專利名稱：一種納米硅線/碳復(fù)合材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于硅復(fù)合材料領(lǐng)域，具體地說(shuō)是涉及一種納米硅線/碳復(fù)合材料，及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
自然界中并不存在單質(zhì)硅，硅主要是以硅酸鹽和二氧化硅形式存在的，單質(zhì)硅主要通過(guò)還原法得到，且主要以塊狀、多孔狀等形式存在，這限制了硅在納米結(jié)構(gòu)材料和器件中的應(yīng)用，近些年隨著納米硅線的合成，使得硅材料在納米電子器件、納米光電子器件、能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置中得到廣泛應(yīng)用，并且在其他領(lǐng)域也顯示了非常大的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用潛力。
納米硅線具有較大的長(zhǎng)徑比，具有良好的場(chǎng)發(fā)射、電子導(dǎo)電性、廣致發(fā)光特性，同時(shí)還具有量子效應(yīng)，使得納米硅線無(wú)論在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域，還是應(yīng)用領(lǐng)域都得到廣泛推廣。由于目前合成的納米硅線主要在硅基體上得到，這大大限制了納米硅線的應(yīng)用，并且單質(zhì)硅基材成本較高，因而迫切需要尋找新的載體來(lái)替代硅基體以制備納米硅線及納米硅線復(fù)合材料，使得它除了在以上領(lǐng)域得到應(yīng)用之外，還能在催化劑載體、物理及化學(xué)電源、超級(jí)電容器、晶體管等領(lǐng)域得到迅速推廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的納米硅線主要在硅基體上得到，大大限制了其應(yīng)用范圍的缺陷，從而提供一種在保留了納米硅線的優(yōu)點(diǎn)同時(shí)，又拓展了其應(yīng)用范圍的納米硅線/碳復(fù)合材料，及其制備方法和用途。
本發(fā)明的目的是通過(guò)如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供一種納米硅線/碳復(fù)合材料，其包括碳基體，及在其上生長(zhǎng)的納米硅線；所述的碳基體的平均直徑為100納米～100微米；所述的納米硅線的直徑為1～500納米，長(zhǎng)度為5納米～200微米。
所述的基體碳材料可以是石墨化的碳材料，也可以為無(wú)序結(jié)構(gòu)的碳材料；所述的基體碳材料優(yōu)選的幾何外形為球形。
所述的納米硅線既可以具有筆直的幾何外觀，也可以具有彎曲或螺旋線的幾何外觀；既可以垂直基體碳材料表面定向生長(zhǎng)，也可以非定向生長(zhǎng)。
本發(fā)明提供一種所述納米硅線/碳復(fù)合材料的制備方法，具體包括如下步驟在管式爐中，按照常規(guī)方法進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，在900～1500℃溫度恒溫10分鐘～100小時(shí)，將硅沉積到碳材料的表面，得到本發(fā)明的納米硅線/碳復(fù)合材料；所述的硅為直接放入管式爐中的SiO、n型Si片或p型Si片，或是通入SiH4或SiCl4。
化學(xué)氣相沉積的具體操作如下將SiO、n型Si片或p型Si片在一耐熱容器中(如石墨舟，三氧化二鋁舟)，然后放置在管式爐(帶抽真空裝置及冷卻水裝置)的中間；再將碳材料放置在另一耐熱容器中(如石墨舟，三氧化二鋁舟)，然后放入管式爐偏向氣體出口的一端，并與Si源保持一段距離，再充入高純氫氣或氬氣與氫氣的混合氣，然后程序升溫至900～1500℃溫度；升到目標(biāo)溫度后，在出氣口的一端開始進(jìn)行抽真空(或者同時(shí)在這一端開啟冷卻水)，恒溫10分鐘～100小時(shí)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后；自然冷卻至室溫；或者將碳材料放置在一耐熱容器中(如石墨舟，三氧化二鋁舟)，然后放入管式爐的中間，再充入高純氫氣或氬氣與氫氣的混合氣，然后程序升溫至900～1500℃溫度；升到目標(biāo)溫度后，再通入SiH4或SiCl4，同時(shí)在出氣口的一端開始進(jìn)行抽真空(或者同時(shí)在這一端開啟冷卻水)，恒溫10分鐘～100小時(shí)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫。
本發(fā)明提供另一種所述納米硅線/碳復(fù)合材料的制備方法，還包括先將碳材料進(jìn)行催化劑負(fù)載，然后再將硅沉積到碳上，具體步驟如下1)催化劑溶液的配制使用選自蒸餾水、乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種溶劑配制0.0001～0.1M的催化劑溶液；所述的催化劑為選自金屬Au，F(xiàn)e，Co，Ni，Ru，Pr，Ti，或其相應(yīng)的鹽AuCl3·6H2O，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O，F(xiàn)eSO4·7H2O，F(xiàn)eCl3·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，Co(CH3COO)2·4H2O，Ni(NO3)2·6H2O，RuCl3·6H2O，PrCl3·6H2O或TiCl4中的一種或幾種；2)催化劑負(fù)載將作為基體材料的碳材料加入到步驟1)制得的催化劑溶液中，所述的催化劑的加入量為每克碳材料加入0.00001～0.1mol催化劑，攪拌30分鐘～20小時(shí)，靜置5～72小時(shí)，分離、干燥，得到催化劑負(fù)載的碳材料。
本發(fā)明提供再一種所述納米硅線/碳復(fù)合材料的制備方法，還包括先將碳材料進(jìn)行敏化、活化、及催化劑負(fù)載，然后再將硅沉積到碳上，具體步驟如下1)化學(xué)鍍前驅(qū)溶液的配制配制溶液A使用蒸餾水將選自金屬Au、Fe、Co、或Ni，或其相應(yīng)的鹽Fe(NO3)3·9H2O，AuCl3·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O中的一種或幾種物質(zhì)配制成0.0001～1M的溶液A；配制溶液B配制含有檸檬酸三鈉和乙酸鈉的蒸餾水溶液B；所述的檸檬酸三鈉的濃度為0.00005～1M；所述的乙酸鈉的濃度分別為0.0001～1M；將溶液A滴加到溶液B中，攪拌均勻，得到混合溶液C；配制溶液D使用蒸餾水將氫氧化鈉和硼氫化鈉配制成還原劑溶液D；其中的氫氧化鈉的濃度為0.05～3.75M，硼氫化鈉的濃度為0.0001～1.25M；2)碳材料的敏化及活化配制溶液E將SnCl2·6H2O加入到0.001～0.1M鹽酸中，配制成濃度為0.0001～1M的溶液E；將作為基體材料的碳材料4～10g加入到溶液E中，溶液E與碳材料的比例為30～250ml∶1g，攪拌15分鐘～2小時(shí)進(jìn)行敏化，過(guò)濾，使用蒸餾水反復(fù)清洗，烘干，得到敏化的碳材料；將敏化后的碳材料加入到0.0001～1M PdCl2或AgNO3溶液中，碳材料與PdCl2或AgNO3溶液的比例為2g∶25～2500ml，攪拌15分鐘～2小時(shí)，過(guò)濾，使用蒸餾水反復(fù)清洗，烘干，得到活化的碳材料；3)催化劑的負(fù)載將步驟2)得到的活化的碳材料加入到步驟1)制備的混合溶液C中，攪拌，升溫至25～95℃，調(diào)節(jié)溶液的pH＝4～12，然后滴加步驟1)制備的還原劑溶液D，待滴加完，繼續(xù)攪拌10分鐘～2小時(shí)，分離，干燥，得到催化劑負(fù)載的碳材料；加入的活化的碳材料、溶液C、溶液D的比例為4～10g∶150～2000ml∶40～2000ml。
通過(guò)本發(fā)明的上述方法，首次得到的納米硅線/碳復(fù)合材料是在平均直徑為100納米～100微米的基體碳表面生長(zhǎng)著一維直線、彎曲及螺旋線狀幾何外形的納米硅線，其直徑為1～500納米，長(zhǎng)度為5納米～200微米。這種新型復(fù)合材料解決了硅納米線分散的困難，保持了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這種新型復(fù)合材料打破了原有單純以硅為基體的制備方法，使得納米硅線可以與碳形成復(fù)合材料，并且得到的復(fù)合材料還具有基體的一部分特點(diǎn)，因而使其應(yīng)用領(lǐng)域突破了原有的界限，在催化劑載體、物理及化學(xué)電源、超級(jí)電容器、晶體管等領(lǐng)域得到迅速推廣。此外，本發(fā)明提供的制備方法的優(yōu)點(diǎn)還在于在基體碳材料表面可以可控地生長(zhǎng)一維納米硅線，納米硅線的直徑、長(zhǎng)度、長(zhǎng)徑比和密度均可通過(guò)催化劑在基體碳表面負(fù)載時(shí)催化劑的粒徑、含量、分布和化學(xué)氣相沉積的所采用的載氣的種類、流量、不同載氣成份的比例以及反應(yīng)的溫度和時(shí)間來(lái)加以調(diào)控。而且本發(fā)明提供的工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，所需儀器設(shè)備都是化學(xué)和材料工業(yè)常用的設(shè)備。本發(fā)明制備出的產(chǎn)品純度高，幾何結(jié)構(gòu)可控，物質(zhì)穩(wěn)定。
