專(zhuān)利名稱(chēng)：用于減少NO_x排放物的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的制作方法
用于減少NOx排放物的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)背景本發(fā)明涉及在使用烴類(lèi)化石燃料的機(jī)車(chē)和車(chē)輛中用于減少NOx排放物 的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。移動(dòng)的和固定的燃燒源例如機(jī)車(chē)、車(chē)輛、動(dòng)力設(shè)備等產(chǎn)生的排放物造 成了環(huán)境污染。所述排放物的一種具體來(lái)源是來(lái)自車(chē)輛的NOx排放物。環(huán) 境立法對(duì)車(chē)輛的NOx排放量進(jìn)行了限制。為了符合該立法， 一直在努力降 低NOx的排放量。一種減少排放的方法旨在使得發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒過(guò)程期間產(chǎn)生的NOx排 放物的量最小化。該方法一般而言包括重新設(shè)計(jì)發(fā)動(dòng)機(jī)，以使燃料的燃燒 最優(yōu)化。多年來(lái)，該方法已使得NOx減少；然而，該方法昂貴，并且迄今 為止所有努力都未造成NOx排放物的任何充分減少。另一種方法旨在使用氨選擇催化反應(yīng)器，來(lái)減少NOx排放物。在該方 法中，使氨或尿素溶液與廢氣流接觸，從而將NOx還原為氮?dú)?、水和二?化碳(在使用尿素的情況下)。該方法的缺點(diǎn)在于，不得不將有毒化學(xué)物質(zhì)例 如氨或尿素裝載在車(chē)輛上并為了還原NOx而保持足夠的濃度。再一種方法為"貧NOx陷阱"(leanNOxtrap)方法，該方法旨在將金屬 催化劑分散到基體例如氧化鋇(BaO)、氧化鈣(CaO)或碳酸鈣(BaC03)上，從 而形成NOx陷阱。例如，當(dāng)BaO為NOx所飽和而形成硝酸鋇Ba(N03)2時(shí)， 使用還原劑將Ba(N03)2重新還原為BaO和氮?dú)?。從而以這種方式減少進(jìn)入 大氣的NOx排放物。此后重復(fù)該循環(huán)。該方法要求通常在雙床配置中有大 量的NO、陷阱。對(duì)于在機(jī)車(chē)或其它車(chē)輛燃燒源上的應(yīng)用，這種還原NO、的 方法過(guò)于昂貴并占用大量空間。因而期待不需要裝載有毒化學(xué)物質(zhì)的燃料轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，并避免制造昂貴 的還原劑配給底座。這種系統(tǒng)對(duì)于減少NOx排放物是有效且廉價(jià)的。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明披露一種用于減少NOx排放物的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括與燃料轉(zhuǎn)
化器流體連通的燃料箱，其中所述燃料轉(zhuǎn)化器位于燃料箱的下游并且包括 催化劑組分，所述催化劑組分連續(xù)地將每分子含9個(gè)以上碳原子的重質(zhì)烴分子有效地轉(zhuǎn)化為每分子含8個(gè)以下碳原子的輕質(zhì)烴分子；選擇性催化還 原催化劑反應(yīng)器，其與所述燃料轉(zhuǎn)化器流體連通并位于該燃料轉(zhuǎn)化器的下 游；以及與所述燃料箱和選擇性催化還原催化劑反應(yīng)器流體連通的發(fā)動(dòng)機(jī)，其 中所述發(fā)動(dòng)機(jī)位于燃料箱的下游并位于選擇性催化還原催化劑反應(yīng)器的上游。本發(fā)明還披露了一種方法，該方法包括在存在催化劑組分(catalyst composition)的情況下，將每分子含9個(gè)以上碳原子的重質(zhì)烴分子轉(zhuǎn)化為每 分子含8個(gè)以下碳原子的輕質(zhì)烴分子；在存在選擇性催化還原催化劑的情 況下，使輕質(zhì)烴分子與發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣流進(jìn)行反應(yīng)；以及減少?gòu)U氣流中的NOx 含量。


圖1為系統(tǒng)10的一種示范性實(shí)施方式的示意圖； 圖2為旋轉(zhuǎn)燃料轉(zhuǎn)化器的一種示范性實(shí)施方式的示意圖；和 圖3為高溫下在燃料轉(zhuǎn)化器中利用柴油處理催化劑組分以及對(duì)比催化 劑時(shí)，所述催化劑組分以及對(duì)比催化劑的性能的圖示。
具體實(shí)施方式
應(yīng)當(dāng)注意的是，如本申請(qǐng)所用，術(shù)語(yǔ)"第一"、"第二"等不表示任何 順序或重要性，只用于使一種要素區(qū)分于其它要素，并且術(shù)語(yǔ)"一個(gè)"、"一 種"不表示量的限制，只表示存在至少一個(gè)引用項(xiàng)。另外，本申請(qǐng)所披露 的所有范圍都包括端點(diǎn)并可獨(dú)立組合。另外，在描述本發(fā)明實(shí)施方案中的組件布局時(shí)，采用術(shù)語(yǔ)"上游"和 "下游"。這些術(shù)語(yǔ)具有它們的一般含義。例如，如本申請(qǐng)所用，"上游，，裝 置是指產(chǎn)生流體輸出流供給"下游"裝置的裝置。另外，"下游"裝置是接 收"上游，，裝置輸出的裝置。然而，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是， 在某些結(jié)構(gòu)例如包括循環(huán)回路的系統(tǒng)中， 一種裝置既可為同一裝置的"上 游"也可為其"下游"。
