專利名稱：催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，更具體的說(shuō)涉及裝有用于轉(zhuǎn)化汽車排氣的催化劑的反應(yīng)器。
在同時(shí)燃燒從汽車發(fā)動(dòng)機(jī)或類似設(shè)備排放的一氧化碳和未反應(yīng)的碳?xì)浠衔锏难趸磻?yīng)和氮氧化物(NOx)的還原反應(yīng)的反應(yīng)中，長(zhǎng)期以來(lái)一直需要使用催化劑。催化劑的作用，特別是在汽車排氣控制中三用催化劑(three-way catalysts)在本領(lǐng)域中進(jìn)行了廣泛地研究。例如Taylor的“汽車催化轉(zhuǎn)化器”(見(jiàn)《Catalysis，Science and Technology，PP119-67，Anderson等，出版.1984)描述了排氣控制技術(shù)、三用催化劑的組成和催化劑載體。
用于轉(zhuǎn)化汽車排氣的傳統(tǒng)系統(tǒng)采用予制載體的催化劑，典型的為一種固體層狀的催化劑材料，例如放置于汽車排氣部分的蜂窩狀的陶瓷結(jié)構(gòu)。當(dāng)排氣通過(guò)該固體層時(shí)，存在于層狀結(jié)構(gòu)上的催化金屬幫助CO、NOx和未燃燒碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化成CO2、N2和H2O。然而，在發(fā)動(dòng)機(jī)排氣部分的固體層狀型催化轉(zhuǎn)化器最終會(huì)因耗盡需要拆除和更換。此外，蜂窩之類的載體結(jié)構(gòu)復(fù)雜且比較貴。依該技術(shù)界所述，能執(zhí)行三用催化作用的體系包括那些帶載體的銠和鉑，而諸如銠之類的貴金屬為優(yōu)選的用于反應(yīng)的催化劑
Pi是CO和未燃燒碳?xì)浠衔镱愌趸膬?yōu)選催化劑。
貴金屬價(jià)格高，貨源有限，特別是銠。由于目前三用催化劑使用的鉑和銠超過(guò)了Rh/Pi的礦藏比率而使情況更為嚴(yán)重。因此減少貴金屬的使用是三用催化劑的一個(gè)問(wèn)題。因而必須開發(fā)排氣控制的其它方法。
因此，在汽車的排氣系統(tǒng)中，需要其它的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，它可以轉(zhuǎn)化汽車排氣而不使用傳統(tǒng)的其它的不可再生的含固體催化材料的載體。否則就需要具有高轉(zhuǎn)化效率的其它的含金屬催化劑的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，以便于減少所需要的催化劑的供給。
依上所述，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可轉(zhuǎn)化汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排氣的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種可轉(zhuǎn)化汽車排氣的催化劑不需要在發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣部分設(shè)置一種附加的不可再生的固體催化載體系統(tǒng)。
本發(fā)明的這些和其它的目的可由一種催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)，它包括在上游端的一個(gè)進(jìn)口，位于管道下游的多個(gè)催化室，其中至少兩個(gè)由帶有一個(gè)或多個(gè)小孔的平板連結(jié)，以允許氣流從第一室進(jìn)到第二室，并且在其中室的至少一個(gè)表面用來(lái)沉積由鉑、銠和錸組成的組中選出的一種金屬，以及在其下游端的一個(gè)出口。


圖1是本發(fā)明的一種催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的截面?zhèn)纫晥D。
圖2是用于本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的一種平板的截面視圖。
