直，制備的納米材料為分支 型的納米材料；如果磁場方向與納米材料生長方向平行，制備的納 米材料為填充型的納米材料。
所述的磁場輔助化學氣相沉積法，其具體步驟如下 Sl步，將放有含鐵，鈷，鎳等元素的有機物(如酞菁鐵，二茂鐵， 酞菁鎳等)的容器放置在化學氣相沉積裝置中，然后將一潔凈的襯 底放在容器下游1 1000厘米處；
S2步，向化學氣相沉積裝置中通入10 10000每分鐘標準立方厘米
非氧化性氣體1 300分鐘。排除空氣后，開始加熱；
S3步，當化學氣相沉積裝置中心區(qū)域的達到反應溫度600 1200°C時，將容器置于150 80(TC的溫度區(qū)域，此時反應開始進行； S4步，在納米材料生長過程中，在納米材料的生長區(qū)域施加垂直 或平行方向的磁場，磁場強度為0.01 100特斯拉；
S5步，反應結束后，將襯底移動到700 120(TC的溫區(qū)對產物進行 退火；
S6步，關閉電爐，繼續(xù)通入非氧化性氣體致冷到室溫；
S7步，進行后處理從襯底上收集制備的納米材料，將收集的納
米材料放入稀酸中反應10 120分鐘除去催化劑顆粒；
S8步，離心分離，烘干得成品。
所述的磁場輔助化學氣相沉積法，其所述磁性設備為被包裹在濕紙 中的磁鐵或其它可以在高溫中保持磁性的設備。
所述的磁場輔助化學氣相沉積法，其所述襯底為石英片或硅片；非 氧化性氣體為氫氣。
所述的磁場輔助化學氣相沉積法，其所述納米材料，為納米管或其 它納米線；納米材料的直徑為1 1000納米，分支數目為2 500個。
所述的磁場輔助化學氣相沉積法，其所述S4步，是在反應過程中， 每隔一段時間(10 1000秒鐘)，將一塊包裹有濕紙的磁鐵或其它可以在 高溫中保持磁性的設備插入爐中，放置于納米材料生成的區(qū)域，使得磁 場方向與襯底表面方向平行或垂直，過i段時間(1 500秒鐘)后將磁 鐵從爐中拔出，在反應過程中，反復重復上述操作，反應過程持續(xù)1 120 分鐘。
所述的磁場輔助化學氣相沉積法，其所述含鐵，鈷，鎳元素的有機 物為酞菁鐵，二茂鐵，酞菁鎳，酞菁鈷。
本發(fā)明在上述方法的基礎上，通過改變磁場的方向，得到了不同結 構的產物。當磁場方向與納米管或其他納米線的生長方向垂直時，得到 的主要產物為分支型的納米結構；當磁場方向與納米管或其他納米線的 生長方向平行時，得到的主要產物為填充型的納米結構。
本發(fā)明的制備方法基于的原理是在化學氣相沉積法制備納米管等納
米材料的過程中，引入與生長方向垂直的磁場引起催化劑粒子的合并， 從而生長出分支的納米結構，引入與生長方向平行的磁場引起催化劑粒子的分裂以及填充，從而生長出填充的納米結構。
本發(fā)明中提供的分支型以及填充型納米材料的制備方法具有以下的特 征和優(yōu)點
1. 本發(fā)明第一次公開了在化學氣相沉積過程中通過引入磁場的工藝 來制備分支型以及填充型納米材料的方法。
2. 本發(fā)明第一次公開了通過控制磁場方向制備出分支型或填充型納 米材料的工藝。
3. 本發(fā)明公開的方法，與傳統的方法相比，操作方便，簡易可行， 可用于大規(guī)模生產。
5. 本發(fā)明公開的方法沒有使用模板或添加劑，避免了使用模板或添 加劑在制備過程中帶來的復雜性，簡化了制備過程，降低了生產成本， 同時避免了在產物中引入雜質等問題。
6. 本發(fā)明公開的方法制備出來的分支型納米材料形貌均一，結構缺 陷少，性能優(yōu)越。這為發(fā)展納米電子器件、納米電路和增強復合材料打 下了堅實的基礎。
7. 本發(fā)明制備出來的填充性納米材料填充率高，形貌均一，結構缺 陷少。這為發(fā)展納米器件，為將納米材料應用于高密度磁存儲器、磁性 墨水、磁共振成像等打下了堅實的基礎。


圖1為本發(fā)明中引入與生長方向垂直的磁場制備的陣列分支型納米 管的掃描電子顯微鏡照片。其中，插圖為圖中虛線框內的放大掃描電子 顯微鏡照片，圖中納米管的分支結用白線標出。
