專利名稱：鎂負(fù)極電極材料及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎂負(fù)極電極材料及制備方法和應(yīng)用。采用氣相沉積法制得鎂納米及微米材料，包含納米球、納米片、納米棒、納米海膽球等。鎂納米材料具有高的比表面積和化學(xué)活性，在鎂/空氣電池中具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，尤其是多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的鎂納米海膽球具有更高能量密度(1200Wh/kg)和優(yōu)異的高倍率放電性能。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)和科技的發(fā)展，高能電池在家用電器、儀器儀表、移動通訊設(shè)備、便攜式電子設(shè)備、國防裝備等領(lǐng)域日益得到廣泛的應(yīng)用。在眾多應(yīng)用領(lǐng)域，對電池的經(jīng)濟(jì)耐用性、安全可靠性、使用方便性及環(huán)境友好性都提出了更加苛刻的要求。金屬/空氣電池是以金屬(Zn，Mg，F(xiàn)e，Al等)作為負(fù)極活性物質(zhì)和空氣(氧)作為正極活性物質(zhì)的一類高端電池，其主要特點是大容量、高功率、低成本和少污染，已受到人們的廣泛關(guān)注，被稱為“面向21世紀(jì)的綠色能源”。而鎂/空氣電池以其高的理論比能量等優(yōu)點，在電池領(lǐng)域占有一席之地，成為開發(fā)新型綠色化學(xué)電源的熱點之一。
眾所周知，鎂是最重要的堿土金屬元素之一，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、生物化學(xué)及電化學(xué)領(lǐng)域。目前，雖然鎂的傳統(tǒng)制備方法較為成熟，但國內(nèi)外對鎂納米材料的研究僅限于高能球磨法制備鎂納米粒子及其相關(guān)納米粒子復(fù)合材料(如Y.K.Zhang，S.J.Liao，Y.H.Fan，Chemical reactivities of magnesium nanopowders.J.Nanopart.Res.2001，3，23；J.L.Bobet，E.Grigorova，M.Khrussanova，M.Khristov，P.Stefanov，P.Peshev，D.Radev，Hydrogen sorption propertiesof graphite-modified magnesium nanocomposites prepared by ball-milling.J.Alloys Compd.2004，366，298)。另外，鎂納米線只是用計算機(jī)模擬進(jìn)行了理論研究(如H.Li，F(xiàn).Pederiva，G.H.Wang，B.L.Wang，Helical multishell structures of magnesium nanowires.J.Appl.Phys.2004，96，2214.)。迄今為止，只見球磨制備的鎂納米粒子及計算模擬的納米線，但在國內(nèi)外還未見文獻(xiàn)報道其它形貌鎂納米材料的可控制備，更沒有文獻(xiàn)將納米鎂材料應(yīng)用于高端化學(xué)電源來研究其綜合電化學(xué)性能。