本發(fā)明提供的納米硅線/碳復(fù)合材料可用作二次鋰電池的負(fù)極材料。也可作為各種燃料電池催化劑的載體，例如用于直接甲醇燃料電池、氫氧堿性燃料電池、二甲醚燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池、直接硼氫化鈉燃料電池、或磷酸型燃料電池的催化劑載體。也可作為染料敏化太陽(yáng)能電池的電極材料，或是混合電化學(xué)裝置電極材料和超級(jí)電容器電極材料。還可作為載型催化劑的載體。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1稱取0.001mol RuCl3·6H2O并加入到燒杯中，再加入100ml乙醇，攪拌溶解，然后加入1g天然鱗片石墨，其平均粒徑為100微米，攪拌30分鐘，靜置約5小時(shí)后，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一個(gè)三氧化二鋁舟中，然后裝入管式爐，放置在偏向出氣口的一端；在這之前在另一個(gè)三氧化二鋁舟中放入5g SiO，并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入氬氣和氫氣的混合氣(90∶10，v/v)，總流量為200sccm，程序升溫至1000℃后，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫10分鐘進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，即得產(chǎn)物為納米硅線/天然鱗片石墨復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為10納米，平均長(zhǎng)度為5微米。
將商品正極材料LiFePO4與乙炔黑和10％聚偏氟乙烯(PVDF)的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料(活性材料∶乙炔黑∶PVDF＝85∶8∶7)，均勻涂敷于鋁箔襯底上，所得的薄膜厚度約60微米，作為鋰離子電池的正極。將前述得到的納米硅線/天然鱗片石墨復(fù)合材料與乙炔黑和10％聚偏氟乙烯(PVDF)的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料(納米硅線/天然鱗片石墨復(fù)合材料∶乙炔黑∶PVDF＝85∶8∶7)，均勻涂敷于銅箔襯底上，所得的薄膜厚度約30微米，作為鋰離子電池的負(fù)極。電解液為1mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶劑中(體積比1∶1)。將所有電池材料，包括正極，負(fù)極，電池殼，隔膜，干燥后在充氬手套箱中或干燥間中添加電解液組裝成實(shí)驗(yàn)鋰離子電池。
實(shí)驗(yàn)電池由受計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。充電截止電壓為4.2V，放電截止電壓為2.0V。研究證明，所述納米硅線/天然鱗片石墨復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為950mAh/g，1C的可逆容量為750mAh/g，10C的可逆容量為550mAh/g，顯示了較好的動(dòng)力學(xué)行為。
實(shí)施例2稱取0.018mol FeSO4·7H2O并加入到燒杯中，再加入178.6ml蒸餾水，攪拌溶解，然后加入1g球形石墨，其平均粒徑為50微米，攪拌2小時(shí)，靜置約72小時(shí)后，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一個(gè)三氧化二鋁舟中，然后裝入管式爐，放置在偏向出氣口的一端；在這之前在另一個(gè)三氧化二鋁舟中放入一片摻雜的p型Si片，并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入氬氣和氫氣的混合氣(92∶8，v/v)，總流量為100sccm，程序升溫至1200℃后，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫15小時(shí)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/球形石墨復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為18納米，平均長(zhǎng)度為100微米。
如實(shí)施例1中的電池裝配和測(cè)試，研究證明，所述納米硅線/球形石墨復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為1100mAh/g，1C的可逆容量為680mAh/g，10C的可逆容量為350mAh/g，顯示了較好的電化學(xué)行為。
實(shí)施例3稱取0.01mol RuCl3·6H2O并加入到燒杯中，再加入100L乙醇，攪拌溶解，然后加入1000g硬碳球，其平均粒徑為1微米，攪拌24小時(shí)，靜置約72小時(shí)后，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一石墨舟中，然后裝入管式爐，放置在偏向出氣口的一端；在這之前在另一石墨舟中放入一片摻雜的n型Si片，并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入氬氣和氫氣的混合氣(125∶8，v/v)，總流量為100sccm，程序升溫至900℃后，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫2小時(shí)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/硬碳球復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為8納米，平均長(zhǎng)度為30微米。
如實(shí)施例1中的電池裝配和測(cè)試，研究證明，所述納米硅線/硬碳球復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為1950mAh/g，1C的可逆容量為1080mAh/g，10C的可逆容量為450mAh/g，顯示了較好的動(dòng)力學(xué)行為，并且得到鋰離子電池的循環(huán)性較好。
實(shí)施例4稱取0.0001mol Fe(NO3)3·9H2O并加入到燒杯中，再加入1000ml乙醇，攪拌溶解，然后加入1g硬碳球(無(wú)序結(jié)構(gòu))，其平均粒徑為500納米，攪拌5小時(shí)，靜置約15小時(shí)后，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一個(gè)三氧化二鋁舟中，然后裝入管式爐，放置在偏向出氣口的一端；在這之前在另一個(gè)三氧化二鋁舟中放入5g SiO，并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入氬氣和氫氣的混合氣(80∶20，v/v)，總流量為100sccm，程序升溫至1000℃后，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫20小時(shí)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/硬碳球復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為1納米，平均長(zhǎng)度為25微米。
將商品材料Li4Ti5O12與乙炔黑和10％聚偏氟乙烯(PVDF)的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料(活性材料∶乙炔黑∶PVDF＝85∶8∶7)，均勻涂敷于銅箔襯底上，所得的薄膜厚度約20～60微米，作為混合電化學(xué)裝置的負(fù)極。將前述得到的納米硅線/天然鱗片石墨復(fù)合材料與乙炔黑和10％聚偏氟乙烯(PVDF)的環(huán)己烷溶液在常溫常壓下混合形成漿料(納米硅線/天然鱗片石墨復(fù)合材料∶乙炔黑∶PVDF＝85∶8∶7)，均勻涂敷于鋁箔襯底上，所得的薄膜厚度約30微米，作為混合電化學(xué)裝置的正極。電解液為5mol LiPF6溶于1L EC和DMC的混合溶劑中(體積比1∶1)。將所有材料，包括正極，負(fù)極，電池殼，干燥后在充滿氬氣手套箱中或干燥間中添加電解液組裝成混合電化學(xué)裝置。混合電化學(xué)裝置由受計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。充電截止電壓為4.5V，放電截止電壓為2.0V。研究證明，所述納米硅線/硬碳球復(fù)合材料作為正極活性材料，其在0.1C的可逆容量為165mAh/g，1C的可逆容量為145mAh/g，10C的可逆容量為120mAh/g，50C的可逆容量為90mAh/g，顯示了較好的電化學(xué)行為，并且得到材料的循環(huán)性非常好，以1C循環(huán)500次容量衰減只有10％。
