專利名稱：一種碳化硅納米纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷纖維的制備工藝。
背景技術(shù)：
SiC陶瓷纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫和低密度等優(yōu)異性能，由其增強(qiáng)的金屬基和陶瓷基復(fù)合材料在航空航天以及核反應(yīng)堆內(nèi)壁構(gòu)件、新型發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸、高性能體育用品等的制造具有廣闊的應(yīng)用前景。該纖維對(duì)高頻段雷達(dá)波還表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收能力。
先驅(qū)體轉(zhuǎn)換法制備SiC陶瓷纖維技術(shù)由日本東北大學(xué)的Yajima等于1975年率先開發(fā)。該項(xiàng)技術(shù)具有優(yōu)異的實(shí)用性和可設(shè)計(jì)性而備受重視，迅速成為當(dāng)今SiC陶瓷纖維制備領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。高性能化、多功能化是SiC陶瓷纖維材料的發(fā)展方向，因此研究高聚物先驅(qū)體的分子設(shè)計(jì)與合成，對(duì)SiC陶瓷纖維的發(fā)展有著重要的意義。
SiC是極端各向異性生長(zhǎng)的晶體，是在SiC粒子的基礎(chǔ)上通過催化劑的作用，沿(111)面生長(zhǎng)的短纖維狀晶體，目前生產(chǎn)SiC的方法大體上可分為兩種，一種為氣相反應(yīng)法，即用含碳?xì)怏w與含硅氣體反應(yīng)；或者分解一種含碳、硅化合物的有機(jī)氣體合成SiC的方法。另一種為固體材料法，即利用載氣通過含碳和含硅的混合材料，在與反應(yīng)材料隔開的空間形成SiC的合成方法。
氣相反應(yīng)法合成SiC，化學(xué)氣相沉積(CVD法)技術(shù)應(yīng)用得最為普遍，可合成高純度的SiC纖維，可以通過下列具體途徑來實(shí)現(xiàn)方法1利用有機(jī)硅化合物，如Si(CH3)Cl，CH3SiCl3等在1100～1500℃溫度范圍內(nèi)熱分解或氫還原，即(1)方法2SiCl4等鹵化物和CCl4或烴類在1200～1500℃的溫度范圍內(nèi)的氫還原反應(yīng)，即(2)方法3利用簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)設(shè)備，特殊的金屬絲做觸媒，以SiO2和C為原料，利用碳熱還原反應(yīng)生成SiO和CO，通過CVD方法合成SiC。CVD法可生產(chǎn)純度高的SiC，上述方法1和方法2雖以有機(jī)硅為原料，似乎可以選擇性的生長(zhǎng)晶須，但由于原料價(jià)格高，且反應(yīng)條件不同，又出現(xiàn)由于有機(jī)硅化合物的熱分解而使生成的微Si碳化，或生成有機(jī)硅的化合物的聚合物粒子，并且熱分解生成SiC微小顆粒副產(chǎn)物。方法3雖然成本不高，但產(chǎn)量極其有限。
固體材料法可以使用大量不同類型的原料催化劑大規(guī)模、工業(yè)化生產(chǎn)SiC，主要通過氣(V)、液(L)、固(S)機(jī)理(簡(jiǎn)稱VLS機(jī)理)和氣(V)、固(S)機(jī)理(簡(jiǎn)稱VS機(jī)理)來實(shí)現(xiàn)。
VLS機(jī)理是在Fe、Ni、NaF等催化劑作用下，高溫液相中的硅與碳反應(yīng)，以過飽和原理析出SiC晶須，合成總反應(yīng)式如下(3)其中存在如下基元反應(yīng)(4)(5)(6)SiC的VLS生長(zhǎng)是通過氣相(SiO)傳輸過程實(shí)現(xiàn)的，所以合成SiC的反應(yīng)由反應(yīng)式(4)開始。首先，SiO2和C反應(yīng)生成SiO氣體，SiO氣體擴(kuò)散到富碳的催化劑熔球表面與C按反應(yīng)式(5)反應(yīng)生成Si，進(jìn)而按反應(yīng)式(6)反應(yīng)生成SiC熔于催化劑熔球中，當(dāng)熔球內(nèi)的SiC濃度達(dá)到一定程度，致使熔球成為過飽和狀態(tài)時(shí)，就形成SiC晶核。由于晶核為亞穩(wěn)SiC晶須生長(zhǎng)過程中，雜質(zhì)可能進(jìn)入SiC晶格，造成熱交換不均勻，同時(shí)局部溫度起伏，造成晶須內(nèi)應(yīng)力增加，相應(yīng)地引起晶格的畸變，產(chǎn)生層錯(cuò)、位錯(cuò)及孿晶等晶體缺陷，在宏觀上表現(xiàn)為晶須表面粗糙、多節(jié)；如果無雜質(zhì)進(jìn)入晶格，或溫度場(chǎng)均勻，則形成光潔的直晶。