鎂/空氣電池既是貯能工具，又是一種燃料電池。與一般電池相比，鎂/空氣電池具有高的理論電壓(3.09V)、高的理論能量密度(3910Wh/kg)、低成本、無污染和輕質(zhì)等優(yōu)點。但是由于一般鎂電極為片狀電極，在同樣的表觀電流密度下，其實際電流密度比多孔鋅電極小得多，電極極化較大，所以鎂/空氣電池的性能要比鋅/空氣電池差。由于鎂/空氣電池的結(jié)構(gòu)特點，改進(jìn)鎂電極性能將在很大程度上提高鎂/空氣電池整體綜合性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鎂負(fù)極電極材料及制備方法和應(yīng)用。通過調(diào)節(jié)加熱溫度、氣體流速、反應(yīng)時間及沉積溫度等試驗條件，用氣相沉積法可控制備鎂納米球、納米片、納米棒、納米海膽球、微米球、微米棒、微米片和微米海膽等，實現(xiàn)了對其形貌的有效控制制備。本發(fā)明特征在于鎂/空氣電池負(fù)極關(guān)鍵材料鎂納米化后能明顯改善其物理和化學(xué)性能，特別是隨著鎂的納米化，表面的原子數(shù)比例增加，使材料的電化學(xué)活性增加并大大提高鎂電極的利用率，同時提高了電池的能量密度和高倍率放電性能。
本發(fā)明提供制備的鎂負(fù)極電極材料納米球、納米片、納米棒與納米海膽球組裝成的鎂/空氣電池具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，尤其是具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的鎂納米海膽球，具有高的能量密度(1200Wh/kg)和良好的高倍率放電性能。因此，開發(fā)納米鎂在空氣電池中的應(yīng)用，對于研制新型鎂/空氣電池及其它鎂基電池具有深遠(yuǎn)的實際意義。
本發(fā)明提供的鎂負(fù)極電極材料包括納米球、納米片、納米棒或納米海膽球，其中，鎂納米球直徑為200-500nm；鎂納米片直徑為150-160nm，厚度為30-50nm，具有光滑的表面及規(guī)則形狀；鎂納米棒直徑僅為70-100nm，長度達(dá)200-500nm；鎂納米海膽球的直徑為500nm，表面由若干個10-100納米超細(xì)胡須狀纖維構(gòu)成。還包括鎂微米球、鎂微米片、鎂微米棒或鎂微米海膽球。鎂微米球直徑3-5μm，鎂微米片直徑1-1.5μm，鎂微米棒直徑0.15-0.50μm，長度為5-20μm，鎂微米海膽球直徑為1.0-5.0μm，表面胡須狀纖維的直徑僅為10-100納米。
本發(fā)明所述的鎂負(fù)極電極材料的制備方法包括以下步驟1)將高純金屬鎂(99.9％)的鎢舟放在不銹鋼管中，在管式爐膛中，先以200ml/min流速通1小時高純Ar(99.95％)以除去體系中氧氣，在流速為400-800ml/min的Ar氣保護(hù)下，850-950℃保溫1-2小時，不銹鋼或銅襯底平放在不銹鋼管下游冷卻端收集產(chǎn)品，自然冷卻至室溫，在襯底表面得到鎂負(fù)極電極材料。
2)不銹鋼管用0.5mol/L HCl浸泡30min、水洗、醇洗、干燥。
所述的金屬鎂使用量為0.1-5.0克。
本發(fā)明提供了鎂納米/微米電極材料制備方法的專用裝置包括Ar氣瓶、氣體干燥器、氣體流量計、不銹鋼反應(yīng)器、管式爐、程序控溫器、襯底和冷卻除塵裝置；Ar氣瓶、氣體干燥器、氣體流量計、不銹鋼反應(yīng)器、冷卻除塵裝置依次連接，不銹鋼反應(yīng)器穿過帶熱電偶程序控溫器的管式爐，襯底放置在不銹鋼反應(yīng)器冷卻端，不銹鋼反應(yīng)器依次連接有壓力表、閥門、冷卻除塵裝置。
