專利名稱：用于orc過(guò)程的工質(zhì)、orc過(guò)程和orc裝置的制作方法
用于ORC過(guò)程的工質(zhì)、ORC過(guò)程和ORC裝置本發(fā)明涉及用于在熱電聯(lián)產(chǎn)的熱循環(huán)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換的 ORC過(guò)程的工質(zhì)、涉及ORC過(guò)程并涉及實(shí)施ORC過(guò)程的裝置。ORC (organic Rankine cycle,有機(jī)朗肯循環(huán))過(guò)程為以William Rankine的名字命名的熱力學(xué)循環(huán)。ORC裝置將熱能轉(zhuǎn)化為電流。在 熱ORC過(guò)程中，適宜工質(zhì)的選擇使得溫差可以橋接和利用。這類設(shè) 備用來(lái)由廢熱溫度高于150'C的玻璃生產(chǎn)裝置、水泥窯、煉鋼爐及其 他工藝的廢熱生成電能。地?zé)?、太?yáng)熱或來(lái)自廢物焚化、生物質(zhì)和其樣可以通過(guò)ORC過(guò)程實(shí)現(xiàn)，地?zé)峥芍苯永没蜣D(zhuǎn)化為電能。地?zé)嵯螂娔艿霓D(zhuǎn)化已變得越來(lái)越 重要?，F(xiàn)在通常使用采用有機(jī)工質(zhì)(ORC工質(zhì))進(jìn)行操作的蒸汽動(dòng)力過(guò) 程。采用有機(jī)工質(zhì)的這類系統(tǒng)由蒸發(fā)器、渦輪機(jī)、冷凝器和進(jìn)給泵等 主要部件及附隨的控制和調(diào)節(jié)元件組成。工質(zhì)的選擇應(yīng)使其熱力學(xué)性 質(zhì)與存在的熱源相匹配。優(yōu)選使用在較低溫度下蒸發(fā)的工質(zhì)。地?zé)嵋詼囟葹槔缂s180'C的熱水形式用作熱源。較〗氐溫度的熱 水同樣可用作熱源，在這種情況下必須選擇蒸發(fā)溫度適當(dāng)?shù)偷墓べ|(zhì)。工質(zhì)經(jīng)熱源預(yù)熱、然后過(guò)熱、最后在渦^^機(jī)中減壓，隨著其進(jìn)行， 工質(zhì)通過(guò)軸驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)發(fā)電。其后，工質(zhì)再經(jīng)由進(jìn)給泵冷凝和壓縮并 再循環(huán)進(jìn)預(yù)熱器中。為保證操作的經(jīng)濟(jì)可行性，對(duì)工質(zhì)有特定的要求。具體而言，工 質(zhì)的選擇應(yīng)考慮熱源的熱焓。工質(zhì)應(yīng)無(wú)毒且沒(méi)有任何消耗臭氧的潛能。此外，其應(yīng)盡可能不易 燃且在高溫下仍具有適當(dāng)?shù)偷膲毫?。工質(zhì)應(yīng)具有高的熱和化學(xué)穩(wěn)定性。由于工質(zhì)用在通常由金屬部件組成的閉合回路中，對(duì)所用金屬的反應(yīng) 性和腐蝕性問(wèn)題同樣是工質(zhì)選擇中的重要方面。為限制渦輪機(jī)的造價(jià)，已發(fā)現(xiàn)高分子量工質(zhì)的使用是有利的。由 于其較低的速度，在最大渦輪機(jī)轉(zhuǎn)速下，重分子的可利用的動(dòng)能可在 很大程度上為一個(gè)渦輪機(jī)葉片環(huán)或僅幾個(gè)渦輪機(jī)葉片環(huán)所消耗。就較輕因而較易于流動(dòng)的流體來(lái)說(shuō)，需要采購(gòu)更昂貴的較大型渦輪機(jī)或兩 級(jí)渦輪機(jī)以獲得高轉(zhuǎn)速，或需要結(jié)合其他傳動(dòng)裝置。已使用的適宜工質(zhì)的實(shí)例包括烴如戊烷或卣代烴如三氟曱烷、四氟甲烷、五氟丙烷(EP 0066439, US 6880344)。使用純烴情況下的顯著 不利在于其爆炸性。本發(fā)明的目的是提供一種滿足所述要求的用于能量回收、特別是 用于利用溫度至高約200。C、優(yōu)選至高約180。C的熱源的工質(zhì)。本發(fā)明的另一目的是提供一種滿足所述要求的用于能量回收、特 別是用于利用溫度至高約200。C、優(yōu)選至高約180'C的熱源的方法。本發(fā)明的又一目的是提供一種實(shí)施ORC過(guò)程的裝置。