通過VS機(jī)理合成SiC只涉及固、氣兩相，整個(gè)生成過程不涉及液相存在，過程中有如下反應(yīng)(7)(8)(9)(10)(11)首先通過反應(yīng)式(7)SiO2被還原生成SiO和CO氣體；生成的CO與SiO2經(jīng)過反應(yīng)式(8)生成SiO和CO2；CO2和周圍的C立即反應(yīng)生成CO氣體(反應(yīng)式9)；SiO氣體隨即分別與C和CO發(fā)生氣、固反應(yīng)(式10)和氣、氣反應(yīng)(式11)成核，而晶須的生長(zhǎng)是通過反應(yīng)式(11)進(jìn)行。上述反應(yīng)連續(xù)循環(huán)，最終生成SiC，反應(yīng)時(shí)間大約為10～15小時(shí)。
目前，國(guó)際上對(duì)當(dāng)前SiC的發(fā)展要求是改善晶須自身質(zhì)量，使完整的SiC單晶的含量提高，晶須中的缺陷少，孿晶和復(fù)晶的含量低，晶須的直晶率高，直徑、長(zhǎng)短和長(zhǎng)徑比均勻，雜質(zhì)含量低，同時(shí)降低加工成本。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有固體材料法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、獲得的SiC納米纖維純度低的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種碳化硅納米纖維的制備方法，它按照如下步驟進(jìn)行制備將SiBONC粉末置于氣氛保護(hù)燒結(jié)爐中，在氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)下對(duì)材料進(jìn)行熱處理，得到SiC納米纖維，其中熱處理溫度為1200℃～1900℃，保溫時(shí)間為0.5～4個(gè)小時(shí)。
本發(fā)明制備出的SiC納米纖維的主要晶相為結(jié)晶程度較高的β-SiC，其表面形貌如圖1～3所示。本發(fā)明反應(yīng)時(shí)間短，0.5～4個(gè)小時(shí)便可以反應(yīng)完全，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了加工成本，而且由于在生長(zhǎng)過程中沒有使用催化劑，纖維的雜質(zhì)含量極低。本方法獲得的SiC單晶的含量提高，晶須中的缺陷少，孿晶和復(fù)晶的含量低，晶須的直晶率高，直徑、長(zhǎng)短和長(zhǎng)徑比均勻，直徑在20～200nm之間，長(zhǎng)度在幾個(gè)毫米之間，表面光滑，長(zhǎng)徑比大于100，完全滿足國(guó)際上對(duì)當(dāng)前SiC的發(fā)展要求。


圖1為本發(fā)明獲得的SiC納米纖維的整體形貌圖，圖2為SiC納米纖維表面光滑及細(xì)小纖維形貌圖，圖3為SiC納米纖維的橫截面形貌圖。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式按照如下步驟制備SiC納米纖維將SiBONC粉末置于氣氛保護(hù)燒結(jié)爐中，在氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)下對(duì)材料進(jìn)行熱處理，其中熱處理溫度為1200℃～1900℃，保溫時(shí)間為0.5～4個(gè)小時(shí)，熱處理完成后在基體表面生長(zhǎng)出SiC納米纖維。本實(shí)施方式中所述惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣；所用原料SiBONC粉末中Si/B的摩爾比為7∶3或6∶4，它可以按照申請(qǐng)?zhí)枮?00410013682.6中公開的方法進(jìn)行制備，即a、將四氯化硅與苯甲醛按照摩爾比為1∶(1～2)的比例混合，在紫外燈照射下反應(yīng)7～30天，得到低分子量硅氧聚合物；b、向硅氧聚合物中加入烷基胺，其中烷基胺與硅氧聚合物的體積比為(1～5)∶1，控制反應(yīng)溫度在80～100℃的條件下進(jìn)行烷基化反應(yīng)8～12小時(shí)，得到熱分解溫度為200～600℃的Si-O-N有機(jī)聚合物；c、向Si-O-N有機(jī)聚合物中通入硼化物，在60～100℃的條件下反應(yīng)10～15小時(shí)，得到Si-B-O-N-C有機(jī)聚合物，其中Si-B-O-N-C粉末中Si/B的摩爾比為7∶3或6∶4；d、在管式氣氛保護(hù)爐中，通入惰性氣體，在400～1000℃、升溫速率控制在0.1～10℃/min的條件下反應(yīng)8～12小時(shí)，對(duì)Si-B-O-N-C有機(jī)聚合物進(jìn)行裂解，得到Si-B-O-N-C粉末。所述烷基胺為苯胺，所述硼化物為三氯化硼。