高純Ar氣瓶通過不銹鋼管路與氣體干燥裝置緊密連接，而后經(jīng)過氣體流量計；干燥后的氣體流經(jīng)管式爐左側(cè)閥門進(jìn)入不銹鋼反應(yīng)器；當(dāng)管式爐的溫度升至高溫后，氣體將傳輸反應(yīng)器中的金屬蒸氣到冷卻端襯底上。所述的裝置中，不銹鋼管反應(yīng)器的長度為80.0cm，Φ內(nèi)徑為1.2cm；管式爐為整個加熱體系的主體，加熱溫度由程序控溫儀通過熱電偶加以控制；冷卻除塵裝置是利用水冷除去反應(yīng)尾氣中所含有的超細(xì)鎂粉，減少固體粉塵污染。
本發(fā)明在制備方面的特點是1)采用加熱蒸發(fā)高純鎂粉，氣相沉積法制得多種超純鎂納米材料，所用原料廉價易得，整個體系無環(huán)境污染；2)新型鎂納米/微米材料可通過調(diào)節(jié)加熱溫度、氣體流速、加熱時間等試驗條件有效控制，操作簡單，工藝可控性強(qiáng)。
本發(fā)明中鎂/空氣電池是由鎂凝膠負(fù)極、纖維素隔膜和空氣電極組成。其中鎂凝膠是由90wt％納米鎂、5wt％炭黑、2wt％羧甲基纖維素鈉(CMC)凝膠劑和3wt％添加劑(過渡金屬Ni、Co及其氧化物)組成?？諝怆姌O主要由防水透氣層和催化導(dǎo)電層構(gòu)成，由外到內(nèi)的順序依次為防水透氣層、集流網(wǎng)(泡沫鎳)和催化導(dǎo)電層；其中，防水透氣層是將乙炔黑、PTFE乳液、Na2SO4混合，超聲至糊狀后輥壓成型得催化膜，厚度為200-400μm；靠近電解液一側(cè)催化層由鈣鈦礦La0.6Ca0.4CoO3納米管、乙炔黑、PTFE乳液、Na2SO4混合超聲至糊狀后輥壓成型的催化膜，厚度為100-400μm；La0.6Ca0.4CoO3納米管電催化劑是綜合利用溶膠-凝膠法和氧化鋁模板法制得的，直徑為200nm，長度與模板的厚度一致(50-60μm)，壁厚15nm。電解液選用添加了2.6M Mg(NO3)2的3.6M NaNO2中性電解液。電池在不同電流密度下的放電曲線是通過Arbin 2000充放電測試儀測定的。
本發(fā)明通過調(diào)節(jié)加熱溫度、氣體流速及反應(yīng)時間等試驗條件，用氣相沉積法可控制備鎂納米球、納米片、納米棒、納米海膽球、微米球、微米片、微米棒和微米海膽等，實現(xiàn)了對其形貌的有效控制制備。本發(fā)明特征在于鎂/空氣電池負(fù)極關(guān)鍵材料鎂納米化后能明顯改善其物理和化學(xué)性能，特別是隨著鎂的納米化，表面的原子數(shù)比例增加，使材料的電化學(xué)活性增加并大大提高鎂電極的利用率，同時提高電池的能量密度和高倍率放電性能。納米球、納米片、納米棒、納米海膽球組裝成的鎂/空氣電池具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，尤其是具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的鎂納米海膽球，具有高的能量密度(1200Wh/kg)和良好的高倍率放電性能。因此，開發(fā)納米鎂在空氣電池中的應(yīng)用，對于研制新型鎂/空氣電池及其它鎂基電池具有深遠(yuǎn)的實際意義。納米鎂材料不僅將極大推動鎂/空氣電池的迅速發(fā)展，而且還會在Mg-MnO2、Mg-Ag2O、Mg-海水電池等其它鎂基電池領(lǐng)域有光明的應(yīng)用前景。


圖1為制備鎂納米材料的實驗裝置示意圖。
圖2為不同形貌鎂納米材料的SEM圖。
圖3為不同形貌鎂納米材料的XRD圖。
圖4為鎂微米球的SEM圖。
圖5為鎂微米片的SEM圖。
圖6為鎂納米線的SEM圖。
圖7為鎂納米線的SEM圖。