本發(fā)明的這些以及其他目的依靠包含至少一種選自部分或全氟化 烴如四氟乙烷(特別是1,1,1，2-四氟乙烷)、五氟丙烷(特別是1，1,1，3，3-五氟丙烷)、六氟丙烷、七氟丙烷(特別是l,l，l，2，3,3，3-七氟丙烷)、五氟 丁烷(特別是1,1，1,3,3-五氟丁烷)、六氟丁烷、七氟丁烷、十氟戊烷、 全氟戊烷、全氟己烷的化合物或其混合物和/或至少一種選自部分或全 氟化聚醚和/或部分或全氟化酮的化合物的工質(zhì)；通過(guò)用于能量回收、 優(yōu)選用于利用溫度至高約200。C、優(yōu)選至高約180'C的熱源的ORC過(guò) 程，其中使用包含至少一種選自部分或全氟化烴如四氟乙烷(特別是 1,1,1，2-四氟乙烷)、五氟丙烷(特別是l，l，l,3,3-五氟丙烷)、六氟丙烷、 七氟丙烷(特別是1,1，1，2，3,3,3-七氟丙烷)、五氟丁烷(特別是1,1,1,3,3-五氟丁烷)、六氟丁烷、七氟丁烷、十氟戊烷、全氟戊烷、全氟己烷的 化合物或其混合物和/或至少一種選自部分或全氟化聚醚和/或部分或 全氟化酮的化合物的工質(zhì)；和通過(guò)包括本發(fā)明的ORC工質(zhì)的裝置實(shí) 現(xiàn)。下面對(duì)ORC工質(zhì)加以詳細(xì)描述。下面詳細(xì)描述的ORC工質(zhì)的優(yōu) 選實(shí)施方案也是使用其的ORC過(guò)程和包含其的裝置的優(yōu)選實(shí)施方案。上述氟化烴與上述氟化聚醚和/或酮的混合物同樣可用作ORC過(guò) 程的工質(zhì)，并優(yōu)選用作本發(fā)明的工質(zhì)。本發(fā)明的工質(zhì)選自為數(shù)眾多的度，從而使工質(zhì)可以蒸發(fā)而無(wú)任何大的技術(shù)復(fù)雜性?；旌衔锏慕M成優(yōu) 選選擇為使得形成共沸或基本共沸的混合物。所用工質(zhì)在所關(guān)心的溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的并具有良好的熱力學(xué)性質(zhì)。適宜的全氟化聚醚描述于例如WO 02/38718中。這些全氟化聚醚 基本上由碳、氟和氧原子組成并包含至少兩個(gè)、優(yōu)選三個(gè)C-O-C醚鍵 或若干滿足該定義的化合物的混合物。通常，全氟聚醚中的氧原子只 存在于C-O-C醚鍵內(nèi)。全氟聚醚的分子量通常為約200或以上。其分 子量通常低于約1500。如果所述聚醚為若干物質(zhì)的混合物，則所述分 子量為重均分子量。101.3kPa下全氟聚醚的沸點(diǎn)通常高于或等于 40°C。 101.3kPa下全氟聚醚的沸點(diǎn)通常低于或等于約200'C。由于制 備的原因，這些全氟聚醚常為單個(gè)物質(zhì)的混合物。25。C下全氟聚醚的運(yùn)動(dòng)粘度通常低于或等于lcSt (厘沲)。25。C下 的運(yùn)動(dòng)粘度通常為至少0.3cSt。所用的優(yōu)選全氟聚醚為Solvay Solexis以商品名GALDEN⑧和 FOMBLIN 出售的產(chǎn)品。實(shí)例包括GALDEN HT55: 101.3kPa下沸點(diǎn)57。C;平均分子量340GALDEN⑧HT70: 101.3kPa下沸點(diǎn)66°C;平均分子量410FOMBLIN PFS1: 101.3kPa下沸點(diǎn)90。C;平均分子量460所用的適宜的部分氟化聚醚可為3M以商品名NOVEC⑧出售的氳 氟醚。GALDEN ~ FOMBLIN⑧體系常為沸點(diǎn)在40-76。C范圍內(nèi)的多 組分體系。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所用部分氟化烴特別是為1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、 1,1,1，2-四氟乙烷(HFC 134a)、 1，1，1，3，3-五氟 丙烷(HFC 245fa)或其相互混合物。所用的部分或全氟化聚醚優(yōu)選為GALDEN HT55、 GALDEN HT70。聚醚與氟化烴的混合物同樣是本發(fā)明范圍內(nèi)的適宜工質(zhì)。所用氟化酮為具有通式R-C(O)-R，的部分或全氟化酮，其中R和 R，為部分或全氟化取代基，其可相同或不同，優(yōu)選氟化烷基。但R也 可為直鏈或支鏈烷基。