專利名稱：表面鈍化和減少燃料熱分解沉積物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明具體地涉及燃料噴射器外側(cè)上的鈍化和控制噴射器上積碳或沉積物形成 的方法。本發(fā)明還涉及燃料組合物的應(yīng)用和控制，即減少或消除直噴汽油(DIG)和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的噴射器上沉積物的方法。更特別地，本發(fā)明涉及積碳或沉積物生長(zhǎng)在噴射器噴嘴或開(kāi)口外側(cè)(燃燒側(cè))上開(kāi)始并最終移動(dòng)到噴嘴內(nèi)的發(fā)現(xiàn)。由于該發(fā)現(xiàn)，僅需要將基于涂覆和/或表面組織化的鈍化方法施用到噴射器的外側(cè)，在噴嘴的附近。為了保持該噴射器的鈍化，發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒的燃料組合物優(yōu)選地包括添加劑，例如洗滌劑。
背景技術(shù)：
已在用于控制(防止或減少)火花點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)和壓縮點(diǎn)火(柴油)發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料誘導(dǎo)體系中沉積物形成的添加劑方面投入了大量的工作。特別地，控制燃料噴射器沉積物、進(jìn)氣閥沉積物和燃燒室沉積物的添加劑是大量現(xiàn)有技術(shù)的焦點(diǎn)。盡管存在這些成果，但是仍需要且非常期望進(jìn)一步的改進(jìn)。許多人經(jīng)歷了在啟動(dòng)他們的噴射燃料的汽車和貨車方面的困難。這點(diǎn)在發(fā)動(dòng)機(jī)處于熱的時(shí)候尤其如此。一種可能的原因是，在燃料噴射器的細(xì)孔和過(guò)濾器中累積了漆，其限制了燃料的流動(dòng)；這點(diǎn)被稱作噴射器結(jié)垢。噴射器結(jié)構(gòu)的另一原因是，在顆粒污染物容納在噴射器噴嘴(樞軸)中且阻礙了發(fā)動(dòng)機(jī)的有效關(guān)閉時(shí)。這點(diǎn)公知為樞軸滲漏。已開(kāi)發(fā)出許多添加劑用于加到燃料中以減少這些問(wèn)題；但是，噴射器設(shè)計(jì)方面重要的改進(jìn)仍可以是有益的。燃料噴射器性能處于DIG燃燒體系的最前端，引入其主要依賴于燃料噴射一致性以實(shí)現(xiàn)其在燃料經(jīng)濟(jì)生和能量方面的優(yōu)點(diǎn)，且由此使廢氣排放最小化。一致的噴射特性使得能夠更精確地電子控制燃燒事件和廢氣后處理體系。存在許多教導(dǎo)了用于控制噴射器結(jié)垢的汽油組合物(燃料化學(xué)品)的參考文獻(xiàn)，例如，US 4231759、5514190、5634951、5697988、5725612 和 5876468 中公開(kāi)了含曼尼希洗滌劑的燃料。但是，這些參考文獻(xiàn)中沒(méi)有一個(gè)教導(dǎo)了在具有表面鈍化的噴射器的DIG或柴油機(jī)中使用含洗滌劑的燃料組合物。這些參考文獻(xiàn)也沒(méi)有暗示或者公開(kāi)在噴射器座的外側(cè)上噴射器的表面組織化或鈍化，在噴嘴的附近，其抑制了膠質(zhì)和/或焦炭的形成，無(wú)需采用特殊工序且無(wú)需設(shè)置特殊設(shè)備。但是，現(xiàn)有技術(shù)中很少關(guān)注同燃料接觸的發(fā)動(dòng)機(jī)組件的物理處理的作用。例如，US 3157990公開(kāi)了將一些磷酸酯添加劑與在燃燒室中分解的燃料混合并在內(nèi)燃機(jī)表面上形成涂層，很可能為磷酸酯涂層。暗示這種涂層有效地抑制了碳沉積物形成。另外，在US3236046中，采用含硫材料將不銹鋼氣體發(fā)生器的內(nèi)表面鈍化以克服該氣體發(fā)生器表面上的焦炭沉積。該參考文獻(xiàn)中鈍化定義為充分減少焦炭形成的發(fā)動(dòng)機(jī)組件的表面處理。鑒于上述內(nèi)容，可以看出，期望提供表面鈍化的和/或組織化的發(fā)動(dòng)機(jī)組件(例如，燃料容器制品和燃料噴射器)，使得避免、消除或減少沉積物形成。現(xiàn)有技術(shù)工藝和技術(shù)的缺陷包括增加的成本且促進(jìn)不確定性。本發(fā)明的主要目的是克服這些缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本文中和權(quán)利要求書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)“鈍化”、“鈍化的”、“鈍化”和“鈍化”是可互換