圖8為不同形貌納米材料的鎂/空氣電池的極化曲線。
具體實施例方式
實施例1鎂納米球的制備圖1為利用氣相沉積法制備多種鎂納米材料的實驗裝置示意圖。1-高純Ar保護(hù)氣，2-氣體干燥體系，3-流速控制及顯示設(shè)備，4-不銹鋼反應(yīng)器，5-加熱及控溫系統(tǒng)，6-襯底，7-冷卻除塵裝置。
Ar氣瓶、氣體干燥器、氣體流量計、不銹鋼反應(yīng)器、冷卻除塵裝置依次連接，不銹鋼反應(yīng)器穿過帶熱電偶程序控溫器的管式爐，襯底放置在不銹鋼反應(yīng)器冷卻端，不銹鋼反應(yīng)器依次連接有壓力表、閥門、冷卻除塵裝置。
高純Ar氣瓶通過不銹鋼管路與氣體干燥裝置緊密連接，而后經(jīng)過氣體流量計；干燥后的氣體流經(jīng)管式爐左側(cè)閥門進(jìn)入不銹鋼反應(yīng)器；當(dāng)管式爐的溫度升至高溫后，氣體將傳輸反應(yīng)器中的金屬蒸氣到冷卻端襯底上。其中，管式爐為整個加熱體系的主體，加熱溫度由程序控溫儀通過熱電偶加以控制，管式爐加熱溫度由人工智能溫度控制器和爐體中央的熱電偶控制，實際爐溫與設(shè)定溫度誤差小于2℃。冷卻除塵裝置是利用水冷除去反應(yīng)尾氣中所含有的超細(xì)鎂粉，減少固體粉塵污染。
將長度為80.0cm，Φ內(nèi)徑為1.2cm的不銹鋼管放在上述裝置的管式爐膛中，將盛有0.5克高純鎂的鎢舟放在不銹鋼管中，不銹鋼或銅襯底平放在不銹鋼管下游冷卻端。以200ml/mjn流速通高純Ar(99.95％)1小時，以除去體系中氧氣；在400ml/min的Ar保護(hù)下，850℃保溫1小時，反應(yīng)結(jié)束后，體系自然冷卻到室溫，在襯底表面會得到銀灰色鎂膜，按不同沉積區(qū)收集樣品并放入真空干燥器中保存；不銹鋼管用0.5mol/L HCl浸泡30min，水洗、醇洗、干燥，可循環(huán)利用。
圖2為不同形貌鎂納米材料的SEM圖(a)鎂納米球，(b)納米片，(c)納米棒(d)納米海膽球；以及納米棒的TEM圖(e)低倍TEM圖，(f)為(e)中白方框區(qū)的HRTEM圖(插圖為付立葉變換)。所述方法制備的鎂納米球的掃描電鏡如圖2a所示直徑為200-500nm的鎂納米粒子具有規(guī)整的六方結(jié)構(gòu)，六方片的堆積層的棱角清晰可見。
實施例2鎂納米片的制備試驗裝置如實施例1所述，將長度為80.0cm，Φ內(nèi)徑為1.2cm不銹鋼管放在管式爐膛中，盛有1.5克高純鎂的鎢舟放在不銹鋼管中，不銹鋼或銅襯底平放在不銹鋼管下游冷卻端。以200ml/min流速通高純Ar(99.95％)1小時，以除去體系中氧氣；在氣體保護(hù)下，850℃保溫1小時，高純Ar載氣在加熱過程中控制在800ml/min，反應(yīng)結(jié)束后，體系自然冷卻到室溫，在襯底表面會得到銀灰色鎂膜，按不同沉積區(qū)收集樣品并放入真空干燥器中保存；不銹鋼管用0.5mol/L HCl浸泡30min，水洗、醇洗、干燥，可循環(huán)利用。
所述方法制備的鎂納米片的掃描電鏡如圖2b所示表面光滑的納米片具有均一尺寸(50-460nm)，其片狀結(jié)構(gòu)有固定的六方幾何形狀且厚度僅為30-50nm。
實施例3鎂納米棒的制備在如圖1的裝置中，將長度為80.0cm，Φ內(nèi)徑為1.2cm不銹鋼管放在管式爐膛中，盛有3.0克高純鎂的鎢舟放在不銹鋼管中，不銹鋼或銅襯底平放在不銹鋼管下游冷卻端。以200ml/min流速通高純Ar(99.95％)1小時，以除去體系中氧氣；在氣體保護(hù)下，950℃保溫1小時，高純Ar載氣在加熱過程中控制在400ml/min，反應(yīng)結(jié)束后，體系自然冷卻到室溫，在襯底表面會得到銀灰色鎂膜，按不同沉積區(qū)收集樣品并放入真空干燥器中保存；不銹鋼管用0.5mol/L HCl浸泡30min，水洗、醇洗、干燥，可循環(huán)利用。