實(shí)施例5稱取0.001mol RuCl3·6H2O并加入到燒杯中，再加入100ml乙二醇，攪拌溶解，然后加入1g硬碳球，其平均粒徑為100納米，攪拌4小時(shí)，靜置約30小時(shí)后，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一氧化鋁舟中，然后裝入管式爐，放置在偏向出氣口的一端；在這之前在另一氧化鋁舟中放入5g SiO，并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入高純氫氣，流量為50sccm，程序升溫至1500℃后，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，并且在這一端的外圍有冷卻水通過(guò)，恒溫90分鐘進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/硬碳球復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為15納米，平均長(zhǎng)度為75微米。
如實(shí)施例1中的電池裝配和測(cè)試，研究證明，所述納米硅線/硬碳球復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為1000mAh/g，1C的可逆容量為880mAh/g，10C的可逆容量為550mAh/g，顯示了較好的電化學(xué)行為。
實(shí)施例6稱取0.0001mol PrCl3·6H2O并加入到燒杯中，再加入1000ml異丙醇，攪拌溶解，然后加入14g硬碳球，其平均粒徑為100納米，攪拌2小時(shí)，靜置約24小時(shí)后，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一個(gè)三氧化二鋁舟中，然后裝入管式爐，放置在偏向出氣口的一端；在這之前在另一個(gè)三氧化二鋁舟中放入5g SiO，并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入氬氣和氫氣的混合氣(85∶15，v/v)，總流量為100sccm，程序升溫至950℃后，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫90分鐘進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/硬碳球復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為8納米，平均長(zhǎng)度為13微米。
如實(shí)施例1中的電池裝配和測(cè)試，研究證明，所述納米硅線/硬碳球復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為980mAh/g，1C的可逆容量為770mAh/g，10C的可逆容量為520mAh/g，顯示了較好的電化學(xué)行為。
實(shí)施例7稱取0.001mol RuCl3·6H2O和0.001mol PrCl3·6H2O并加入到燒杯中，再加入100ml丙三醇，攪拌溶解，然后加入1g硬碳球，其平均粒徑為100納米，攪拌2小時(shí)，靜置約48小時(shí)后，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一個(gè)三氧化二鋁舟中，然后裝入管式爐，放置在偏向出氣口的一端；在這之前在一個(gè)三氧化二鋁舟中放入5gSiO，并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入氬氣和氫氣的混合氣(92∶8，v/v)，總流量為100sccm，程序升溫至1000℃后，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫60分鐘進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/硬碳球復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為10納米，平均長(zhǎng)度為25微米。
如實(shí)施例1中的電池裝配和測(cè)試，研究證明，所述納米硅線/硬碳球復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為1010mAh/g，1C的可逆容量為960mAh/g，10C的可逆容量為500mAh/g，顯示了較好的電化學(xué)行為。
實(shí)施例8稱取0.01mol Co(NO3)2·6H2O并加入到燒杯中，再加入100ml甲醇，攪拌溶解，然后加入0.1g硬碳球，其平均粒徑為100納米，攪拌2小時(shí)，靜置約72小時(shí)后，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一個(gè)三氧化二鋁舟中，然后裝入管式爐，放置在偏向出氣口的一端；在這之前在另一個(gè)三氧化二鋁舟中放入5g SiO，并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入氬氣和氫氣的混合氣(92∶8，v/v)，總流量為100sccm，程序升溫至1200℃后，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫90分鐘進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/硬碳球復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為7納米，平均長(zhǎng)度為35微米。
如實(shí)施例1中的電池裝配和測(cè)試，研究證明，所述納米硅線/硬碳球復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為900mAh/g，1C的可逆容量為730mAh/g，10C的可逆容量為610mAh/g，顯示了較好的電化學(xué)行為。
實(shí)施例9稱取0.001mol RuCl3·6H2O并加入到燒杯中，再加入100ml甲醇、丙三醇、異丙醇(體積比1∶1∶2)，攪拌溶解，然后加入1g硬碳球(無(wú)序結(jié)構(gòu))，其平均粒徑為100納米，攪拌1小時(shí)，靜置約24小時(shí)后，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一個(gè)三氧化二鋁舟中，然后裝入管式爐，并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入氬氣和氫氣的混合氣(92∶8，v/v)，總流量為100sccm，程序升溫至1000℃后，開始通入SiCl4，流量為20sccm，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫60分鐘進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/硬碳球復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為20納米，平均長(zhǎng)度為150微米。
如實(shí)施例1中的電池裝配和測(cè)試，研究證明，所述納米硅線/硬碳球復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為900mAh/g，1C的可逆容量為770mAh/g，10C的可逆容量為680mAh/g，顯示了較好的電化學(xué)行為。
實(shí)施例10稱取0.001mol AuCl3·6H2O并加入到燒杯中，再加入100ml乙醇，攪拌溶解，然后加入12g硬碳球，其平均粒徑為1微米，攪拌10小時(shí)，靜置約72小時(shí)后，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一個(gè)三氧化二鋁舟中，然后裝入管式爐，并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入氬氣和氫氣的混合氣(90∶10，v/v)，總流量為100sccm，程序升溫至1000℃后，開始通入SiH4，流量為25sccm，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫90分鐘進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/硬碳球復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為5納米，平均長(zhǎng)度為55微米。
如實(shí)施例1中的電池裝配和測(cè)試，研究證明，所述納米硅線/硬碳球復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為1000mAh/g，1C的可逆容量為730mAh/g，10C的可逆容量為680mAh/g，顯示了較好的電化學(xué)行為。