的且表示“使得無(wú)活性或活性更小”。這些術(shù)語(yǔ)也表示“通過(guò)涂覆或表面處理使得免于污染(作為固態(tài)設(shè)備)”。 鈍化可以采用多種形式，包括化學(xué)涂覆、機(jī)械表面組織化、化學(xué)表面組織化、激光濺射、微加工、離子束濺射蝕刻及其組合。一種非常新的鈍化技術(shù)為在表面上涂覆納米顆?；蚣{米合金。這是實(shí)現(xiàn)組織化的另一種方式。納米顆粒和納米合金可以依據(jù)眾所周知的方法制備且作為膜沉積到表面上，也依據(jù)眾所周知的方法。采用該方法的優(yōu)點(diǎn)是，可以實(shí)現(xiàn)組織化和/或表面活性，其促進(jìn)了在較低溫度下的碳氧化，且由此在它們轉(zhuǎn)化為難處理的沉積物之前破壞了沉積物前體。這種納米顆粒中的金屬可以包括堿金屬(Li、Na、K、Rb等)、堿土金屬(Mg、Ca、Sr、Ba 等)、過(guò)渡金屬(Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Ag、Au 等)錒系和鑭系元素(La、Y、Ac、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb 等)，及其混合物。這通常公知為納米組織化且是本文中和權(quán)利要求書(shū)中使用的鈍化的一部分。本文中使用的“烴流體”和“烴燃料”定義為一種或多種烴液體、烴氣體或其混合物。本文中使用的“烴流體分解產(chǎn)物”或“熱分解產(chǎn)物”包括由該烴形成的產(chǎn)物，例如，源于鏈烷烴熱轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴的一些聚合物，烴中的芳族和多環(huán)分子，以及源于燃料的實(shí)際分解的產(chǎn)物，例如，碳。這點(diǎn)有時(shí)稱作燃料不穩(wěn)定性。該烴流體包括汽油、柴油、潤(rùn)滑油；液壓油和可燃燒的燃料在它們擠接觸的金屬部件的表面上形成膠質(zhì)和焦炭沉積物(沉積物)。本文中術(shù)語(yǔ)烴流體、烴燃料和蒸餾燃料可以互換使用。本發(fā)明適用于任意烴流體或燃料，其中該流體暴露于熱時(shí)形成膠質(zhì)、焦炭和/或硫化合物。雖然本發(fā)明并非關(guān)注于任意特定烴流體或烴燃料或者受其限制，但是典型燃料也可以包括天然氣和烴及其蒸餾產(chǎn)物，其通常在室溫下為液體。該流體可以是烴混合物、該蒸餾產(chǎn)物的混合物、烴和蒸餾產(chǎn)物的混合物、汽油、No. I或No. 2柴油、噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料如Jet-A燃料。用于容納或者接觸熱的烴流體的其它制品可以從本發(fā)明中獲益且包括燃料貯槽、運(yùn)輸液體燃料的管路等。本文中和權(quán)利要求書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)“燃料噴射”、“噴射器”和“噴射”是可互換的且涉及將燃料計(jì)量進(jìn)料到內(nèi)燃機(jī)中的方式。燃料噴射器包括至少一個(gè)噴嘴和閥門。噴射燃料的能量來(lái)自于燃料體系中的泵或壓力容器。本公開(kāi)內(nèi)容的一方面在于發(fā)現(xiàn)，與燃料接觸的發(fā)動(dòng)機(jī)組件的物理處理可以顯著影響沉積物機(jī)理和沉積速率。該公開(kāi)內(nèi)容的另一方面涉及發(fā)現(xiàn)，噴射器沉積物從噴射器的外側(cè)生長(zhǎng)，相對(duì)于燃料流的方向，且到達(dá)噴射器的噴嘴之內(nèi)。依據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在與烴流體接觸的發(fā)動(dòng)機(jī)組件的表面上提供鈍化，克服了這些和其它缺陷，其中一種實(shí)施方式中將一部分所述組件鈍化，其提供了成本和生產(chǎn)時(shí)間的節(jié)省。更具體地，本公開(kāi)內(nèi)容也給出了發(fā)現(xiàn)，沉積物在噴射器噴嘴的外側(cè)(燃燒側(cè))上開(kāi)始并發(fā)展到噴嘴內(nèi)部。由此，本文中給出的一方面在于使用了鈍化技術(shù)，僅將其施用到噴射器的外側(cè)，在噴嘴的附近。由此，公開(kāi)了一種用于控制內(nèi)燃機(jī)的金屬部件上沉積物形成的方法，所述方法包括步驟a)使所述內(nèi)燃機(jī)中易受沉積物形成的一個(gè)或多個(gè)金屬部件鈍化jPb)在所述內(nèi)燃機(jī)中引入包含至少一種可溶于燃料的添加劑的燃料組合物。該鈍化為選自涂覆、表面組織化及其組合的工藝；且所述添加劑，優(yōu)選實(shí)施方式中，包括可溶于燃料的由其配制的洗滌劑/分散劑(曼尼希、PIB胺、聚醚胺、琥珀酰亞胺、或其組合)。