含優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的氟化烷基同樣可為直鏈或支鏈的，在這種情況下不超過(guò)兩個(gè)氟原子可為氫所替代。R優(yōu)選全 氟異丙基，R，優(yōu)選三氟甲基或五氟乙基。在一個(gè)實(shí)施方案中，所用部 分氟化的酮為具有上述通式的化合物，其中R為直鏈或支鏈烷基，優(yōu) 選甲基，R，的定義同上。酮與氟化烴的混合物同樣是適宜的。這些氟 化酮的制4^描述于EP 1261398中。適宜的酮的沸點(diǎn)在O'C-約150。C范 圍內(nèi)，優(yōu)選O'C-約IIO'C范圍內(nèi)，特別是0'C-約75。C范圍內(nèi)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用選自CF3C(0)CF(CF3)2 、 CF3CF2C(0)CF(CF3)2、 CH3C(0)CF2CF2H、 CH3C(0)CF2CFHCF3的 氟化酮。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，酮與部分或全氟化烴聯(lián)合用作工 質(zhì)。具體而言，使用包含HFC-365mfc和至少一種選自上述酮的化合 物(優(yōu)選CF3C(0)CF(CF3)2)或由HFC-365mfc和至少一種選自上述酮 的化合物(優(yōu)選CF3C(0)CF(CF3)2)組成的混合物。優(yōu)選的實(shí)施方案涉及包含一種或多種氫氟碳化合物與一種或多種 (部分和/或全)氟化醚和/或一種或多種(部分和/或全)氟化酮的混合物。 特別優(yōu)選包含1,1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和/或1,1,1,3，3-五氟丙 烷(HFC 245fa)的這類混合物作為氫氟碳化合物。WO 02/38718中所述的組合物特別適宜作為本發(fā)明的工質(zhì)。在其中所述的組合物中，氫氟烷與全氟聚醚的重量比通常高于或 等于5:95，常高于或等于10:卯，優(yōu)選高于或等于25:75。氫氟烷與全 氟聚醚的重量比通常低于或等于95:5,常低于或等于卯:IO，優(yōu)選低 于或等于85:15。描述于WO 02/38718中由HFC-365mfc和特別是全氟聚醚 GALDEN HT55、 GALDEN HT70或FOMBLIN PFS1形成的二元 共沸混合物或假共沸混合物為可用作本發(fā)明的ORC工質(zhì)的適宜混合 物的實(shí)例。在又一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用工質(zhì)為混合比為65:35%的 HFC-365mfc與GALDEN HT55的混合物。HFC-365mfc與氫氟醚或HFC-365mfc與全氟己烷或HFC-365mfc 與全氟戊垸或HFC-365mfc與十氟戊烷的混合物同樣是優(yōu)選的工質(zhì)， 特別是對(duì)于使用地?zé)?JC作為熱源的能量轉(zhuǎn)換?；旌媳瓤刹煌?，例如為 50/50、 40/60或65/35。優(yōu)選混合比的選擇4吏得形成共沸或基本共沸的 混合物。本發(fā)明的工質(zhì)可特別用于始于溫度約50-180'C的熱源的能量轉(zhuǎn) 換。其特別適合于地?zé)嵋詿崴男问较螂娔艿霓D(zhuǎn)換。利用其他熱源如 太陽(yáng)熱或來(lái)自垃圾焚化、生物質(zhì)或者其他液體或固體燃料的廢熱的能 量轉(zhuǎn)換也同樣可以想到。適宜的生物質(zhì)包括例如來(lái)自植物的生物質(zhì)或 來(lái)自畜牧業(yè)的糞便。同樣，可按本發(fā)明轉(zhuǎn)換例如來(lái)自工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程的廢熱。在本發(fā)明 的另一實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)換在用于熱電聯(lián)產(chǎn)的裝置或設(shè)備中進(jìn)行，例如 在公共熱/電站中。上述工質(zhì)適于冷卻光電電池以增強(qiáng)太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)換。由此吸收的熱 能可例如按本發(fā)明用以轉(zhuǎn)化為其他電能。