實(shí)施例11稱取0.001mol AuCl3·6H2O，0.003mol FeCl3·6H2O，0.02molCo(CH3COO)2·4H2O并加入到燒杯中，再加入100ml乙二醇，攪拌溶解，然后加入1g硬碳球，其平均粒徑為100納米，攪拌20小時(shí)，靜置約48小時(shí)后，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一個(gè)三氧化二鋁舟中，然后裝入管式爐，放置在偏向出氣口的一端；在這之前在另一個(gè)三氧化二鋁舟中放入5g SiO，并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入氬氣和氫氣的混合氣(122∶8，v/v)，總流量為200sccm，程序升溫至1000℃后，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫50小時(shí)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/硬碳球復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為500納米，平均長(zhǎng)度為100微米。
如實(shí)施例1中的電池裝配和測(cè)試，研究證明，所述納米硅線/硬碳球復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為976mAh/g，1C的可逆容量為790mAh/g，10C的可逆容量為590mAh/g，顯示了較好的電化學(xué)行為。
實(shí)施例12稱取0.008mol Ni(NO3)2·6H2O并加入到燒杯中，再加入100ml異丙醇，攪拌溶解，然后加入1g硬碳球，其平均粒徑為100納米，攪拌4小時(shí)，靜置約36小時(shí)后，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一個(gè)三氧化二鋁舟中，然后裝入管式爐，放置在偏向出氣口的一端；在這之前在另一個(gè)三氧化二鋁舟中放入一片經(jīng)摻雜的n型Si片，并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入氬氣和氫氣的混合氣(92∶8，v/v)，總流量為100sccm，程序升溫至900℃后，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫3小時(shí)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/硬碳球復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為10納米，平均長(zhǎng)度為33微米。
如實(shí)施例1中的電池裝配和測(cè)試，研究證明，所述納米硅線/中間相碳微球復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為1250mAh/g，1C的可逆容量為760mAh/g，10C的可逆容量為370mAh/g。
實(shí)施例13稱取0.1molAuCl3·6H2O并加入到燒杯中，再加入100ml丙三醇，攪拌溶解，然后加入1g硬碳球，其平均粒徑為10微米，攪拌12小時(shí)，靜置約72小時(shí)后，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一個(gè)三氧化二鋁舟中，然后裝入管式爐，放置在偏向出氣口的一端；然后充入氬氣和氫氣的混合氣(92∶8，v/v)，總流量為100sccm，程序升溫至1000℃后，開始通入SiCl4，流量為50sccm，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，并且在這一端的外圍有冷卻水通過(guò)，恒溫5小時(shí)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/硬碳球復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為9納米，平均長(zhǎng)度為130微米。
如實(shí)施例1中的電池裝配和測(cè)試，研究證明，所述納米硅線/硬碳球復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為860mAh/g，1C的可逆容量為700mAh/g，10C的可逆容量為625mAh/g，顯示了較好的電化學(xué)行為。
實(shí)施例14稱取0.0001mol TiCl4并加入到燒杯中，再加入50ml丙三醇和50ml異丙醇，攪拌溶解，然后加入10g硬碳球，其平均粒徑為20微米，攪拌30分鐘，靜置約5小時(shí)后，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一個(gè)三氧化二鋁舟中，然后裝入管式爐，放置在偏向出氣口的一端；并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入高純氫氣，流量為80sccm，程序升溫至1300℃后，開始通入SiCl4，流量為80sccm，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫90分鐘進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/硬碳球復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為5納米，平均長(zhǎng)度為10微米。
如實(shí)施例1中的電池裝配和測(cè)試，研究證明，所述納米硅線/石墨化的中間相碳微球復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為1500mAh/g，1C的可逆容量為800mAh/g，10C的可逆容量為400mAh/g，說(shuō)明這種材料非常有應(yīng)用前景。
實(shí)施例15稱取0.001mol AuCl3·6H2O，0.001mol Co(CH3COO)2·4H2O，0.001molTiCl4，0.001mol Fe(NO3)3·9H2O并加入到燒杯中，再加入10ml丙三醇，50ml甲醇，40ml乙醇，攪拌溶解，然后加入1g硬碳球，其平均粒徑為500納米，攪拌4小時(shí)，靜置約40小時(shí)后，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一個(gè)三氧化二鋁舟中，然后裝入管式爐，放置在偏向出氣口的一端；在這之前在另一個(gè)三氧化二鋁舟中放入5g SiO，并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入氬氣和氫氣的混合氣(92∶8，v/v)，總流量為100sccm，程序升溫至1000℃后，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫10分鐘進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/硬碳球復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為1納米，平均長(zhǎng)度為30微米。
如實(shí)施例1中的電池裝配和測(cè)試，研究證明，所述納米硅線/硬碳球復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為850mAh/g，1C的可逆容量為630mAh/g，10C的可逆容量為510mAh/g，顯示了較好的電化學(xué)行為。
實(shí)施例16稱取0.05mol AuCl3·6H2O并加入到燒杯中，再加入100ml乙醇，攪拌溶解，然后加入0.5g天然鱗片石墨(平均粒徑為1微米)，0.5g硬碳球(平均粒徑為1微米)，攪拌30分鐘，靜置約60小時(shí)后，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一個(gè)三氧化二鋁舟中，然后裝入管式爐，放置在偏向出氣口的一端；在這之前在另一個(gè)三氧化二鋁舟中放入5g SiO，并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入氬氣和氫氣的混合氣(92∶8，v/v)，總流量為100sccm，程序升溫至1000℃后，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫50分鐘進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/(硬碳球-天然鱗片石墨)復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為15納米，平均長(zhǎng)度為10微米。
如實(shí)施例1中的電池裝配和測(cè)試，研究證明，所述納米硅線/(硬碳球-天然鱗片石墨)復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為1100mAh/g，1C的可逆容量為900mAh/g，10C的可逆容量為830mAh/g，顯示了較好的電化學(xué)行為。