另一添加劑實(shí)施方式 包括可溶于燃料的環(huán)戊二烯基錳三羰基化合物，比例有效地減少所述內(nèi)燃機(jī)中沉積物的量，相對(duì)于無(wú)可溶于燃料的環(huán)戊二烯基錳三羰基化合物的燃料。本公開(kāi)內(nèi)容的另一實(shí)施方式包括一種減少具有噴射器表面的燃料噴射型發(fā)動(dòng)機(jī)的車輛的曲軸箱潤(rùn)滑油中積碳負(fù)荷的方法，該方法包括在噴射器表面的外側(cè)上引入選自涂覆、表面組織化及其組合的鈍化。更具體地，本公開(kāi)內(nèi)容涉及一種控制DIG和柴油噴射器中噴射器積碳的方法，通過(guò)在噴射的外側(cè)施加選自鈍化化學(xué)涂覆、機(jī)械表面組織化、化學(xué)表面組織化、激光濺射、微加工、離子束濺射蝕刻及其組合的表面處理。該表面處理并不進(jìn)入噴射器噴嘴且優(yōu)選地在噴射器噴嘴的0. I 2. Omm之內(nèi)。該燃料優(yōu)選為汽油沸程的烴與可溶于燃料的氧化化合物的混合物。本文中另一實(shí)施方式包括一種減少具有噴射器座表面的燃料噴射型發(fā)動(dòng)機(jī)的車輛的曲軸箱潤(rùn)滑油中積碳負(fù)荷的方法，該方法包括在噴射器座表面外側(cè)上引入選自涂覆、表面組織化及其組合的鈍化。鈍化或表面處理選自鈍化化學(xué)涂覆、機(jī)械表面組織化、化學(xué)表面組織化、激光濺射、納米技術(shù)、微加工、離子束濺射蝕刻及其組合。該表面處理并不進(jìn)入噴射器噴嘴且優(yōu)選地在噴射器噴嘴的0. I 2. Omm之內(nèi)。如前所述，將該鈍化施用到所述噴射器的外側(cè)，其并不包括噴射器噴嘴。更優(yōu)選的實(shí)施方式中，將該鈍化施加到所述噴射器噴嘴的I. 0 2. Omm之內(nèi)。也公開(kāi)了一種減少噴射型內(nèi)燃機(jī)的燃料噴射器上沉積物形成的方法，所述方法包括步驟a)使所述內(nèi)燃機(jī)中經(jīng)受沉積物形成的金屬部件鈍化，其中所述鈍化包括選自涂覆、表面組織化、納米技術(shù)及其組合的方法jPb)在所述內(nèi)燃機(jī)中引入包含至少一種可溶于燃料的添加劑的燃料組合物，其中所述添加劑為或者包括至少一種選自洗滌劑、分散劑、抗氧劑、載液、金屬鈍化劑、燃料、標(biāo)記物、緩蝕劑、殺菌劑、抗靜電添加劑、減阻劑、破乳劑、除霧劑、防冰劑、抗爆添加劑、抗閥門座縮退添加劑、潤(rùn)滑添加劑、燃燒改進(jìn)劑及其混合物的添加劑。另外公開(kāi)了一種燃料噴射型內(nèi)燃機(jī)，其中所述發(fā)動(dòng)機(jī)a)使燃料燃燒，該燃料包括汽油沸程的烴與至少一種添加劑的共混物，該添加劑選自洗滌劑、分散劑、抗氧劑、載液、金屬鈍化劑、燃料、標(biāo)記物、緩蝕劑、殺菌劑、抗靜電添加劑、減阻劑、破乳劑、除霧劑、防冰齊U、抗爆添加劑、抗閥門座縮退添加劑、潤(rùn)滑添加劑、燃燒改進(jìn)劑及其混合物；和b)其中所述發(fā)覺(jué)包括噴射器，通過(guò)鈍化處理所述噴射器到噴嘴的0. Imm之內(nèi)。在發(fā)動(dòng)機(jī)金屬組件(也稱作經(jīng)受沉積物形成的基底)上進(jìn)行表面組織化或鈍化。一種實(shí)施方式中，本公開(kāi)內(nèi)容克服了現(xiàn)有技術(shù)的局限，如上所述，通過(guò)提供一種減少或消除烴燃料中沉積物的相對(duì)廉價(jià)的方法。也公開(kāi)了一種含有所述鈍化組件的噴射型內(nèi)燃機(jī)。依據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的一種實(shí)施例，提供了一種減少金屬基底上來(lái)自熱烴流體的分解產(chǎn)物的沉積和/或熱不穩(wěn)定性沉積物的方法，其中該方法包括將該基質(zhì)鈍化到基底的端口、噴嘴或噴嘴的O. Imm之內(nèi)、更優(yōu)選2. Omm之內(nèi)。本文中和權(quán)利要求書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)“噴嘴”和“噴射器噴嘴”含義為烴燃料通過(guò)其流通的孔或端口。噴嘴是金屬基底中最容易受到沉積物形成的端口，其導(dǎo)致效率降低。熱交換器、燃料容器和潤(rùn)滑體系中也存在噴嘴。由此，例如，將燃料通過(guò)熱交換器的噴嘴泵送 并使其燃燒。通過(guò)類似方式，DIG發(fā)動(dòng)機(jī)中噴射器噴嘴或孔在結(jié)垢時(shí)將導(dǎo)致困境。本公開(kāi)內(nèi)容防止了降低效率的噴嘴結(jié)垢或者噴嘴中沉積物的聚積。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明者研究了噴射器結(jié)垢的機(jī)理并且發(fā)現(xiàn)初始沉積物形成在將沉積物固定固定到噴射器上是關(guān)鍵的。開(kāi)始發(fā)生于噴射器噴嘴的外側(cè)上，和噴嘴的若干毫米之內(nèi)。