所述方法制備的鎂納米棒的掃描電鏡如圖2c所示納米棒的長度為200-500nm，直徑尺寸均一。鎂納米棒的細(xì)微結(jié)構(gòu)可通過投射電子顯微鏡(TEM)(圖2e，f)觀察，其直徑僅為70-100nm，表面的氧化膜很薄，說明利用實施例1所述的實驗裝置能制備超純的輕金屬納米材料；納米棒的高分辨衍射條紋的晶面間距僅為0.26nm，與(002)品格間距相同，從而推斷鎂納米棒沿
方向生長，這與圖2f中的付立葉變換(FFT)分析結(jié)果一致。
實施例4鎂納米海膽球的制備裝置如實施例1所述，將長度為80.0cm，Φ內(nèi)徑為1.2cm不銹鋼管放在管式爐膛中，盛有4.0克高純鎂的鎢舟放在不銹鋼管中，不銹鋼或銅襯底平放在不銹鋼管下游冷卻端。以200ml/min流速通高純Ar(99.95％)1小時，以除去體系中氧氣；在氣體保護(hù)下，950℃保溫1小時，高純Ar載氣在加熱過程中控制在800ml/min，反應(yīng)結(jié)束后，體系自然冷卻到室溫，在襯底表面會得到銀灰色鎂膜，按不同沉積區(qū)收集樣品并放入真空干燥器中保存；不銹鋼管用0.5mol/L HCl浸泡30min，水洗、醇洗、干燥，可循環(huán)利用。
所述方法制備的鎂納米海膽球的掃描電鏡如圖2d所示納米海膽球為多刺球狀形貌，表面為10-100納米超細(xì)胡須狀纖維，而且納米胡須彼此相互交聯(lián)形成多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
圖3為不同形貌鎂納米材料的XRD圖(a)納米球，(b)納米片，(c)納米棒，(d)納米海膽球。所述實施例1-4條件制備的4種納米鎂的XRD譜如圖3表明鎂納米球(圖3a)、納米片(圖3b)、納米棒(圖3c)、納米海膽球(圖3d)的XRD譜圖特征峰位置相似，只是峰強(qiáng)有所差別。由于納米球和納米片的結(jié)晶好，使特征峰較強(qiáng)；而納米棒和納米海膽球的小尺寸效應(yīng)和更多缺陷導(dǎo)致峰的寬化。但所有衍射峰的位置都與純鎂的JCDPS標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.35-0821)數(shù)據(jù)一致。在圖中沒有雜相衍射峰，表明制得樣品均為純鎂，進(jìn)一步說明試驗裝置設(shè)計的合理性。
實施例5
鎂微米球的制備上述的實施例1-4中所用的保溫時間均為1小時，當(dāng)延長保溫時間至2小時，因晶核生長時間增加，得到了對應(yīng)的微米沉積形貌。
裝置如實施例1所述，將長度為80.0cm，Φ內(nèi)徑為1.2cm不銹鋼管放在管式爐膛中，盛有5.0克高純鎂的鎢舟放在不銹鋼管中，不銹鋼或銅襯底平放在不銹鋼管下游冷卻端。以200ml/min流速通高純Ar(99.95％)1小時，以除去體系中氧氣；在氣體保護(hù)下，850℃保溫2小時，高純Ar載氣在加熱過程中控制在400ml/min，反應(yīng)結(jié)束后，體系自然冷卻到室溫，在襯底表面會得到銀灰色鎂膜，按不同沉積區(qū)收集樣品并放入真空干燥器中保存；不銹鋼管用0.5mol/L HCl浸泡30min，水洗、醇洗、干燥，可循環(huán)利用。