實(shí)施例17稱取0.006mol AuCl3·6H2O，0.004mol RuCl3·6H2O并加入到燒杯中，再加入100ml蒸餾水，攪拌溶解，然后加入1g硬碳球(其平均粒徑為10微米，無(wú)序結(jié)構(gòu))，1g球形石墨(其平均粒徑為10微米)，攪拌1小時(shí)，靜置約36小時(shí)后，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一個(gè)三氧化二鋁舟中，然后裝入管式爐，并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入氬氣和氫氣的混合氣(92∶5，v/v)，總流量為100sccm，程序升溫至900℃后，開始通入SiH4，流量為40sccm，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫100小時(shí)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/(硬碳球-球形石墨)復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為15納米，平均長(zhǎng)度為500微米。
如實(shí)施例1中的電池裝配和測(cè)試，研究證明，所述納米硅線/(硬碳球-球形石墨)復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為1700mAh/g，1C的可逆容量為980mAh/g，10C的可逆容量為390mAh/g，顯示了較好的動(dòng)力學(xué)行為，并且得到鋰離子電池的循環(huán)性較好。
實(shí)施例18稱取0.001mol AuCl3·6H2O并加入到燒杯中，再加入100ml丙三醇，攪拌溶解，然后加入1g硬碳球，其平均粒徑為100納米，攪拌2小時(shí)，靜置約49小時(shí)后，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一石墨舟中，然后裝入管式爐，放置在偏向出氣口的一端；在這之前在另一石墨舟中放入一片摻雜的n型si片，并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入氬氣和氫氣的混合氣(82∶18，v/v)，總流量為200sccm，程序升溫至900℃后，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫100小時(shí)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/硬碳球復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為180納米，平均長(zhǎng)度為600微米。
如實(shí)施例1中的電池裝配和測(cè)試，實(shí)驗(yàn)電池由受計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。充電截止電壓為4.2V，放電截止電壓為2.0V。研究證明，所述納米硅線/硬碳球復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為990mAh/g，1C的可逆容量為750mAh/g，10C的可逆容量為520mAh/g，顯示了較好的動(dòng)力學(xué)行為。
實(shí)施例19稱取0.0001mol RuCl3·6H2O并加入到燒杯中，再加入100ml甲醇，攪拌溶解，然后加入1g硬碳球，其平均粒徑為100納米，攪拌1小時(shí)，靜置約12小時(shí)后，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一氧化鋁舟中，然后裝入管式爐，并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入高純氫氣，流量為100sccm，程序升溫至1500℃后，開始通入SiCl4，流量為10sccm并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫10分鐘進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/硬碳球復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為5納米，平均長(zhǎng)度為50納米。
將所得到的材料與聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂敷于導(dǎo)電玻璃ITO上，干燥后所得的涂覆層厚度約15μm.得到的電極作為染料敏化太陽(yáng)能電池的對(duì)電極使用。將這一電極，與采用N3染料表面敏化的ITO-TiO2電極組成染料敏化太陽(yáng)能電池，使用LiI-3HPN-SiO2固體電解質(zhì)，1.5M太陽(yáng)單位輻射下，太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率可達(dá)3.7％。與采用表面涂覆Pt的對(duì)電極性能相當(dāng)。
實(shí)施例20稱取0.1mol AuCl3·6H2O放入燒杯中，加入100ml蒸餾水，攪拌溶解；然后再稱取0.1mol檸檬酸三鈉和0.1mol乙酸鈉，并加入100ml的蒸餾水，攪拌溶解；然后將前者滴加到后者中，攪拌，得到被還原的溶液；再稱取2g氫氧化鈉加入到100ml蒸餾水中，再稱取0.1mol硼氫化鈉加入到上述的堿性溶液，得到還原劑溶液。稱取0.0005mol SnCl2·6H2O加入到500ml、濃度為0.001M鹽酸的溶液中，然后加入3g硬碳球(平均粒徑為200納米)，進(jìn)行攪拌15分鐘，再過(guò)濾、使用蒸餾水反復(fù)清洗、烘干。將敏化后的碳材料加入到含有0.0001mol PdCl2的1000ml溶液中，攪拌15分鐘，再過(guò)濾、使用蒸餾水反復(fù)清洗、烘干。然后在被還原溶液中加入經(jīng)過(guò)敏化、活化的硬碳球，然后升溫至95℃，同時(shí)開始滴加硼氫化鈉溶液，并調(diào)節(jié)pH＝4，持續(xù)攪拌1小時(shí)，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一個(gè)三氧化二鋁舟中，然后裝入管式爐，并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入氬氣和氫氣的混合氣(82∶18，v/v)，總流量為100sccm，程序升溫至1000℃后，開始通入SiH4，流量為10sccm，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫90分鐘進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/硬碳球復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為5納米，平均長(zhǎng)度為550納米。
如實(shí)施例1中的電池裝配和測(cè)試，實(shí)驗(yàn)電池由受計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。充電截止電壓為4.2V，放電截止電壓為2.0V。研究證明，所述納米硅線/硬碳球復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為1090mAh/g，1C的可逆容量為940mAh/g，10C的可逆容量為760mAh/g，顯示了較好的動(dòng)力學(xué)行為。
實(shí)施例21稱取0.01mol Ni(NO3)2·6H2O放入燒杯中，加入100ml蒸餾水，攪拌溶解；然后再稱取0.06mol檸檬酸三鈉和0.01mol乙酸鈉，并加入100ml的蒸餾水，攪拌溶解；然后將前者滴加到后者中，攪拌，得到被還原的溶液；再稱取4g氫氧化鈉加入到2000ml蒸餾水中，再稱取0.002mol硼氫化鈉加入到上述的堿性溶液，得到還原劑溶液。稱取0.0001mol SnCl2·6H2O加入到1000ml，濃度為0.1M鹽酸溶液中，然后加入10g硬碳球(平均粒徑為20微米，無(wú)序結(jié)構(gòu))，進(jìn)行攪拌1小時(shí)，再過(guò)濾、使用蒸餾水反復(fù)清洗、烘干。將敏化后的碳材料加入到含有0.1M PdCl2的100ml溶液中，攪拌2小時(shí)，再過(guò)濾、使用蒸餾水反復(fù)清洗、烘干。然后在被還原溶液中加入經(jīng)過(guò)敏化、活化的石墨化的中間相碳微球，再升溫至50℃，同時(shí)開始滴加硼氫化鈉溶液，并調(diào)節(jié)pH＝10，持續(xù)攪拌10分鐘，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一個(gè)三氧化二鋁舟中，然后裝入管式爐，放置在偏向出氣口的一端；在這之前在另一個(gè)三氧化二鋁舟中放入4g SiO，并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入氬氣和氫氣的混合氣(92∶18，v/v)，總流量為100sccm，程序升溫至1500℃后，，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫80分鐘進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/硬碳球復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為5納米，平均長(zhǎng)度為2微米。