其隨后在邊緣周圍生長(zhǎng)并進(jìn)入噴嘴。該發(fā)現(xiàn)使得鈍化方法更加實(shí)際，因?yàn)樗鼈儍H需要施加在嗩嘴周圍的有限面積內(nèi)。用于引入微觀不均勻的表面組織化或鈍化的多種方法是已知的，且在納米水平上可以包括敬光濺射、微加工和控制的化學(xué)蝕刻。實(shí)現(xiàn)其的其它方法包括薄膜涂層的離子束濺射沉積和離子束濺射蝕刻。本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，在金屬組件上使用激光表面組織化(LST)。LST大大增加了橫跨金屬組件的表面積，其特征低到O. 002英寸(約O. 005cm)。另外，無(wú)需掩膜且可以直接從CAD(計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì))文檔中輸出圖案類型。示例性LST可從Miamisburg，0hio45342的MLPC Inc.獲得。LST提供了用于將鈍化施用到金屬、陶瓷和聚合物的獨(dú)特方法。該方法采用激光器選擇地從部件的表面中除去材料以形成期望的幾何形狀。另外，許多文獻(xiàn)如雜志NANOTECHNOLOGY，討論了制備和使用納米顆粒的方法。本發(fā)明中可以通過(guò)如下來(lái)使用納米的應(yīng)用1)通過(guò)氣相沉積將納米顆粒施加到基底的表面上直接表面組織化；和/或2)將納米顆粒置于特定聚合物基質(zhì)中，將該基質(zhì)施加到基底的表面上并隨后將聚合物燒掉，和/或3)使用在既定應(yīng)用的條件下穩(wěn)定的聚合物基質(zhì)，和/或4)將鈍化或表面活化納米化學(xué)品施用到如上1-3中所述的處理。在采用將基底用金屬納米顆粒或納米合金涂覆作為實(shí)現(xiàn)組織化的方式時(shí)，依據(jù)眾所周知的方法制備該納米顆粒和納米合金并將其作為膜沉積到基底上，同樣依據(jù)眾所周知的方法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于，可以實(shí)現(xiàn)組織化和/或表面活性，其促進(jìn)了在較低溫度下的碳氧化且由此使沉積物前體在轉(zhuǎn)化為難處理的沉積物之前將它們破壞。該納米顆粒中的金屬可以包括堿金屬(Li、Na、K、Rb等)、堿土金屬(Mg、Ca、Sr、Ba等)、過(guò)渡金屬(Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir, Pt, Ag, Au 等)錒系和鑭系元素(La、Y、Ac、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb 等)，及其混合物。對(duì)于純化的更多信息，參見(jiàn) http://www mlpc com/surfacetexturinR. html 和http: //www. Rrc. nasa. Rov/ffffff/epbranch/ThinFilms/dbeam. htm。優(yōu)化表面組織化的物理參數(shù)(例如，峰谷高度和峰谷距離，代表了組織化表面的布局)以使在噴嘴附近燃料的接觸角最大化。本文中一種實(shí)施方式中，該金屬部件(S卩，噴射器主體)可以完全涂覆且隨后可以將噴嘴鉆出。可以采用傳統(tǒng)加工技術(shù)或激光鉆孔實(shí)現(xiàn)該鉆孔。本發(fā)明的鈍化表面可以經(jīng)受填充在凹部的沉積物且由此使鈍化效果最小化。通常必須添加劑包來(lái)抑制這種沉積物形成。示例性添加劑包括曼尼希_、PIB-胺_、聚醚胺-和琥珀酰亞胺-型，及其混合物。在保持鈍化表面清潔的努力方面，可以采用其它傳統(tǒng)添加齊U，其中最優(yōu)選容易進(jìn)入氣相的低分子量添加劑。三嗪、DMAPA和其它小的胺也是適用的。US 6 800 103 B2提供了通用添加劑包的詳細(xì)討論。這些添加劑包是本領(lǐng)域中眾所周知的。該燃料添加劑的用量足以減少或抑制沉積物和/或積碳形成，相對(duì)于無(wú)該添 加劑包的烴燃料。通常，該燃料將含有約0.001 約I. Og添加劑/每加侖燃料、且優(yōu)選約0. 01 約0. 5g/加侖的添加劑包。工業(yè)專家推薦的燃料中分散劑-洗滌劑水平為約1，000份/每100萬(wàn)(ppm)，但是，目前銷售的多達(dá)85%的汽油僅含有1/10的推薦劑量，或者僅僅約IOOppm的添加劑包。由此，使用廉價(jià)汽油有助于噴射器沉積物的形成。