這里，冷卻可單獨(dú)進(jìn)行，例 如通過(guò)法蘭式安裝的結(jié)構(gòu)元件，但也可通過(guò)將光電電池直接浸入工質(zhì) 中進(jìn)行(浸沒(méi)冷卻)。此外，可應(yīng)用本發(fā)明的工質(zhì)在工作機(jī)器或加工機(jī)器如個(gè)軟的工作 或加工機(jī)器(特別是例如在其中太陽(yáng)能被轉(zhuǎn)換為機(jī)械能的獨(dú)立泵)中直 接使用熱源。在本文中，術(shù)語(yǔ)"綠的，，特別是指工作或加工機(jī)器基本 上按本發(fā)明供以來(lái)自自然發(fā)生于工作或加工機(jī)器所在位置或?yàn)楣ぷ骰?加工機(jī)器的需要人工生成的熱源的能量。多個(gè)工藝階段的組合，例如以次級(jí)循環(huán)的形式，可使設(shè)備的效率 得到提高。各個(gè)次級(jí)循環(huán)中使用的工質(zhì)可相同或不同。在這種情況下， 循環(huán)過(guò)程的各個(gè)次級(jí)循環(huán)的廢熱在各情況下被送到下一過(guò)程或下一階 段。在使用不同工質(zhì)的情況下，工質(zhì)可選擇為使其隨溫度的變化有不 同的蒸汽壓，且蒸汽壓應(yīng)各在最佳范圍內(nèi)。這類次級(jí)回路串聯(lián)的結(jié)果 是在各階段后存在為例如加熱目的傳輸熱能的可能性。在一個(gè)實(shí)施方案中，熱水經(jīng)深泵(depthpump)傳輸?shù)絠殳備中。 在這里，熱釋放給預(yù)熱器和蒸發(fā)器中的工質(zhì)。工質(zhì)在所謂的次級(jí)回路 中循環(huán)，在次級(jí)回路中，當(dāng)通過(guò)進(jìn)給泵增大壓力后，工質(zhì)流過(guò)預(yù)熱器 和蒸發(fā)器。過(guò)熱蒸汽在渦輪機(jī)中減壓并通過(guò)軸驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)發(fā)電。減壓 不在冷凝曲線上方進(jìn)行，而是總保持在濕蒸汽范圍外。經(jīng)減壓的流體 因此仍是過(guò)熱的，此熱必須在工質(zhì)冷凝和返回預(yù)熱器之前被移除。被 移除的熱可例如用來(lái)加熱房間。優(yōu)選的工質(zhì)，特別是60-70重量％、優(yōu)選65重量％的HFC-365mfc 與30-40重量％、優(yōu)選35重量％的GALDEN HT55全氟聚醚的混合物特別適用于所有上述應(yīng)用。包含本發(fā)明的ORC工質(zhì)、適于實(shí)施本發(fā)明的ORC過(guò)程的裝置也 是本發(fā)明的主題。這類裝置原則上是已知的。其通常包括加熱ORC 工質(zhì)的設(shè)備(如蒸發(fā)器，任選的預(yù)熱器和/或過(guò)熱器)、與發(fā)電^M目連以 產(chǎn)生電流的渦輪機(jī)和ORC工質(zhì)的耗熱器(冷凝器)。圖l給出了按本發(fā)明的裝置的簡(jiǎn)圖。其包括蒸發(fā)器E、經(jīng)由在其 中ORC工質(zhì)被壓縮的泵P與蒸發(fā)器和耗熱器HC相連的管線1。通過(guò) 管線1，液體ORC工質(zhì)自耗熱器HC輸送到蒸發(fā)器E。蒸發(fā)器E通過(guò) 管線2與渦輪機(jī)T相連。通過(guò)管線2， ORC工質(zhì)以蒸汽形式輸送到渦 輪機(jī)T中。渦輪機(jī)T與產(chǎn)生電能的發(fā)電機(jī)G相連。渦輪機(jī)T通過(guò)管 線3與耗熱器HC相連。通過(guò)管線3離開(kāi)渦輪機(jī)的蒸汽在耗熱器HC 中冷凝。蒸發(fā)器E可通過(guò)相應(yīng)的熱源如地?zé)崴?、生物質(zhì)等加熱。本發(fā) 明的裝置包含上述ORC工質(zhì)之一。耗熱器HC中生成的熱可例如用 來(lái)加熱房間。下面用實(shí)施例對(duì);^發(fā)明加以i兌明。實(shí)施例1:ORC過(guò)程始于外部供熱，經(jīng)由預(yù)熱器和蒸發(fā)器。所用熱源為溫度為100'C的地?zé)崴Ａ黧w(HFC-365mfc與 GALDEN HT 55(混合比65/35重量％)的混合物)在蒸發(fā)器中蒸發(fā)。流 體蒸汽ii^渦輪機(jī)，渦輪機(jī)驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)發(fā)電。在輸出端，流體被導(dǎo)入 冷凝器(耗熱器)中，在這里冷凝的流體再循環(huán)回預(yù)熱器中。