如實(shí)施例1中的電池裝配和測(cè)試，實(shí)驗(yàn)電池由受計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。充電截止電壓為4.2V，放電截止電壓為2.0V。研究證明，所述納米硅線/硬碳球復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為1120mAh/g，1C的可逆容量為950mAh/g，10C的可逆容量為760mAh/g，顯示了較好的動(dòng)力學(xué)行為。
實(shí)施例22稱取0.0001mol Co(NO3)2·6H2O放入燒杯中，加入1000ml蒸餾水，攪拌溶解；然后再稱取0.0001mol檸檬酸三鈉和0.0001mol乙酸鈉，并加入1000ml的蒸餾水，攪拌溶解；然后將前者滴加到后者中，攪拌，得到被還原的溶液；再稱取40g氫氧化鈉加入到1000ml蒸餾水中，再稱取0.0001mol硼氫化鈉加入到上述的堿性溶液，得到還原劑溶液。稱取0.0001mol SnCl2·6H2O加入到含有0.005mol鹽酸的1000ml溶液中，然后加入4g天然鱗片石墨(平均粒徑為10微米)，進(jìn)行攪拌2小時(shí)，再過(guò)濾、使用蒸餾水反復(fù)清洗、烘干。將敏化后的碳材料加入到含有0.0001mol PdCl2的1000ml溶液中，攪拌15分鐘，再過(guò)濾、使用蒸餾水反復(fù)清洗、烘干。然后在被還原溶液中加入經(jīng)過(guò)敏化、活化的天然鱗片石墨，保持為室溫25℃，同時(shí)開始滴加硼氫化鈉溶液，并調(diào)節(jié)pH＝12，持續(xù)攪拌30分鐘，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一石墨舟中，然后裝入管式爐，放置在偏向出氣口的一端；在這之前在另一石墨舟中放入4gSiO，并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入高純氫氣，流量為50sccm，程序升溫至1300℃后，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫3小時(shí)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/天然鱗片石墨復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為12納米，平均長(zhǎng)度為102微米。
如實(shí)施例1中的電池裝配和測(cè)試，實(shí)驗(yàn)電池由受計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。充電截止電壓為4.2V，放電截止電壓為2.0V。研究證明，所述納米硅線/天然鱗片石墨復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為860mAh/g，1C的可逆容量為770mAh/g，10C的可逆容量為500mAh/g，顯示了較好的動(dòng)力學(xué)行為。
實(shí)施例23稱取0.1mol Fe(NO3)3·9H2O放入燒杯中，加入100ml蒸餾水，攪拌溶解；然后再稱取0.00005mol檸檬酸三鈉和0.5mol乙酸鈉，并加入500ml的蒸餾水，攪拌溶解；然后將前者滴加到后者中，攪拌，得到被還原的溶液；再稱取6g氫氧化鈉加入到40ml蒸餾水中，再稱取0.05mol硼氫化鈉加入到上述的堿性溶液，得到還原劑溶液。稱取0.4mol SnCl2·6H2O加入到含有0.045mol鹽酸的400ml溶液中，然后加入8g球形石墨(平均粒徑為15微米)，進(jìn)行攪拌15分鐘，再過(guò)濾、使用蒸餾水反復(fù)清洗、烘干。將敏化后的碳材料加入到含有0.1mol PdCl2的100ml溶液中，攪拌2小時(shí)，再過(guò)濾、使用蒸餾水反復(fù)清洗、烘干。然后在被還原溶液中加入經(jīng)過(guò)敏化、活化的球形石墨，再升溫至95℃，同時(shí)開始滴加硼氫化鈉溶液，并調(diào)節(jié)pH＝11，持續(xù)攪拌10分鐘，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一個(gè)三氧化二鋁舟中，然后裝入管式爐，并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入高純氫氣，流量為150sccm，程序升溫至900℃后，開始通入SiCl4，流量為50sccm，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫100小時(shí)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/球形石墨復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為37納米，平均長(zhǎng)度為600微米。
如實(shí)施例1中的電池裝配和測(cè)試，實(shí)驗(yàn)電池由受計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。充電截止電壓為4.2V，放電截止電壓為2.0V。研究證明，所述納米硅線/球形石墨復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為970mAh/g，1C的可逆容量為790mAh/g，10C的可逆容量為560mAh/g，顯示了較好的動(dòng)力學(xué)行為。
實(shí)施例24稱取0.01mol AuCl3·6H2O放入燒杯中，加入100ml蒸餾水，攪拌溶解；然后再稱取0.05mol檸檬酸三鈉和0.05mol乙酸鈉，并加入50ml的蒸餾水，攪拌溶解；然后將前者滴加到后者中，攪拌，得到被還原的溶液；再稱取2g氫氧化鈉加入到50ml蒸餾水中，再稱取0.001mol硼氫化鈉加入到上述的堿性溶液，得到還原劑溶液。稱取0.0005mol SnCl2·6H2O加入到250ml濃度為0.005M鹽酸的溶液中，然后加入2g球形石墨(平均粒徑為2微米)和2g硬碳球(平均粒徑為2微米)，進(jìn)行攪拌30分鐘，再過(guò)濾、使用蒸餾水反復(fù)清洗、烘干。將敏化后的碳材料加入到含有0.0005molPdCl2的5000ml溶液中，攪拌30分鐘，再過(guò)濾、使用蒸餾水反復(fù)清洗、烘干。然后在被還原溶液中加入經(jīng)過(guò)敏化、活化的硬碳球，然后升溫至75℃，同時(shí)開始滴加硼氫化鈉溶液，并調(diào)節(jié)pH＝10，持續(xù)攪拌30分鐘，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一個(gè)三氧化二鋁舟中，然后裝入管式爐，并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入氬氣和氫氣的混合氣(85∶15，v/v)，總流量為200sccm，程序升溫至1400℃后，開始通入SiH4，流量為50sccm并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫90分鐘進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/(硬碳球-球形石墨)復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為25納米，平均長(zhǎng)度為85微米。
如實(shí)施例1中的電池裝配和測(cè)試，實(shí)驗(yàn)電池由受計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。充電截止電壓為4.2V，放電截止電壓為2.0V。研究證明，所述納米硅線/(硬碳球-球形石墨)復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為1050mAh/g，1C的可逆容量為890mAh/g，10C的可逆容量為660mAh/g，顯示了較好的動(dòng)力學(xué)行為。