本文中一種實(shí)施方式中，可以使用的燃料添加劑包括環(huán)戊二烯基錳三羰基化合物，其包括環(huán)戊二烯基錳三羰基、甲基環(huán)戊二烯基錳三羰基、二甲基環(huán)戊二烯基錳三羰基、三甲基環(huán)戊二烯基錳三羰基、四甲基環(huán)戊二烯基錳三羰基、五甲基環(huán)戊二烯基錳三羰基、乙基環(huán)戍~■稀基猛二擬基、_■乙基環(huán)戍_■稀基猛二擬基、丙基環(huán)戍_■稀基猛二擬基、異丙基環(huán)戊二烯基錳三羰基、叔丁基環(huán)戊二烯基錳三羰基、辛基環(huán)戊二烯基錳三羰基、十二烷基環(huán)戊~■稀基猛二擬基、乙基甲基環(huán)戍_■稀基猛二擬基、卻基環(huán)戍_■稀基猛二擬基等，包括兩種或多種該化合物的混合物。優(yōu)選的是室溫下為液體的環(huán)戊二烯基錳三羰基類，如甲基環(huán)戊二烯基錳三羰基、乙基環(huán)戊二烯基錳三羰基、環(huán)戊二烯基錳三羰基與甲基環(huán)戊二烯基錳三羰基的混合物、甲基環(huán)戍_■稀基猛二擬基與乙基環(huán)戍_■稀基猛二擬基的混合物等。該化合物的制備描述于文獻(xiàn)中，例如參見(jiàn)US 2818417。一種最佳的添加劑為聚醚胺。適用于本公開(kāi)內(nèi)容的燃料組合物和添加劑包可以，且典型地，含有胺洗滌劑。適宜胺洗滌劑包括烴基琥珀酸酐衍生物、曼尼?？s合產(chǎn)物、烴基胺和聚醚胺。烴基取代的琥珀酸酐衍生物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如參見(jiàn)US 3 361 673,3 676 089,3 172 892,4 234435,5 620 486 和 5 393 309。琥珀酸酐上的烴基取代基通常衍生自聚烯烴，其為單烯烴的聚合物或共聚物，特別是I-單烯烴如乙烯、丙烯、丁烯等。優(yōu)選地，采用的單烯烴將具有2 約24個(gè)碳原子，且更優(yōu)選地，約3 12個(gè)碳原子。更優(yōu)選的單烯烴包括丙烯、丁烯，特別是異丁烯，I-辛烯和
I-癸烯。由該單烯烴制得的聚烯烴包括聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯、和由I-辛烯與I-癸烯制得的聚a烯烴。該聚異丁烯的制備，其中甲基亞乙烯基異構(gòu)體構(gòu)成全部組合物的高比例，描述于 US 4152499 和 4605808。烴基琥珀酰亞胺通過(guò)將烴基取代的琥珀酸酐、酸、酸-酯或低級(jí)烷基酯與含有至少一個(gè)伯胺基團(tuán)的胺反應(yīng)獲得。代表性實(shí)例公開(kāi)于US 3 172 892,3 202 678,3 219 666,3272 746,3 254 025,3 216 936,4 234 435和5 575 823。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的烴基琥珀酰亞胺為聚乙烯聚胺例如三亞乙基四胺或四亞乙基五胺與烴取代的羧酸或酸酐(通過(guò)分子量為500 2000、特別是700 1500的聚烯烴、優(yōu)選聚異丁烯與不飽和聚羧酸或酸酐例如馬來(lái)酸酐的反應(yīng)制得)的反應(yīng)產(chǎn)物。
本文中另一優(yōu)選實(shí)施方式中，該胺為分子中具有一個(gè)伯或仲氨基和至少一個(gè)叔氨
基的脂肪族二胺。適用于本發(fā)明的曼尼希堿洗滌劑為烷基取代的羥基芳族化合物、酸酐和胺的反應(yīng)產(chǎn)物。用于制備曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物的烷基取代的羥基芳族化合物、酸酐和胺是已知的。該化合物的制備公開(kāi)于US 4 152 499和4 605 808。用于本發(fā)明的適宜曼尼希堿洗滌劑也在US 4 231 759,5 514 190,5 634 951,5697 988,5 725 612、和5 876 468中有教導(dǎo)。制備脂肪族聚胺洗滌劑/分散劑的詳細(xì)內(nèi)容可以在 US 3 438 757,3 454 555,3 485 601,3 565 804,3 573 010,3 574 576,3 671511,3 746 520,3 756 793,3 844 958,3 852 258,3 864 098,3 876 704,3 884 647、
3898 056,3 950 426,3 960 515,4 022 589,4 039 300,4 128 403,4 166 726,4 168242,5 034 471,5 086 115,5 112 364、和 5 124 484，和出版的歐洲專利申請(qǐng) 384 086 中找到。適合用作本發(fā)明中洗滌劑的聚醚胺優(yōu)選為“單分子”添加劑，在相同分子中同時(shí)引入了胺和聚醚官能團(tuán)。該聚醚胺可以是單胺、二胺或三胺?？缮藤?gòu)獲得的聚醚胺的實(shí)例為，可從Huntsman Chemical Company以商標(biāo)Jeffamines 獲得的那些。聚醚胺的分子量典型地范圍為500 3000。其它適宜的聚醚胺為US 4 288 612,5 089 029和5 112 364中教導(dǎo)的那些化合物。