本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器包括一個(gè)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括一個(gè)在上游端的進(jìn)口，位于管道下游端的多個(gè)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)室，其中至少兩個(gè)室由帶有一個(gè)或多個(gè)小孔的平板連結(jié)，以允許氣流從第一室流到第二室，并且在其中室的至少一個(gè)表面用來(lái)沉積由鉑、銠和錸組成的組中選出的一種金屬，以及在其下游端的一個(gè)出口。這種催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器在下述催化系統(tǒng)中是很有用的，這類催化系統(tǒng)包括一種液體金屬催化劑源，往燃燒系統(tǒng)中添加金屬催化劑的裝置，該催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器收集金屬催化劑，并且是轉(zhuǎn)化原物料例如汽車排氣至最終生成物的一個(gè)區(qū)域。
催化劑收集器位于燃燒室的下游。收集器收容催化劑，并且作為一個(gè)反應(yīng)器，將汽車排氣轉(zhuǎn)化成CO2，N2和H2O。催化劑收集器有一能保持住催化劑并使足量催化劑可用于與流過(guò)收集器的汽車排氣反應(yīng)。
優(yōu)選使收集器是一種消音器或一種象消音器的系統(tǒng)，他有一系列的盤和/或擋板和/或一個(gè)填充床，其中包含有填充床的是特別優(yōu)選的。消音器的表面允許催化劑保持在收集器內(nèi)，以將經(jīng)過(guò)收集器的排氣充分轉(zhuǎn)化。優(yōu)選使消音器表面制成能從催化劑溶液中保留金屬的一種固體材料的結(jié)構(gòu)，或是使消音器表面含有可以保留金屬的裂縫或孔隙。適宜的消音器表面材料可以包括鋼、鐵、陶瓷和熱固性聚合物，特別優(yōu)選低碳鋼。低碳鋼是指含碳量低于0.5%(重量)的鋼。
在一特別優(yōu)選實(shí)施例中，消音器還包括一種可留住金屬催化劑的填料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鐵和鐵的化合物以及鋼，特別是低碳鋼，呈屑狀時(shí)非常有利于本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用。其它適用的填料包括陶瓷、熱固性聚合物，和可以留住金屬催化劑的其他多孔材料。在使用低碳鋼屑時(shí)，最好酸洗后再填入消音器中。酸洗優(yōu)選用1M的HCl溶液。當(dāng)金屬催化劑帶入消音器時(shí)，催化劑沉積在鋼屑的孔隙中。從燃燒室來(lái)的排氣經(jīng)過(guò)消音器時(shí)即可以與催化劑接觸，并被轉(zhuǎn)化成N2，CO2和H2O。CO和未燃燒碳?xì)浠衔锉谎趸?，而NOx在金屬所在區(qū)域被還原。在轉(zhuǎn)化后，生成物被解吸，使得該位置可再次用于轉(zhuǎn)化。催化反應(yīng)優(yōu)選一種三用催化反應(yīng)氧化CO，氧化未燃燒的碳氧化合物和還原NOx。也可任選地，使用一種其它的氧化催化劑以提高由燃燒室排出的CO和未燃燒碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化率。
在另一實(shí)施例中，可以加入二次空氣到催化劑收集器中以促進(jìn)CO和未燃燒碳?xì)浠衔锏难趸?，不用或者仍然用任選的氧化催化劑。在使用二次空氣時(shí)，二次空氣加入量約為流過(guò)消音器氣流體積的1%到15%。優(yōu)選用約2%到4%的二次空氣。
參見(jiàn)附圖1，它示出了本發(fā)明的一種催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。該催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器帶有一進(jìn)氣管10，最好使其上游端12與一汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒系統(tǒng)相連結(jié)。管10在其下游端與收集器14相連結(jié)。收集器包括三個(gè)互相分開的室16、18、20。第一室16最好裝有低碳鋼屑，并且實(shí)質(zhì)上是NOx還原的區(qū)域。第二室18是用作從二次空氣進(jìn)氣管22進(jìn)入的二次空氣與經(jīng)過(guò)第一室的排氣的混合增強(qiáng)器。第三室20裝有低碳鋼屑，實(shí)質(zhì)上是氧化CO和未燃燒碳?xì)浠衔锏膮^(qū)域。從進(jìn)氣管22加入的二次空氣是用作促進(jìn)在第三室20的氧化反應(yīng)。