實(shí)施例25稱取0.001mol AuCl3·6H2O放入燒杯中，加入100ml蒸餾水，攪拌溶解；然后再稱取0.003mol檸檬酸三鈉和0.0001mol乙酸鈉，并加入1L的蒸餾水，攪拌溶解；然后將前者滴加到后者中，攪拌，得到被還原的溶液；再稱取2g氫氧化鈉加入到40ml蒸餾水中，再稱取0.001mol硼氫化鈉加入到上述的堿性溶液，得到還原劑溶液。稱取0.0001mol SnCl2·6H2O加入到150ml濃度為0.003M鹽酸的溶液中，然后加入5g硬碳球(平均粒徑為600納米)，進(jìn)行攪拌50分鐘，再過(guò)濾、使用蒸餾水反復(fù)清洗、烘干。將敏化后的碳材料加入到含有0.0001mol AgNO3的150ml溶液中，攪拌50分鐘，再過(guò)濾、使用蒸餾水反復(fù)清洗、烘干。然后在被還原溶液中加入經(jīng)過(guò)敏化、活化的硬碳球，然后升溫至60℃，同時(shí)開始滴加硼氫化鈉溶液，并調(diào)節(jié)pH＝5，持續(xù)攪拌1小時(shí)，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一個(gè)三氧化二鋁舟中，然后裝入管式爐，并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入高純氫氣(95∶5，v/v)，總流量為100sccm，程序升溫至800℃后，開始通入SiH4，流量為10sccm并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫15分鐘進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/硬碳球復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為7納米，平均長(zhǎng)度為30納米。
如實(shí)施例1中的電池裝配和測(cè)試，實(shí)驗(yàn)電池由受計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。充電截止電壓為4.2V，放電截止電壓為2.0V。研究證明，所述納米硅線/硬碳球復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為980mAh/g，1C的可逆容量為820mAh/g，10C的可逆容量為570mAh/g，顯示了較好的動(dòng)力學(xué)行為。
實(shí)施例26稱取0.001mol AuCl3·6H2O放入燒杯中，加入100ml蒸餾水，攪拌溶解；然后再稱取0.003mol檸檬酸三鈉和0.001mol乙酸鈉，并加入100ml的蒸餾水，攪拌溶解；然后將前者滴加到后者中，攪拌，得到被還原的溶液；再稱取2g氫氧化鈉加入到40ml蒸餾水中，再稱取0.001mol硼氫化鈉加入到上述的堿性溶液，得到還原劑溶液。稱取0.0001mol SnCl2·6H2O加入到150ml濃度為0.003M鹽酸的溶液中，然后加入5g硬碳球(平均粒徑為600納米)，進(jìn)行攪拌50分鐘，再過(guò)濾、使用蒸餾水反復(fù)清洗、烘干。將敏化后的碳材料加入到含有0.0001mol PdCl2的500ml溶液中，攪拌50分鐘，再過(guò)濾、使用蒸餾水反復(fù)清洗、烘干。然后在被還原溶液中加入經(jīng)過(guò)敏化、活化的硬碳球，然后升溫至60℃，同時(shí)開始滴加硼氫化鈉溶液，并調(diào)節(jié)pH＝4.5，持續(xù)攪拌2小時(shí)，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一個(gè)三氧化二鋁舟中，然后裝入管式爐，并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入高純氫氣(82∶18，v/v)，總流量為100sccm，程序升溫至1500℃后，開始通入SiCl4，流量為30sccm并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫3小時(shí)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/硬碳球復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為20納米，平均長(zhǎng)度為200微米。
如實(shí)施例1中的電池裝配和測(cè)試，實(shí)驗(yàn)電池由受計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。充電截止電壓為4.2V，放電截止電壓為2.0V。研究證明，所述納米硅線/硬碳球復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為1000mAh/g，1C的可逆容量為780mAh/g，10C的可逆容量為500mAh/g，顯示了較好的動(dòng)力學(xué)行為。
實(shí)施例27稱取0.001mol AuCl3·6H2O放入燒杯中，加入100ml蒸餾水，攪拌溶解；然后再稱取0.003mol檸檬酸三鈉和0.001mol乙酸鈉，并加入100ml的蒸餾水，攪拌溶解；然后將前者滴加到后者中，攪拌，得到被還原的溶液；再稱取2g氫氧化鈉加入到40ml蒸餾水中，再稱取0.001mol硼氫化鈉加入到上述的堿性溶液，得到還原劑溶液。稱取0.0001mol SnCl2·6H2O加入到150ml濃度為0.003M鹽酸的溶液中，然后加入5g硬碳球(平均粒徑為600納米，無(wú)序結(jié)構(gòu))，進(jìn)行攪拌50分鐘，再過(guò)濾、使用蒸餾水反復(fù)清洗、烘干。將敏化后的碳材料加入到含有0.0001mol AgNO3的150ml溶液中，攪拌50分鐘，再過(guò)濾、使用蒸餾水反復(fù)清洗、烘干。然后在被還原溶液中加入經(jīng)過(guò)敏化、活化的硬碳球，然后升溫至60℃，同時(shí)開始滴加硼氫化鈉溶液，并調(diào)節(jié)pH＝11，持續(xù)攪拌1小時(shí)，分離、干燥；將所得物質(zhì)放置在一個(gè)三氧化二鋁舟中，然后裝入管式爐，放置在偏向出氣口的一端；在這之前在另一個(gè)三氧化二鋁舟中放入4gSiO，并將此舟放置到管式爐的中部，然后充入氬氣和氫氣的混合氣(92∶8，v/v)，總流量為100sccm，程序升溫至1200℃后，并在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，恒溫80分鐘進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/硬碳球復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為11納米，平均長(zhǎng)度為120微米。
如實(shí)施例1中的電池裝配和測(cè)試，實(shí)驗(yàn)電池由受計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。充電截止電壓為4.2V，放電截止電壓為2.0V。研究證明，所述納米硅線/硬碳球復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為960mAh/g，1C的可逆容量為880mAh/g，10C的可逆容量為500mAh/g，顯示了較好的動(dòng)力學(xué)行為。
實(shí)施例28將5g SiO裝在一石墨舟，然后放置在管式爐(帶抽真空裝置及冷卻水裝置)的中間；再將未經(jīng)任何處理的1g硬碳球(顆粒直徑為150納米)放在在另一石墨舟，然后放入管式爐，放置在偏向氣體出口的一端，并與SiO源保持一段距離，然后充入氬氣和氫氣的混合氣(85∶15，v/v)，總流量為100sccm，待程序升溫至1500℃后，在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，同時(shí)在這一端開啟冷卻水，保持恒溫10分鐘進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/硬碳球復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為11納米，平均長(zhǎng)度為600納米。
稱取實(shí)施例28所得納米硅線/硬碳球復(fù)合材料0.5g，加入溶解有0.3g K2PtCl6的150ml乙二醇溶液中，充分?jǐn)嚢?0小時(shí)后，于160℃在氬氣保護(hù)下回流約12小時(shí)，自然冷卻至室溫后，將產(chǎn)物以乙醇反復(fù)沖洗，所得產(chǎn)物即碳絨球負(fù)載納米Pt，Pt負(fù)載量為11wt.％，Pt較好的分散于其表面，其平均直徑為4.5納米。將上述溶液中K2PtCl6的含量提高到0.6g，則碳絨球表面的Pt負(fù)載量可達(dá)到30wt.％，Pt的平均直徑為3.5納米，用于直接甲醇燃料電池中，其對(duì)甲醇電化學(xué)氧化的催化活性與美國(guó)ETEK公司所生產(chǎn)的Pt/Vulcan XC-72催化劑(負(fù)載量為60wt.％)相當(dāng)。用于氫氧燃料電池中，其催化活性是美國(guó)ETEK公司所生產(chǎn)的Pt/Vulcan XC-72催化劑(負(fù)載量為60wt.％)的1.1倍。用于質(zhì)子交換膜燃料電池中，其催化活性是美國(guó)ETEK公司所生產(chǎn)的Pt/VulcanXC-72催化劑(負(fù)載量為60wt.％)的2倍。用于二甲醚燃料電池中，其催化活性是美國(guó)ETEK公司所生產(chǎn)的Pt/Vulcan XC-72催化劑(負(fù)載量為60wt.％)的0.5倍。用于直接硼氫化鈉燃料電池中，其催化活性是美國(guó)ETEK公司所生產(chǎn)的Pt/Vulcan XC-72催化劑(負(fù)載量為60wt.％)的0.65倍。