用于配制本發(fā)明的燃料組合物的基礎(chǔ)燃料包括適用于燃料噴射型發(fā)動(dòng)機(jī)操作的任意基礎(chǔ)燃料，如加鉛或無(wú)鉛動(dòng)力汽油、和柴油燃料。該燃料也可以含有氧化共混劑(“氧化劑”)，如醇、醚和其它適宜的含氧的有機(jī)化合物。適合用于本發(fā)明的氧化劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、混合的Cl C5醇、甲基叔丁基醚、叔戊基甲基醚、乙基叔丁基醚和混合醚。氧化劑，使用時(shí)，通常在基礎(chǔ)燃料中的存在量低于約30%體積，且優(yōu)選用量為在整個(gè)燃料中提供范圍為約O. 5 約5%體積的含氧量。本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)也可應(yīng)用于主要由乙醇構(gòu)成的噴射燃料。洗滌劑優(yōu)選地與液體載體或誘導(dǎo)助劑一起使用。該載體可以是各種類型的，例如液體聚α烯烴低聚物、礦物鹽、液體聚(氧亞烷基)化合物、液體醇或多元醇、聚鏈烯烴、液體酯、和類似液體載體?？梢允褂脙煞N或多種該載體的混合物?？梢允褂玫牡V物油載液包括鏈烷、環(huán)烷和浙青質(zhì)油，且可以衍生自各種石油粗油和以任意適宜方式加工。適合用作載液的聚α烯烴(PAO)為加氫處理的和未加氫處理的聚α烯烴低聚物，即氫化或未氫化的產(chǎn)物，主要為α烯烴單體的三聚體、四聚體和五聚體，該單體含有6 12個(gè)、通常為8 12個(gè)且最優(yōu)選約10個(gè)碳原子。它們的合成在Hydrocarbon Processing, 1982年2月，第75頁(yè)及其后和 US 3 763 244,3 780 128,4 172 855,4 218 330、和 4 950 822 中有概述。用于本發(fā)明的優(yōu)選載液之中的聚(氧亞烷 基)化合物為可溶于燃料的化合物，其平均分子量為約500 約3000、更優(yōu)選為約750 約2500、且最優(yōu)選為大于約1000 約2000。該聚(氧亞烷基)化合物，使用時(shí)，按照本發(fā)明，將含有足夠數(shù)量的支化氧亞烷基單元(例如，甲基二亞甲基氧基單元和/或乙基二亞甲基氧基單元)以賦予該聚(氧亞烷基)化合物汽油和柴油燃料溶解性。用于本發(fā)明的適宜聚(氧亞烷基)化合物包括US 5 514 190、5 634 951、5 697 988,5 725 612,5 814 111和5 873 917中教導(dǎo)的那些。用于本發(fā)明的適宜聚鏈烯烴在2000年4月11日公開(kāi)的US 6 048 373中有教導(dǎo)。當(dāng)載液與胺洗滌劑組合使用時(shí)，洗滌劑與載液的比例(w/w)范圍通常為I : 0.1 I : 3。濃縮物的使用減少了共混時(shí)間且降低了共混錯(cuò)誤的可能性。實(shí)施例I下列出于闡述而并非限定的目的而給出的實(shí)施例闡述了本發(fā)明的一些實(shí)施和優(yōu)點(diǎn)。為了證實(shí)本發(fā)明的鈍化在減少直噴汽油發(fā)動(dòng)機(jī)中沉積物方面的效率，在1982NissanZ22e(2.2升)雙火花塞、四汽缸發(fā)動(dòng)機(jī)中進(jìn)行試驗(yàn)，調(diào)校該發(fā)動(dòng)機(jī)以均勻直噴模式運(yùn)行，在O. 8的富油λ下以促進(jìn)噴射器沉積物形成。該試驗(yàn)的詳細(xì)內(nèi)容(未采用鈍化)公開(kāi)于 Aradi, A. A. , Imoehl, B. , Avery, N. L. , Wells, P. P.,和 Grosser, R. ff. :“The Effectof Fuel Composi tion and Engine Operating Parameters on Injector Deposits ina High-Pressure Direct Injection Gasoline (DIG) Research Engine，，，SAE TechnicalPaperl999-01-3690(1999)。