權(quán)利要求
1.用于ORC過(guò)程的工質(zhì)，其包含以下成分或由以下成分組成至少一種選自部分或全氟化烴的化合物和/或至少一種選自部分或全氟化聚醚的化合物和/或至少一種選自部分或全氟化酮的化合物或這些化合物的相互混合物。
2. 權(quán)利要求l的用于ORC過(guò)程的工質(zhì)，其中所述部分或全氟化 烴為至少一種選自四氟乙烷、特別是l,l，l，3-四氟乙烷，五氟丙烷、特 別是1,1,1,3,3-五氟丙烷，六氟丙烷，七氟丙烷、特別是1，1，1,2,3,3,3國(guó) 七氟丙烷，五氟丁烷、特別是l,l，l，3,3-五氟丁烷，六氟丁烷，七氟丁 烷，十氟戊烷，全氟戊烷，全氟己烷的化合物或其混合物。
3. 權(quán)利要求2的工質(zhì)，其還包含至少一種部分或全氟化聚醚。
4. 權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的工質(zhì)，其中所述部分或全氟化聚# 101.3kPa下的沸點(diǎn)高于或等于40。C。
5. 權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的工質(zhì)，其中所述部分或全氟化醚在 101.3kPa下的沸點(diǎn)等于或低于約200'C。
6. 權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的工質(zhì)，其包含l，l，l,3，3-五氟丁烷和至 少一種全氟化聚醚的混合物或由1,1,1,3，3-五氟丁烷和至少一種全氟化 聚醚的混合物組成。
7. 權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的工質(zhì)，其中所述至少一種全氟化聚醚 在101.3kPa下的沸點(diǎn)為約57'C。
8. 權(quán)利要求1的工質(zhì)，其中所述部分或全氟化酮選自具有通式 R-C(O)-R，的化合物，其中R為烷基，優(yōu)選甲基，或者直鏈或支鏈的 氟化C1-C6烷基，其中不超過(guò)兩個(gè)氟原子可為氫所替代，R，為直鏈或 支鏈的氟化Cl-C6烷基，其中不超過(guò)兩個(gè)氟原子可為氫所替代。
9. 權(quán)利要求1和8的工質(zhì)，其中所述氟化酮選自 CF3C(0)CF(CF3)2 、 CF3CF2C(0)CF(CF3)2 、 CH3C(0)CF2CF2H 、 CH3C(0)CF2CFHCF3。
10. 權(quán)利要求9的工質(zhì)，其包含1，1，1,3,3-五氟丁烷和 CF3C(0)CF(CF3)2的混合物或由 1,1,1,3,3-五氟丁烷和 CF3C(0)CF(CF3)2的混合物組成。
11. 用于將熱轉(zhuǎn)化為電能的ORC過(guò)程，其中使用權(quán)利要求1-10 中任一項(xiàng)的ORC工質(zhì)作為ORC工質(zhì)。
12. 用于實(shí)施ORC過(guò)程的裝置，其包括權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng) 的ORC工質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及在熱電聯(lián)產(chǎn)的熱ORC過(guò)程中實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換的工質(zhì)。具體而言，所用熱源為熱水。所用工質(zhì)為部分或全氟化烴和/或部分或全氟化聚醚和/或部分或全氟化酮。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所用工質(zhì)為1，1，1，3，3-五氟丁烷和分子量為340、101.3kPa下沸點(diǎn)為57℃的氟化聚醚的組合。
文檔編號(hào)F01K25/08GK101283162SQ200680034072
公開(kāi)日2008年10月8日 申請(qǐng)日期2006年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月19日
發(fā)明者克里斯托夫·莫伊雷爾, 費(fèi)利克斯·弗洛爾, 馬丁·施維格爾 申請(qǐng)人:蘇威氟有限公司