實(shí)施例29將10g SiO裝在一石墨舟，然后放置在管式爐(帶抽真空裝置及冷卻水裝置)的中間；再將未經(jīng)任何處理的1g硬碳球(平均直徑為200納米)放在在另一石墨舟，然后放入管式爐，放置在偏向氣體出口的一端，并與SiO源保持一段距離，然后充入氬氣和氫氣的混合氣(85∶15，v/v)，總流量為200sccm，待程序升溫至900℃后，在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，保持恒溫100小時(shí)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/硬碳球復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為2納米，平均長(zhǎng)度為1微米。
將實(shí)施例29的納米硅線/硬碳球復(fù)合材料與導(dǎo)電乙炔黑、聚偏氟乙烯以質(zhì)量比85∶5∶10混合并壓制到泡沫鎳上制備成電極，以6M KOH為電解液，在0.9V時(shí)，獲得最大比電容量為180F/g，功率密度為20kW/g，能量密度為6W小時(shí)/g，表現(xiàn)出良好的電雙層特性，是一種非常有潛力的超級(jí)電容器材料。
實(shí)施例30將0.5g Si和3g SiO2裝在一個(gè)三氧化二鋁舟，然后放置在管式爐(帶抽真空裝置及冷卻水裝置)的中間；再將未經(jīng)任何處理的1g硬碳球(平均直徑為1微米)放在在另一個(gè)三氧化二鋁舟，然后放入管式爐，放置在偏向氣體出口的一端，并與Si源保持一段距離，然后充入氬氣和氫氣的混合氣(85∶15，v/v)，總流量為100sccm，待程序升溫至1200℃后，在出氣口的一端進(jìn)行抽真空，同時(shí)在這一端開啟冷卻水，保持恒溫60分鐘進(jìn)行化學(xué)氣相沉積后，自然冷卻至室溫，即得產(chǎn)物為納米硅線/硬碳球復(fù)合材料，納米硅線的平均直徑為9納米，平均長(zhǎng)度為900納米。
如實(shí)施例1中的電池裝配和測(cè)試，實(shí)驗(yàn)電池由受計(jì)算機(jī)控制的自動(dòng)充放電儀進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。充電截止電壓為4.2V，放電截止電壓為2.0V。研究證明，所述納米硅線/硬碳球復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，其在0.1C的可逆容量為1070mAh/g，1C的可逆容量為780mAh/g，10C的可逆容量為520mAh/g，顯示了較好的動(dòng)力學(xué)行為。
權(quán)利要求
1.一種納米硅線/碳復(fù)合材料，其包括碳基體，及在其上生長(zhǎng)的納米硅線；所述的碳基體的平均直徑為100納米～100微米；所述的納米硅線的直徑為1～500納米，長(zhǎng)度為5納米～200微米。
2.如權(quán)利要求1所述的納米硅線/碳復(fù)合材料，其特征在于所述的基體碳材料為石墨化的碳材料，或無(wú)序結(jié)構(gòu)的碳材料。
3.如權(quán)利要求1所述的納米硅線/碳復(fù)合材料，其特征在于所述的納米硅線具有筆直的幾何外觀，或具有彎曲或螺旋線的幾何外觀。
4.一種權(quán)利要求1所述的納米硅線/碳復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟在管式爐中，按照常規(guī)方法進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，在900～1500℃溫度恒溫10分鐘～100小時(shí)，將硅沉積到碳材料的表面，得到本發(fā)明的納米硅線/碳復(fù)合材料；所述的硅為直接放入管式爐中的SiO、n型Si片或p型Si片，或是通入SiH4或SiCl4。
5.如權(quán)利要求4所述的納米硅線/碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于還包括先將碳材料進(jìn)行催化劑負(fù)載，然后再將硅沉積到碳上，具體步驟如下1)催化劑溶液的配制使用選自蒸餾水、乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種溶劑配制0.0001～0.1M的催化劑溶液；所述的催化劑為選自金屬Au，F(xiàn)e，Co，Ni，Ru，Pr，Ti，或其相應(yīng)的鹽AuCl3·6H2O，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O，F(xiàn)eSO4·7H2O，F(xiàn)eCl3·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，Co(CH3COO)2·4H2O，Ni(NO3)2·6H2O，RuCl3·6H2O，PrCl3·6H2O或TiCl4中的一種或幾種；2)催化劑負(fù)載將作為基體材料的碳材料加入到步驟1)制得的催化劑溶液中，所述的催化劑的加入量為每克碳材料加入0.00001～0.1mol催化劑，攪拌30分鐘～20小時(shí)，靜置5～72小時(shí)，分離、干燥，得到催化劑負(fù)載的碳材料。
6.如權(quán)利要求4所述的納米硅線/碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于還包括先將碳材料進(jìn)行敏化、活化、及催化劑負(fù)載，然后再將硅沉積到碳上，具體步驟如下1)化學(xué)鍍前驅(qū)溶液的配制配制溶液A使用蒸餾水將選自金屬Au、Fe、Co、或Ni，或其相應(yīng)的鹽Fe(NO3)3·9H2O，AuCl3·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O中的一種或幾種物質(zhì)配制成0.0001～1M的溶液A；配制溶液B配制含有檸檬酸三鈉和乙酸鈉的蒸餾水溶液B；所述的檸檬酸三鈉的濃度為0.00005～1M；所述的乙酸鈉的濃度分別為0.0001～1M；將溶液A滴加到溶液B中，攪拌均勻，得到混合溶液C；配制溶液D使用蒸餾水將氫氧化鈉和硼氫化鈉配制成還原劑溶液D；其中的氫氧化鈉的濃度為0.05～3.75M，硼氫化鈉的濃度為0.0001～1.25M；2)碳材料的敏化及活化配制溶液E將SnCl2·6H2O加入到0.001～0.1M鹽酸中，配制成濃度為0.0001～1M的溶液E；將作為基體材料的碳材料4～10g加入到溶液E中，溶液E與碳材料的比例為30～250ml∶1g，攪拌15分鐘～2小時(shí)進(jìn)行敏化，過(guò)濾，使用蒸餾水清洗，烘干，得到敏化的碳材料；將敏化后的碳材料加入到0.0001～1M PdCl2或AgNO3溶液中，碳材料與PdCl2或AgNO3溶液的比例為2g∶25～2500ml，攪拌15分鐘～2小時(shí)，過(guò)濾，使用蒸餾水清洗，烘干，得到活化的碳材料；3)催化劑的負(fù)載將步驟2)得到的活化的碳材料加入到步驟1)制備的混合溶液C中，攪拌，升溫至25～95℃，調(diào)節(jié)溶液的pH＝4～12，然后滴加步驟1)制備的還原劑溶液D，待滴加完，繼續(xù)攪拌10分鐘～2小時(shí)，分離，干燥，得到催化劑負(fù)載的碳材料；加入的活化的碳材料、溶液C、溶液D的比例為4～10g∶150～2000ml∶40～2000ml。
7.權(quán)利要求1～3之一所述的納米硅線/碳復(fù)合材料作為二次鋰電池的負(fù)極材料的應(yīng)用。
8.權(quán)利要求1～3之一所述的納米硅線/碳復(fù)合材料作為各種燃料電池催化劑的載體的應(yīng)用。
9.權(quán)利要求1～3之一所述的納米硅線/碳復(fù)合材料作為染料敏化太陽(yáng)能電池的電極材料、或是混合電化學(xué)裝置電極材料和超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求1～3之一所述的納米硅線/碳復(fù)合材料作為載型催化劑的載體的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米硅線/碳復(fù)合材料，其包括碳基體，及在其上生長(zhǎng)的納米硅線；所述的碳基體的平均直徑為100納米～100微米；所述的納米硅線的直徑為1～500納米，長(zhǎng)度為5納米～200微米。該納米硅線/碳復(fù)合材料可按照常規(guī)方法進(jìn)行化學(xué)氣相沉積而得?；蚴窍葘⑻疾牧线M(jìn)行催化劑負(fù)載，然后再將硅沉積到碳上?；蚴窍葘⑻疾牧线M(jìn)行敏化、活化、及催化劑負(fù)載，然后再將硅沉積到碳上。本發(fā)明提供的納米硅線/碳復(fù)合材料可用作二次鋰電池的負(fù)極材料、各種燃料電池催化劑的載體、染料敏化太陽(yáng)能電池的電極材料、或是混合電化學(xué)裝置電極材料和超級(jí)電容器電極材料，還可作為載型催化劑的載體。
文檔編號(hào)B82B3/00GK1895993SQ200510083859
公開日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2005年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月12日
發(fā)明者舒杰, 李泓, 黃學(xué)杰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所