通過(guò)將噴射器座用二氯甲烷漂洗三次使該燃料噴射器鈍化。隨后將該底座從二氯甲烷中轉(zhuǎn)移到爐中。用氮?dú)庖?50mL/分中的速率連續(xù)吹掃該爐子。隨后將爐子加熱到500°C同時(shí)連續(xù)流動(dòng)氮?dú)?。保持溫度?00°C下15分鐘并隨后冷卻到150°C。隨后將噴射器座轉(zhuǎn)移到含有鈍化化學(xué)品的氮?dú)獯祾叩脑嚬苤?。隨后將該試管裝上裝有氮?dú)獯祾邫C(jī)構(gòu)的塞子。隨后將該試管置于加熱到120°C的油浴中并保持在該溫度下6小時(shí)。隨后取出該試管并使其在持續(xù)氮?dú)獯祾呦吕鋮s到室溫。隨后將該噴射器座從鈍化化學(xué)品中取出并用庚烷清洗幾次。將所需數(shù)量的噴射器座鈍化。如前所述，該噴射器座是含有易受到由于沉積物的形成而導(dǎo)致的堵塞或結(jié)垢的噴嘴的噴射器的一部分。獲取相同數(shù)目的相同未鈍化的噴射器作為對(duì)照。隨后通過(guò)位于Newport News, Virginia的Siemens VDO Automotive構(gòu)造噴射器。將構(gòu)造的噴射器在如專利申請(qǐng)WO 01/42398A1和WO 01/42399A1中所述的研究DIG發(fā)動(dòng)機(jī)中進(jìn)行試驗(yàn)。對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的改進(jìn)包括將兩個(gè)火花塞的一個(gè)置于每個(gè)雙火花塞汽缸中，在具有原型、預(yù)生產(chǎn)高壓普通導(dǎo)軌直接噴射器的排氣側(cè)之上，除去0ΕΜ(原始設(shè)備制造商)火花塞和燃料系統(tǒng)，并安裝高壓燃料系統(tǒng)和普通發(fā)動(dòng)機(jī)控制器。表I概述了改進(jìn)的試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)的規(guī)格。對(duì)于均勻燃燒，發(fā)現(xiàn)平頂活塞和傳統(tǒng)汽油點(diǎn)火燃燒室設(shè)計(jì)足以用于這種類型的研究工作。將噴射器置于發(fā)動(dòng)機(jī)的熱(即排氣)側(cè)以促成高端部溫度以加速噴射器沉積物的形成。通過(guò)使用這種特殊研發(fā)的定態(tài)發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)噴射器(鈍化的和未鈍化的)沉積物形成的速率。通過(guò)測(cè)量整個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)操作圖上距離內(nèi)噴射器端部溫度，確定每個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的發(fā)動(dòng)機(jī)操作條件。將一些噴射器在噴嘴端附近裝上熱電偶以測(cè)量發(fā)動(dòng)機(jī)操作條件期間的溫度。該技術(shù)對(duì)于汽車領(lǐng)域中技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是眾所周知的。關(guān)鍵發(fā)動(dòng)機(jī)參數(shù)為入口空氣和燃料溫度、發(fā)動(dòng)機(jī)速度、發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷。分別控制出口氣體和燃料溫度在35°C和32°C。該試驗(yàn)中使用的烴燃料為不含任何添加劑的汽油。表I :試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)規(guī)格
權(quán)利要求
1.一種控制內(nèi)燃機(jī)的至少一個(gè)鈍化金屬部件上的沉積物形成的方法，所述方法包括步驟在所述內(nèi)燃機(jī)中引入包含至少一種可溶于燃料的添加劑的燃料組合物，其中所述添加劑包括至少一種選自洗滌劑、分散劑、抗氧劑、載液、金屬鈍化劑、染料、標(biāo)記物、緩蝕劑、殺菌劑、抗靜電添加劑、減阻劑、破乳劑、除霧劑、防冰劑、抗爆添加劑、抗閥門座縮退添加劑、潤(rùn)滑添加劑、燃燒改進(jìn)劑及其混合物的添加劑，其中所述鈍化金屬部件經(jīng)受沉積物形成過(guò)程，其中鈍化金屬部件的表面具有不均勻。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述添加劑還包括至至少一種可溶于燃料的環(huán)戊二烯基錳三羰基化合物，其以相對(duì)于無(wú)可溶于燃料的環(huán)戊二烯基錳三羰基化合物的燃料而言有效地減少所述內(nèi)燃機(jī)中沉積物重量的比例而存在。
3.權(quán)利要求I的方法，其中所述金屬部件包括燃料噴射器。
4.權(quán)利要求I的方法，其中所述內(nèi)燃機(jī)選自直噴汽油發(fā)動(dòng)機(jī)和壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)。
5.權(quán)利要求I的方法，其中所述內(nèi)燃機(jī)選自壓縮點(diǎn)火柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。