催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器14的三個(gè)室被帶有孔的板24、26分隔。帶孔的板24、26優(yōu)選用與第一、第二和第三各室16、18、20中的填料相同的材料制造。參看圖2，它示出了一種適用于分隔催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器14各室的一種板。如圖2所示，這種板帶有許多個(gè)小孔28。這些孔可以隨意地設(shè)制在該板上，或采取任何要求的圖形。這些孔可以是任何合適的形狀，優(yōu)選圓形的或橢圓形的孔。孔的數(shù)量和尺寸可以變動(dòng)，只要在板上全部孔的面積足以允許一適當(dāng)?shù)捏w積流速到鄰近的下游室去。全部孔的面積必須足夠小，以保持住其鄰室內(nèi)的填料，同時(shí)對(duì)該系統(tǒng)提供低阻力和背壓。
再參看圖1，進(jìn)氣管22優(yōu)選用鋼制造，并且聯(lián)接到諸如由皮帶驅(qū)動(dòng)的空氣壓縮機(jī)之類的氣源上。最好讓進(jìn)氣管22用來(lái)輸送高達(dá)進(jìn)入第三室的體積流量的15%的足量空氣。特別優(yōu)選讓進(jìn)氣管22提供約2%至4%的進(jìn)入第三室20的體積流量。二次空氣進(jìn)口22對(duì)收集器14提供過(guò)量空氣以幫助氧化反應(yīng)，特別是幫助一氧化碳氧化成CO2。
優(yōu)選使各室16、18和20裝有一種填料，例如呈屑狀的低碳鋼。對(duì)于典型的汽車排放系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，使用低碳鋼作為填料時(shí)，最好讓各室的填料為約0.1至0.5磅。優(yōu)選讓各室所裝有的低碳鋼填料為約0.2至1磅。
優(yōu)選的填料制備方法包括(a)用一種有機(jī)溶劑，例如乙醇，清洗該填料，(b)用水或其他適合的清洗劑洗去有機(jī)溶劑，然后(c)用一種堿性化合物沖洗，(d)用水或其他合適的清洗劑洗滌，然后(e)酸洗填料，并且(f)用水或其他合適的清洗劑洗滌。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用鹽酸洗可獲得非常有效的填料。特別優(yōu)選1M的鹽酸溶液用于酸洗工序。
優(yōu)選讓填料以內(nèi)骨架結(jié)構(gòu)置于各室16、18、20中以使填料在各室16、18、20中分布令人滿意。在各室沒(méi)有內(nèi)骨架結(jié)構(gòu)的地方，填料的沉積會(huì)在該室頂部引起氣流穿透，該處就會(huì)發(fā)生不充分的排氣轉(zhuǎn)化作用。
該骨架結(jié)構(gòu)最好由多個(gè)水平穿過(guò)各室的格網(wǎng)組成，相互之間呈平行地分布。填料則被放置在格網(wǎng)上，以供16、18、20各室的基本上的整個(gè)區(qū)域都進(jìn)行廢氣轉(zhuǎn)化。填料優(yōu)選有最佳密度，以便必須提供要求的廢氣轉(zhuǎn)化率，又不使通過(guò)室的氣流產(chǎn)生過(guò)大的背壓。低密度填料室會(huì)產(chǎn)生不充分的廢氣轉(zhuǎn)化作用，而高密度填料室會(huì)不必要地增加流過(guò)該室的氣流背壓。16、18、20各室的填料密度優(yōu)選為約0.5至1501bS/ft3。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)填料密度約為10至151bS/ft3特別合適。
位于第三室20下游的是一個(gè)氧化催化劑結(jié)構(gòu)30。該氧化結(jié)構(gòu)30優(yōu)選含氧化催化劑例如鐵、鋼、銅或它們的化合物，例如鐵或銅的氧化物，特別優(yōu)選銅的氧化物。結(jié)構(gòu)30的氧化催化劑最好制成薄片狀，卷緊后置入結(jié)構(gòu)30內(nèi)。一排氣管32位于氧化催化結(jié)構(gòu)30的下游。排氣管32通向本系統(tǒng)的出口處，例如通向大氣。