圖2為本發(fā)明中引入與生長方向平行的磁場制備的陣列鐵填充納米
管的掃描電子顯微鏡照片。其中，插圖為圖中虛線框內的放大掃描電子 顯微鏡照片。
圖3(a)為本發(fā)明中制備的分支型納米管；圖3(b)為本發(fā)明中制備的 填充型納米管；以及圖3(c)為本發(fā)明中制備的填充型分支納米管的透射 電子顯微鏡照片。
圖4 (a)為本發(fā)明中制備的分支型納米管；圖4(b)為本發(fā)明中制備的
鐵填充型納米管的高分辨透射電子顯微鏡照片。
圖5為本發(fā)明中制備分支型以及填充型納米管中用到的裝置結構示 意圖。
具體實施例方式
以下結合附圖對本發(fā)明迸行詳細說明(以納米管為例)
第一步，將放有1 1,000毫克酞菁鐵的石英舟放置在石英管中，然后
將一潔凈的襯底(通常為石英片、硅片等)放在石英舟下游2 20厘米
處。將石英管放入電爐中，通入10 1000sccm氫氣或其它非氧化性氣體 1 300分鐘后，開始加熱。當電爐中心區(qū)域的溫度達到700 100(TC時， 將石英舟置于爐口 500 65(TC的溫度區(qū)域，此時反應開始進行。
第二步，在納米管生長過程中，在納米管的生長區(qū)域施加垂直、平行 或者其它方向的磁場，磁場強度為0.01 100特斯拉。
第三步，反應結束后，將襯底移動到700 1000'C的溫區(qū)加熱5 30 分鐘進行退火。關閉電爐，繼續(xù)通氣致冷。
第四步，后處理從襯底上收集制備的納米管。將收集的納米管放入 稀酸中反應10 120分鐘除去催化劑顆粒。離心分離。烘干樣品。
以下為本發(fā)明的實施例，雖然只列舉了分支型和鐵填充型的納米管， 但按照本發(fā)明是可以制備出其它分支型和填充型的納米材料，因此下面 所述的內容不是用來限定本發(fā)明的。
實施例1
第一步，本實施例中的裝置結構如圖5所示。
將放有50毫克酞菁鐵的石英舟5放置在石英管3中，然后將一潔凈 的表面有500納米氧化層的硅片(以下簡稱硅片)6放在石英舟5下游6 厘米處。將石英管3放入電爐1中，通入200sccm氫氣30分鐘后，開始 加熱，當電爐中心區(qū)域的溫度達到950'C時，將石英舟5置于爐口 550°C 的溫度區(qū)域，此時反應幵始進行。
第二步，在反應過程中，每隔30秒鐘，將一塊磁鐵7固定在一根鐵 棒8上，插入爐中放置硅片6的區(qū)域，使得磁場方向與硅片6表面方向平 行(磁場方向與納米管生長方向垂直)，過5秒鐘后將磁鐵7從爐中拔出。
反應過程共持續(xù)12分鐘。由于磁鐵7在高溫下會退磁，因此在此過程中， 磁鐵7被包裹在一層濕紙中以降低磁鐵7的溫度，從而使磁鐵7在高溫爐 中保持磁性。
第三步，反應結束后，將硅片6移動到950。C的溫區(qū)加熱5分鐘。關 閉電爐，繼續(xù)通氣40sccm氫氣致冷。
第四步，將生長有樣品的硅片6通過掃描電子顯微鏡表征其形貌，如 圖1所示，可見產物為分支型納米管。從襯底上收集制備的納米管。將 收集的納米管通過透射電子顯微鏡表征，主要產物為分支型納米管，如 圖3(a)所示，同時產物中也有少量的鐵填充納米管(圖3(b))和鐵填充分 支納米管(圖3(c));通過高分辨透射電子顯微鏡表征，如圖4(a)所示， 可見產物的分支型納米管具有良好的結晶性。
實施例2
按實施例1中的制備方法，不同之處為第二步，在反應過程中，每 隔20秒鐘，將一塊磁鐵7固定在一根鐵棒8上，插入爐中放置硅片6的 區(qū)域，使得磁場方向與硅片6表面方向垂直(磁場方向與納米管生長方 向平行)，過4秒鐘后將磁鐵7從爐中拔出。反應過程共持續(xù)10分鐘。