6.權(quán)利要求3的方法，其中將所述組織化施加到所述噴射器的外部且其中所述組織化涉及納米顆粒且該納米顆粒選自堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬、錒系元素和鑭系元素及其混合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中將所述組織化施加到所述噴射器的外部且其中所述組織化涉及納米顆粒且該納米顆粒選自 Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Ag、Au、La、Y、Ac、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb 及其混合物。
8.權(quán)利要求2的方法，其中所述環(huán)戊二烯基錳三羰基化合物包括選自環(huán)戊二烯基錳三羰基、甲基環(huán)戊二烯基錳三羰基及其混合物中的至少一個(gè)成員。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述噴射器的所述外部不包括噴射器噴嘴。
10.權(quán)利要求9的方法，其中將所述組織化施加到所述噴射器噴嘴的O.I至2. Omm之內(nèi)。
11.權(quán)利要求8的方法，其中所述環(huán)戊二烯基錳三羰基化合物的存在量足以提供O. 0156 O. 125g錳/每加侖燃料。
12.權(quán)利要求9的方法，其中將所述組織化施加到所述噴射器噴嘴的2.Omm之內(nèi)。
13.權(quán)利要求I的方法，其中所述添加劑包括至少一種胺洗滌劑。
14.權(quán)利要求13的方法，其中該胺洗滌劑包括選自烴基取代的琥珀酸酐衍生物、曼尼希縮合產(chǎn)物、烴基胺和聚醚胺中的至少一個(gè)成員。
15.—種減少噴射型內(nèi)燃機(jī)的鈍化的燃料噴射器上沉積物形成的方法，所述方法包括步驟在所述內(nèi)燃機(jī)中引入包含可溶于燃料的添加劑的燃料組合物，其中所述添加劑為至少一種選自抗氧劑、載液、金屬鈍化劑、染料、標(biāo)記物、緩蝕劑、殺菌劑、抗靜電添加劑、減阻齊U、破乳劑、除霧劑、防冰劑、抗爆添加劑、抗閥門座縮退添加劑、潤(rùn)滑添加劑和燃燒改進(jìn)劑的添加劑，其中鈍化的燃料噴射器的表面具有不均勻。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述添加劑包括選自烴基琥珀酰亞胺、烴基琥珀酰胺、烴基琥珀酰亞胺-酰胺、烴基琥珀酰亞胺-酯、及其混合物的至少一個(gè)成員。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述添加劑包括選自下列的載液1)粘度指數(shù)小于120的礦物油或礦物油的共混物；2) —種或多種聚_α -烯烴低聚物；3) —種或多種聚氧亞烷基化合物，平均分子量范圍為500 3000 ；4) ー種或多種聚鏈烯烴；5) —種或多種聚烷基取代的羥基芳族化合物；和6)其混合物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中該載液包括至少ー種聚氧亞烷基化合物。
19.一種減少具有直噴汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的車輛的曲軸箱潤(rùn)滑油中積碳負(fù)荷的方法，其中所述直噴汽油發(fā)動(dòng)機(jī)包括鈍化金屬部件，其中所述方法包括步驟在所述直噴汽油發(fā)動(dòng)機(jī)中引入包含燃料和可溶于燃料的添加劑的燃料組合物，其中所述添加劑包括至少ー種選自洗滌劑、分散劑、抗氧劑、載液、金屬鈍化劑、染料、標(biāo)記物、緩蝕劑、殺菌劑、抗靜電添加剤、減阻劑、破乳剤、除霧劑、防冰劑、抗爆添加剤、抗閥門座縮退添加剤、潤(rùn)滑添加剤、燃燒改進(jìn)劑及其混合物的添加剤，其中鈍化金屬部件的表面具有不均勻。
20.權(quán)利要求19的方法，其中該燃料組合物包括環(huán)戊ニ烯基錳三羰基化合物，其比例有效地將曲軸箱潤(rùn)滑油中積碳負(fù)荷的量降低到低于在所述車輛以相同方式和采用相同燃料但該燃料無(wú)可溶于燃料的環(huán)戊ニ烯基錳三羰基化合物操作時(shí)所述曲軸箱潤(rùn)滑油中積碳負(fù)荷的量。
全文摘要
表面鈍化和減少燃料熱分解沉積物的方法。本發(fā)明具體實(shí)施方式
中，通過(guò)將噴射器鈍化到噴射器噴嘴的0.1mm之內(nèi)，減少了直噴發(fā)動(dòng)機(jī)中沉積物和積碳形成。本發(fā)明噴射器采用的燃料包括可溶于燃料的添加劑。
文檔編號(hào)F02M61/00GK102766493SQ201210259769
公開(kāi)日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2008年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月24日
發(fā)明者A·A·阿拉迪, J·W·魯斯 申請(qǐng)人:雅富頓公司