圖4為在850℃、流速400ml/min、300℃沉積2小時下制備鎂微米球的SEM圖(a)低倍放大圖、(b)高倍放大圖。所述方法制備的鎂微米球的掃描電鏡如圖4所示鎂微米球為直徑均勻(3-5μm)、表面光滑的球狀結(jié)構(gòu)。
實施例6鎂微米片的制備裝置如實施例1所述，將長度為80.0cm，Φ內(nèi)徑為1.2cm不銹鋼管放在管式爐膛中，盛有5.0克高純鎂的鎢舟放在不銹鋼管中，不銹鋼或銅襯底平放在不銹鋼管下游冷卻端。以200ml/min流速通高純Ar(99.95％)1小時，以除去體系中氧氣；在氣體保護(hù)下，850℃保溫2小時，高純Ar載氣在加熱過程中控制在800ml/min，反應(yīng)結(jié)束后，體系自然冷卻到室溫，在襯底表面會得到銀灰色鎂膜，按不同沉積區(qū)收集樣品并放入真空干燥器中保存；不銹鋼管用0.5mol/L HCl浸泡30min，水洗、醇洗、干燥，可循環(huán)利用。
圖5為在850℃、流速800ml/min、300℃沉積2小時鎂微米片的SEM圖(a)低倍放大圖、(b)高倍放大圖。所述方法制備的鎂微米片的掃描電鏡如圖5所示鎂微米片的直徑為1.0-1.5μm的六方結(jié)構(gòu)微米片，且較為規(guī)整的團(tuán)聚在一起。
實施例7鎂微米棒的制備裝置如實施例1所述，將長度為80.0cm，Φ內(nèi)徑為1.2cm不銹鋼管放在管式爐膛中，盛有5.0克高純鎂的鎢舟放在不銹鋼管中，不銹鋼或銅襯底平放在不銹鋼管下游冷卻端。以200ml/min流速通高純Ar(99.95％)1小時，以除去體系中氧氣；在氣體保護(hù)下，950℃保溫2小時，高純Ar載氣在加熱過程中控制在400ml/min，反應(yīng)結(jié)束后，體系自然冷卻到室溫，在襯底表面會得到銀灰色鎂膜，按不同沉積區(qū)收集樣品并放入真空干燥器中保存；不銹鋼管用0.5mol/L HCl浸泡30min，水洗、醇洗、干燥，可循環(huán)利用。
圖6為在950℃、流速400ml/min、300℃沉積2小時鎂納米線的SEM圖(a)低倍放大圖、(b)高倍放大圖。所述方法制備的鎂微米棒的掃描電鏡如圖6所示所述的鎂微米棒，其特征在于長度為5-20μm且直徑為0.15-0.50μm；隨著沉積時間的增加，微米棒的長度增加，且在微米棒的表面均勻分布若干納米粒子。
實施例8鎂微米海膽球的制備裝置如實施例1所述，將長度為80.0cm，Φ內(nèi)徑為1.2cm不銹鋼管放在管式爐膛中，盛有5.0克高純鎂的鎢舟放在不銹鋼管中，不銹鋼或銅襯底平放在不銹鋼管下游冷卻端。以200ml/min流速通高純Ar(99.95％)1小時，以除去體系中氧氣；在氣體保護(hù)下，950℃保溫2小時，高純Ar載氣在加熱過程中控制在800ml/min，反應(yīng)結(jié)束后，體系自然冷卻到室溫，在襯底表面會得到銀灰色鎂膜，按不同沉積區(qū)收集樣品并放入真空干燥器中保存；不銹鋼管用0.5mol/L HCl浸泡30min，水洗、醇洗、干燥，可循環(huán)利用。
圖7在950℃、流速800ml/min、300℃沉積2小時鎂納米線的SEM圖(a)低倍放大圖、(b)高倍放大圖。所述方法制備的鎂微米海膽球的掃描電鏡如圖7所示所述的鎂微米海膽球，其特征在于表面仍為納米胡須構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但海膽的直徑增加到1.0-5.0μm，并有部分團(tuán)聚現(xiàn)象。
實施例9典型鎂納米材料的電化學(xué)性能研究為考察鎂納米材料在鎂/空氣電池中的應(yīng)用特性，本發(fā)明的特征在于系統(tǒng)研究了幾種典型鎂納米形貌的電化學(xué)性能。