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式按照如下步驟制備SiC納米纖維a、以苯甲醛與四氯化硅為原料，摩爾比為1∶1，裝入厚壁的玻璃反應(yīng)瓶中，放置于紫外燈照射的環(huán)境下，經(jīng)7～30天的反應(yīng)時(shí)間得到氯聚氧硅烷；b、取氯聚氧硅烷55ml溶于800mi甲苯，將200毫升苯胺用滴液漏斗緩慢地滴入氯聚氧硅烷，并用強(qiáng)磁力攪拌器攪拌，形成Si-O-N的有機(jī)先驅(qū)體；c、用400克KBF4與450克AlCl3在特制不銹鋼反應(yīng)釜中球磨混合4～10小時(shí)，在70～150℃油浴中生成BCl3，然后將生成的氣體通入到Si-O-N的有機(jī)先驅(qū)體，生成Si-B-O-N-C先驅(qū)體粉末，此時(shí)生成粉末的Si/B摩爾比為70∶30；d、將粉末置于氣壓燒結(jié)爐中在1500℃、2MPa氬氣氣氛壓力下，在最高溫度保溫半小時(shí)，得到的纖維直徑在20～100nm之間，長(zhǎng)度在1mm左右。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式按照如下步驟制備SiC納米纖維a、將四氯化硅與苯甲醛按照摩爾比為1∶2的比例裝入厚壁的玻璃反應(yīng)瓶中，放置于紫外燈照射的環(huán)境下反應(yīng)7～30天，得到氯聚氧硅烷；b、取氯聚氧硅烷與甲苯體積比為1∶20加入反應(yīng)器皿，然后將與氯聚氧硅烷體積比為3∶1的苯胺用滴液漏斗緩慢地滴入氯聚氧硅烷的甲苯溶液中，控制溫度在80～100℃的條件下強(qiáng)磁力攪拌12小時(shí)，形成Si-O-N有機(jī)聚合物；c、用400克KBF4與500克AlCl3在特制不銹鋼反應(yīng)釜中球磨混合4～10小時(shí)，然后在70～150℃油浴中生成BCl3，將生成的BCl3氣體通入到Si-O-N有機(jī)聚合物中，在80～100℃的條件下反應(yīng)15小時(shí)，生成Si-B-O-N-C有機(jī)聚合物，此時(shí)生成的有機(jī)聚合物的Si/B摩爾比為60∶40；d、在管式氣氛保護(hù)爐中，通入氮?dú)?，?00～800℃、升溫速率控制在8～10℃/min的條件下反應(yīng)12小時(shí)，對(duì)Si-B-O-N-C有機(jī)聚合物進(jìn)行裂解，得到Si-B-O-N-C粉末，其粒徑為80～100nm；e、將粉末置于氣壓燒結(jié)爐中在2000℃、2MPa氬氣氣氛壓力下，在最高溫度保溫1小時(shí)，得到的纖維直徑在20～100nm之間，長(zhǎng)度在1mm左右。
權(quán)利要求
1.一種碳化硅納米纖維的制備方法，其特征在于它按照如下步驟進(jìn)行制備將SiBONC粉末置于氣氛保護(hù)燒結(jié)爐中，在氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)下對(duì)材料進(jìn)行熱處理，得到SiC納米纖維，其中熱處理溫度為1200℃～1900℃，保溫時(shí)間為0.5～4個(gè)小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳化硅納米纖維的制備方法，其特征在于Si-B-O-N-C粉末中Si/B的摩爾比為7∶3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳化硅納米纖維的制備方法，其特征在于Si-B-O-N-C粉末中Si/B的摩爾比為6∶4。
全文摘要
一種碳化硅納米纖維的制備方法，它涉及一種陶瓷纖維的制備工藝。為了解決現(xiàn)有方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、獲得的SiC納米纖維純度低的缺點(diǎn)，本發(fā)明按照如下步驟制備SiC納米纖維將SiBONC粉末置于氣氛保護(hù)燒結(jié)爐中，在氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)下對(duì)材料進(jìn)行熱處理，得到SiC納米纖維，其中熱處理溫度為1200℃～1900℃，保溫時(shí)間為0.5～4個(gè)小時(shí)。本發(fā)明制備出的SiC納米纖維的主要晶相為結(jié)晶程度較高的β－SiC，由于在生長(zhǎng)過程中沒有使用催化劑，纖維的雜質(zhì)含量極低，纖維的直徑在20～200nm之間，長(zhǎng)度在幾個(gè)毫米之間，表面光滑，長(zhǎng)徑比大于100。
文檔編號(hào)B82B3/00GK1724351SQ20051001008
公開日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2005年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月16日
發(fā)明者溫廣武, 李峰, 韓兆祥 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)