將生長有樣品的硅片6通過掃描電子顯微鏡表征其形貌，如圖2所示。 從襯底上收集制備的納米管。將收集的納米管通過透射電子顯微鏡表征， 主要產物為鐵填充納米管，如圖3(b)所示，同時產物中也有少量的分支 型納米管(圖3(a))和鐵填充分支納米管(圖3(c));通過高分辨透射電 子顯微鏡表征，如圖4(b)所示，可見納米管和填充的鐵納米顆粒都具有 良好的結晶性。
權利要求
1、一種磁場輔助化學氣相沉積法，用以制備分支型及填充型納米材料；其特征在于在公知的化學氣相沉積過程中，通過引入外加磁場的方法使催化劑粒子合并或分裂，來制備分支型或填充型的納米材料。
2、 如權利要求l所述的磁場輔助化學氣相沉積法，其特征在于 步驟如下a) 用化學氣相沉積法制備納米材料；b) 在納米材料的制備過程中，通過磁性設備在納米材料生長的區(qū)域施加磁場；c) 如果磁場方向與納米材料生長方向垂直，制備的納米材料為分支 型的納米材料；如果磁場方向與納米材料生長方向平行，制備的納 米材料為填充型的納米材料。
3、 如權利要求1所述的磁場輔助化學氣相沉積法，其特征在于 以制備碳納米材料為例，具體步驟如下Sl步，將放有含鐵，鈷，鎳元素的有機物的容器放置在化學氣相沉積裝置中，然后將一潔凈的襯底放在容器下游1 1000厘米處；S2步，向化學氣相沉積裝置中通入10 10000每分鐘標準立方厘米非氧化性氣體1 300分鐘后，排除空氣，再開始加熱；S3步，當化學氣相沉積裝置中心區(qū)域達到反應溫度600 1200°C時，將容器置于150 800'C的溫度區(qū)域，此時反應開始進行；S4步，在納米材料生長過程中，在納米材料的生長區(qū)域施加垂直或平行方向的磁場，磁場強度為0.01 100特斯拉；S5步，反應結束后，將襯底移動到700 120(TC的溫區(qū)對產物進行退火；S6步，關閉電爐，繼續(xù)通入非氧化性氣體致冷到室溫；S7步，進行后處理從襯底上收集制備的納米材料，將收集的納米材料放入稀酸中反應10 120分鐘除去催化劑顆粒；S8步，離心分離，烘干得成品。
4、 如權利要求2所述的磁場輔助化學氣相沉積法，其特征在于所述磁性設備為在高溫中保持磁性的設備電磁鐵或被包裹在濕紙中的磁鐵。
5、 如權利要求2或3所述的磁場輔助化學氣相沉積法，其特征在 于所述襯底為石英片、硅片或藍寶石片，為不與納米材料反應的基底； 非氧化性氣體為氫氣、氮氣或惰性氣體。
6、 如權利要求l、 2或3所述的磁場輔助化學氣相沉積法，其特 征在于所述納米材料，為納米管或納米線；納米材料的直徑為1 1000 納米，分支數目為2 500個。
7、 如權利要求3所述的磁場輔助化學氣相沉積法，其特征在于 所述S4步，是在反應過程中，每隔10 1000秒鐘，將一塊包裹有濕紙 的磁鐵或其它可以在高溫中保持磁性的設備插入爐中，放置于納米材料 生成的區(qū)域，使得磁場方向與襯底表面方向平行或垂直，過1 500秒鐘 后將磁鐵從爐中拔出，在反應過程中，反復重復上述操作，反應過程持 續(xù)1 120分鐘。
8、 如權利要求3所述的磁場輔助化學氣相沉積法，其特征在于所述含鐵，鈷，鎳元素的有機物為酞菁鐵，二茂鐵，酞菁鎳，酞菁鈷。
全文摘要
本發(fā)明一種磁場輔助化學氣相沉積法，涉及納米材料的制備技術，用以制備分支型及填充型納米材料；其是在公知的化學氣相沉積過程中，通過引入外加磁場的方法使催化劑粒子合并或分裂，來制備分支型或填充型的納米材料。本發(fā)明方法制備的分支型或填充性納米材料形貌均一，結構缺陷少，性能優(yōu)越，為發(fā)展納米電子器件、納米電路和增強復合材料，以及為將納米材料應用于高密度磁存儲器、磁性墨水、磁共振成像等打下了堅實的基礎。
文檔編號B82B3/00GK101190779SQ20061011471
公開日2008年6月4日 申請日期2006年11月22日 優(yōu)先權日2006年11月22日
發(fā)明者貴 于, 磊 付, 劉云圻, 曹靈超, 李祥龍, 鈺 王, 魏大程 申請人:中國科學院化學研究所