圖8為不同形貌納米材料的鎂/空氣電池的極化曲線(a)納米球，(b)納米片，(c)納米棒，(d)納米海膽球。依實施例1-4條件下制備的4種納米鎂組裝成鎂/空氣電池的極化曲線如圖8表明鎂納米球(圖8a)、納米片(圖8b)、納米棒(圖8c)、納米海膽球(圖8d)組裝的鎂/空氣電池的工作電壓隨放電電流密度增加而減小；且減小的幅度依次為a＞b＞c＞d；特別地，納米海膽球組裝的鎂/空氣電池的電壓變化平穩(wěn)并具有高的工作電壓，表明其具有高的能量密度和高倍率放電性能。
所述實施例1-4條件下制備4種納米鎂的制成鎂/空氣電池在不同放電電流密度下的能量密度如表1所示各種鎂納米材料組裝成的鎂/空氣電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，尤其是鎂納米海膽球為負(fù)極的電池在不同放電電流下的能量密度最佳(950-1200mA/cm2)。鎂納米材料在電池中具有獨特的性能主要因為1)鎂/空氣電池中的主要反應(yīng)是(+)Φ°＝0.40V (1)(-)Φ°＝-2.69V (2)總反應(yīng)式2Mg+O2+2H2O→2Mg(OH)2E°＝3.09V (3)鎂/空氣電池的電能是由Mg生成Mg(OH)2反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化而來，這意味著鎂/空氣電池的總能量主要由負(fù)極決定，因此其電化學(xué)動力學(xué)主要與表面積和電池結(jié)構(gòu)有關(guān)。鎂/空氣電池的主要問題是在放電過程中鎂片較低的庫侖效率和較高的電極極化。2)由表1所示鎂納米棒和納米海膽球比納米球和納米片的電化學(xué)性能好，可能是因為納米棒和納米海膽球的尺寸比較小。眾所周知，材料納米化后將在相當(dāng)程度上改變其物理和化學(xué)性能。隨著粒度的減小，表面的原子數(shù)比例增加，使材料的電化學(xué)活性增加并大大提高鎂電極的利用率。3)在這四種納米形貌中，納米海膽球裝配的空氣電池不僅具有最高的能量密度(1200Wh/kg)，而且還展現(xiàn)出最佳的高倍率放電性能；這可能與海膽結(jié)構(gòu)的高比表面積和獨特的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系。如圖8所示，隨著放電電流密度增加，鎂電極的極化增加，從而導(dǎo)致工作電壓下降。鎂納米海膽球的高比表面積在放電過程中能減小鎂電極的電流密度，使鎂電極的極化相對較小，這種小尺寸效應(yīng)增加了電池的電流密度、提高了高倍率放電能力。4)高的比表面積增加活性物質(zhì)與電解液的有效接觸，有助于降低電極反應(yīng)的電阻，同時在一定程度上提高了放電電壓。
表1不同形貌鎂納米組裝的鎂/空氣電池在不同放電電流密度下的能量密度

權(quán)利要求
1.一種鎂負(fù)極電極材料，其特征在于它包括納米球、納米片、納米棒或納米海膽球，其中，鎂納米球直徑為200-500nm；鎂納米片直徑為150-160nm，厚度為30-50nm，具有光滑的表面及規(guī)則形狀；鎂納米棒直徑僅為70-100nm，長度達(dá)200-500nm；鎂納米海膽球的直徑為500nm，表面由若干個10-100納米超細(xì)胡須狀纖維構(gòu)成；還包括鎂微米球、鎂微米片、鎂微米棒和鎂微米海膽球；鎂微米球直徑3-5μm，鎂微米片直徑1-1.5μm，鎂微米棒直徑0.15-0.50μm，長度為5-20μm，鎂微米海膽球直徑為1.0-5.0μm。