在運(yùn)行中，容器14是用作催化劑收集，并且是反應(yīng)的場(chǎng)所。兩件共懸未決的美國(guó)申請(qǐng)07/841356和07/841357(都在1992年2月25日被受理)更充分地描述了一種可用作金屬催化劑源的催化劑溶液，和可以加入到本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中去的一種催化系統(tǒng)。這兩篇申請(qǐng)的說(shuō)明書本文借用作參考。優(yōu)選讓催化劑來(lái)源是一種液體催化劑溶液，后者在一種合適的溶劑中含有一種或多種金屬化合物。對(duì)本發(fā)明有用的金屬包括中間過(guò)渡族金屬，特別是ⅦA族的金屬，例如錸(Re)，和末尾過(guò)渡金屬，例如ⅧA族金屬，包括鉑和銠。這些金屬在溶液中呈化合物態(tài)，例如氯化物、羰基化合物、高錸酸鹽和氧化物。優(yōu)選的金屬化合物的溶劑包括二醇衍生物類，特別是二甘醇的衍生物，例如二甘醇二甲醚[CH3O(CH2)2]2O，三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。其他優(yōu)選的溶劑包括烷基毗咯烷酮類，例如N-甲基吡咯烷酮，和烷氧基乙基醚，例如雙-[2-(2-甲氧基-乙氧基)乙基]醚。二甘醇二甲醚是特別優(yōu)選的溶劑，在最優(yōu)選的實(shí)施例中，溶液為在二甘醇二甲醚中含有H2PtCl6·6H2O、LiReO4和RhCl3·4H2O。
溶液用泵或噴霧的方法引入催化系統(tǒng)內(nèi)，噴霧的方法是引入溶液的小液滴。在溶液中的金屬催化劑通過(guò)系統(tǒng)，最好通過(guò)汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的進(jìn)氣管經(jīng)過(guò)燃燒室而到進(jìn)氣管12。金屬催化劑從管道12進(jìn)入到容器14內(nèi)，在那里沉積到表面上，例如16、18、20各室的內(nèi)壁上，或在這些室內(nèi)放置的填料上。這樣，金屬催化劑就作為反應(yīng)的場(chǎng)所，讓燃燒室來(lái)的排氣經(jīng)進(jìn)氣管12進(jìn)入容器14進(jìn)行反應(yīng)。
雖然沒(méi)有希望被理論所發(fā)現(xiàn)，但是可以認(rèn)為金屬催化劑化學(xué)吸附在表面上，并且分散在表面上，從而可以獲得很大的貴重的金屬表面積用于反應(yīng)?？梢韵嘈疟景l(fā)明的系統(tǒng)比傳統(tǒng)的催化轉(zhuǎn)化器可獲得更多的金屬催化劑原子用于反應(yīng)。
一旦催化劑被化學(xué)吸附到容器14的表面上，可以認(rèn)為，一種傳統(tǒng)的排氣三用催化劑就出現(xiàn)了。這就是未燃燒的碳?xì)浠衔锉谎趸O被氧化，NOx被還原成H2O，CO2和N2。未燃燒的碳?xì)浠衔镏?，?jù)信鏈烯烴的、其他不飽和烴、以及環(huán)烴，最易被氧化，飽和烴類，特別是甲烷，較比不易地被氧化?？梢哉J(rèn)為，相對(duì)于存在于排氣中的CO來(lái)說(shuō)，未燃燒的碳?xì)浠衔镆话阋子诒谎趸Ｔ谘趸磻?yīng)和還原反應(yīng)進(jìn)行之后，生成物H2O、CO2和N2被解吸，騰出的反應(yīng)場(chǎng)所再用于催化反應(yīng)。在容器14中催化劑可以用添加催化加料溶液到該系統(tǒng)中的方法周期性地補(bǔ)充。
可以認(rèn)為這種三用催化劑大體上存在于從管12的進(jìn)口端到氧化30的出口端的各處。然而已經(jīng)發(fā)現(xiàn)按比例來(lái)說(shuō)較大量的還原反應(yīng)發(fā)生在靠近容器14進(jìn)口的部位，而較大量的氧化反應(yīng)發(fā)生在靠近容器14的出口部位。這是因?yàn)?，第一?6有整個(gè)還原反應(yīng)過(guò)程中較大的場(chǎng)所，而第三室20有催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器14中整個(gè)氧化反應(yīng)過(guò)程較大的場(chǎng)所。