2.權(quán)利要求1所述的鎂負(fù)極電極材料的制備方法，其特征在于它包括以下步驟1)將金屬鎂的鎢舟放在不銹鋼管中，在管式爐膛中，先以200ml/min流速通1小時Ar氣以除體系中氧氣，在流速為400-800ml/min的Ar氣保護(hù)下，850-950℃保溫1-2小時，不銹鋼或銅襯底平放在不銹鋼管下游冷卻端收集產(chǎn)品，自然冷卻到室溫，在襯底表面得到鎂負(fù)極電極材料；2)不銹鋼管用0.5mol/L HCl浸泡30min、水洗、醇洗、干燥。
3.按照權(quán)利要求2所述的鎂負(fù)極電極材料的制備方法，其特征在于所述的金屬鎂使用量為0.1-5.0克。
4.一種權(quán)利要求2所述的鎂負(fù)極電極材料的制備方法的專用設(shè)備，其特征在于它包括Ar氣瓶、氣體干燥器、氣體流量計、不銹鋼反應(yīng)器、管式爐、程序控溫器、襯底和冷卻除塵裝置；Ar氣瓶、氣體干燥器、氣體流量計、不銹鋼反應(yīng)器、冷卻除塵裝置依次連接，不銹鋼反應(yīng)器穿過帶熱電偶程序控溫器的管式爐，襯底放置在不銹鋼反應(yīng)器冷卻端，不銹鋼反應(yīng)器依次連接有壓力表、閥門和冷卻除塵裝置。
5.按照權(quán)利要求4所述的專用設(shè)備，其特征在于所述的反應(yīng)器不銹鋼管長度為80.0cm，Φ內(nèi)徑為1.2cm。
6.權(quán)利要求1所述的鎂負(fù)極電極材料的應(yīng)用，其特征在于它應(yīng)用于鎂/空氣電池、Mg-MnO2、Mg-Ag2O或Mg-海水電池的鎂基電池。
7.按照權(quán)利要求6所述的鎂負(fù)極電極材料的應(yīng)用，其特征在于所述的鎂/空氣電池是由鎂凝膠負(fù)極、纖維素隔膜和空氣電極組成，其中90wt％納米鎂、5wt％炭黑、2wt％羧甲基纖維素鈉凝膠劑和3wt％添加劑過渡金屬Ni、Co及其氧化物組成；空氣電極主要由防水透氣層和催化導(dǎo)電層構(gòu)成，由外到內(nèi)的順序依次為防水透氣層、集流網(wǎng)或泡沫鎳和催化導(dǎo)電層；其中，防水透氣層是將乙炔黑、PTFE乳液、Na2SO4混合，超聲至糊狀后輥壓成型得催化膜，厚度為200-400μm；靠近電解液一側(cè)催化層由鈣鈦礦La0.6Ca0.4CoO3納米管、乙炔黑、PTFE乳液、Na2SO4混合超聲至糊狀后輥壓成型得催化膜，厚度為100-400μm；La0.6Ca0.4CoO3納米管電催化劑是綜合利用溶膠-凝膠法和氧化鋁模板法制得的，直徑為200nm，長度與模板的厚度一致，為50-60μm，壁厚15nm，電解液選用添加了2.6M Mg(NO3)2的3.6M NaNO2中性電解液。
全文摘要
本發(fā)明涉及鎂負(fù)極電極材料及制備方法和應(yīng)用。采用氣相沉積法制得鎂納米/微米材料，主要形貌有納米球、納米片、納米棒、納米海膽球、微米球、微米片、微米棒和微米海膽球。由于高的比表面積及化學(xué)活性，所制得的納米鎂組裝的空氣電池具有良好的電化性能，尤其是多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的鎂納米海膽球具有更高能量密度(1200Wh/kg)和優(yōu)異的高倍率放電性能。納米鎂材料不僅將極大推動鎂/空氣電池的迅速發(fā)展，而且還會在Mg－MnO
文檔編號B82B3/00GK1913219SQ20061001386
公開日2007年2月14日 申請日期2006年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月26日
發(fā)明者陳軍, 李春生, 周春遠(yuǎn), 馬華, 李瑋瑒 申請人:南開大學(xué)