在第一室16中，被認(rèn)為占主導(dǎo)地位的化學(xué)反應(yīng)是
這里HC代表未燃燒的碳?xì)浠衔铩?br> 在第三室20中，被認(rèn)為占主導(dǎo)地位的化學(xué)反應(yīng)是
當(dāng)排出物通過(guò)容器14的出口時(shí)，它們被輸送通過(guò)氧化催化結(jié)構(gòu)30。氧化結(jié)構(gòu)30的作用是把通過(guò)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器14的未反應(yīng)的CO和未燃燒的碳?xì)浠衔镞M(jìn)行氧化以增加該系統(tǒng)的氧化效果。排出物此時(shí)基本上沒(méi)有CO、NOx和未燃燒的碳?xì)浠衔锿ㄟ^(guò)排氣管32排出，例如排到大氣中。
使用本發(fā)明的催化系統(tǒng)，汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)允許在較惡劣的工況下運(yùn)行，因而提高了燃料的經(jīng)濟(jì)性。傳統(tǒng)的汽車發(fā)動(dòng)機(jī)為適于有效地轉(zhuǎn)化排氣以滿足目前美國(guó)污染程度的要求(要求轉(zhuǎn)化76%的NOx，94%的CO和94%的未燃燒碳?xì)浠衔?必須以約0.9至1.03的空氣值運(yùn)行(1.0空氣值相當(dāng)于化學(xué)計(jì)算量的空氣燃料比，為14.7∶1以重量計(jì))。使用本發(fā)明的催化系統(tǒng)，發(fā)動(dòng)機(jī)能夠以高于1.10的空氣值下運(yùn)行，并仍滿足污染程度的要求。
權(quán)利要求
1.一種催化劑容器，包括上游端的一進(jìn)口，位于導(dǎo)管下游的多個(gè)催化室，其中至少兩個(gè)室由其上帶有一個(gè)或多個(gè)小孔的平板連結(jié)，以允許氣流從第一室流到第二室，并且其中在室內(nèi)的至少一個(gè)表面是適于沉積從含有鉑、銠和錸的組中選擇的一種金屬，以及一種在其下游端的出口。
2.依據(jù)權(quán)利要求1的一種容器，其中，適于金屬沉積的表面包括一種在至少一個(gè)室內(nèi)的填料。
3.依據(jù)權(quán)利要求2的一種容器，其中所述的填料是從包括鋼、鐵、陶瓷和熱固性聚合物組成的組中選出的。
4.依據(jù)權(quán)利要求3的一種容器，其中，所述的填料是低碳鋼。
5.依據(jù)權(quán)利要求1的一種容器，還包括一個(gè)二次空氣進(jìn)氣管，它位于反應(yīng)器進(jìn)口和出口之間。
6.依據(jù)權(quán)利要求5的一種容器，其中，二次空氣進(jìn)口位于至少一個(gè)室的下游并位于至少一個(gè)室的上游。
7.依據(jù)權(quán)利要求6的一種系統(tǒng)，其中，二次空氣進(jìn)口提供高達(dá)約15%的二次空氣進(jìn)口下游處的體積流量。
8.依據(jù)權(quán)利要求8的一種系統(tǒng)，其中，二次空氣進(jìn)口提供約2至4%的二次空氣進(jìn)口下游端的體積流量。
9.依據(jù)權(quán)利要求1的一種系統(tǒng)，其中，還包括一位于鄰近催化劑收集器的一個(gè)出口處的一個(gè)氧化催化劑源。
10.依據(jù)權(quán)利要求9的一種系統(tǒng)，其中，氧化催化劑從下組中選擇該組包括鐵、銅和它們的氧化物。
全文摘要
一種催化劑容器，包括在上游端的一個(gè)進(jìn)口，位于管道下游的多個(gè)催化室，其中至少兩個(gè)室被其上帶有一個(gè)或多個(gè)孔的一平板連接，以允許氣流從第一室向第二室流動(dòng)，并且其中在室的至少一個(gè)表面是適于沉積從下組中選出的一種金屬該組包括鉑、銠和錸，以及一在容器下游端的出口。
文檔編號(hào)F01N13/02GK1082662SQ9310345
公開日1994年2月23日 申請(qǐng)日期1993年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1992年2月25日
發(fā)明者A·布拉金, Y·布思拉夫, V·卡恩爾, N·莫瑟夫, R·蒙塔諾, E·蘇思多羅維奇, K·索爾瑟夫 申請(qǐng)人:L·P·藍(lán)星技術(shù)公司