本發(fā)明披露一種在機(jī)車(chē)、固定式發(fā)電機(jī)(stationary generator)和車(chē)輛中連 續(xù)減少NOx排放物的系統(tǒng)。該系統(tǒng)有利地利用得自轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的輕質(zhì)烴、 氫(H2)和一氧化碳(CO)，來(lái)減少NOx排放物。轉(zhuǎn)化反應(yīng)器將燃料例如柴油轉(zhuǎn) 化為含有少量&和CO(作為副產(chǎn)物存在)的輕質(zhì)烴。所迷輕質(zhì)烴與廢氣流混 合并且在存在烴類(lèi)選擇催化還原(SCR)催化劑床的情況下促進(jìn)NOx排放物 的減少。從柴油轉(zhuǎn)化爐原位產(chǎn)生的輕質(zhì)烴加上CO和H2將在選擇催化還原 (SCR)催化劑的表面上與廢氣流中的NOx反應(yīng)，并將NOx還原為氮?dú)?，從?減少車(chē)輛產(chǎn)生的NC^排放物。該系統(tǒng)可有利地裝載在使用由烴類(lèi)化石燃料 產(chǎn)生動(dòng)力的內(nèi)燃機(jī)的各種車(chē)輛中或者裝載在不能夠利用其它還原劑的獨(dú)立 裝置中。該系統(tǒng)還可有利地裝載在使用由烴類(lèi)化石燃料產(chǎn)生動(dòng)力的發(fā)動(dòng)機(jī) 和渦輪機(jī)的各種機(jī)車(chē)中。在一種實(shí)施方案中，烴類(lèi)化石燃料為液體。特別 是，該系統(tǒng)可有利地用在使用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的車(chē)輛中。使用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和柴 油渦輪機(jī)的機(jī)車(chē)可有利地裝載該系統(tǒng)以減少NOx排放物。該系統(tǒng)還可用在 燃燒烴類(lèi)燃料的固定燃燒源中?，F(xiàn)參考圖1，用于減少NOx排放物的系統(tǒng)IO的實(shí)例包括燃料箱12、燃 料轉(zhuǎn)化器14、 SCR催化劑反應(yīng)器16和發(fā)動(dòng)機(jī)18。燃料箱12在燃料轉(zhuǎn)化器 14和SCR催化劑反應(yīng)器16的上游。燃料箱12、燃料轉(zhuǎn)化器14和SCR催 化劑反應(yīng)器16彼此流體連通。燃料轉(zhuǎn)化器14位于燃料箱12和SCR催化劑 反應(yīng)器16之間并且在SCR催化劑反應(yīng)器16的上游。發(fā)動(dòng)機(jī)18位于燃料箱 12的下游并且與燃料箱12流體連通。發(fā)動(dòng)機(jī)位于燃料轉(zhuǎn)化器14和SCR催 化劑反應(yīng)器16的上游并且與燃料轉(zhuǎn)化器14和SCR催化劑反應(yīng)器16兩者流 體連通。系統(tǒng)10還可使用兩個(gè)任選分離器一一第一分離器20和第二分離器22。 任選分離器20和22包括蒸餾塔(具有任選真空系統(tǒng))、填充塔、膜片、冷凝 器、離心分離器等，可用于分離芳族物質(zhì)和石蠟或分離重質(zhì)烴和輕質(zhì)烴。 在一種實(shí)施方案中，在分離器20中使芳族物質(zhì)與烴分離，同時(shí)在分離器22 中使重質(zhì)烴與輕質(zhì)烴分離。使重質(zhì)烴再循環(huán)到燃料箱12中，使得所述重質(zhì) 烴可在發(fā)動(dòng)機(jī)18中被消耗掉。如圖1所示，任選分離器20位于燃料箱12的下游以及燃料轉(zhuǎn)化器14 的上游，并且與燃料箱12和燃料轉(zhuǎn)化器14流體連通。第一分離器20和燃 料箱12之間的反饋回路(feed back loop)用于將重質(zhì)烴物質(zhì)再循環(huán)到燃料箱 12或發(fā)動(dòng)機(jī)18中。第一分離器包括具有任選真空系統(tǒng)的蒸餾塔、膜片、冷 凝器、離心分離器或它們的組合，可用于分離芳族重質(zhì)烴和鏈烷輕質(zhì)烴， 其中使來(lái)自第 一分離器的芳族輸出物循環(huán)回到燃料箱，并將鏈烷烴供給燃 料轉(zhuǎn)化器。另一任選分離器22也可位于燃料轉(zhuǎn)化器14和SCR催化劑反應(yīng)器16 之間。第二分離器22位于燃料轉(zhuǎn)化器14的下游以及SCR催化劑反應(yīng)器16 的上游。第二分離器22與燃料轉(zhuǎn)化器14流體連通并位于SCR催化劑反應(yīng) 器16的上游。第二分離器22和燃料箱12之間的反饋回路用于將重質(zhì)烴再 循環(huán)到燃料箱12或發(fā)動(dòng)機(jī)18中。分離器22旨在提高燃料效率并提高SCR 催化劑的耐久性(robust nature),而分離器20旨在改善燃料轉(zhuǎn)化器的可靠性 并提高燃料效率。如上所述，分離器是任選的。然而，在一種實(shí)施方案中， 在該系統(tǒng)中可使用第一分離器20或第二分離器22中的任一個(gè)。在另一實(shí) 施方案中，在該系統(tǒng)中同時(shí)使用第一分離器20和第二分離器22。通常希望 使用第二分離器，因?yàn)槠涑杀镜颓胰剂舷纳?。另外，第二分離器22通過(guò) 向SCR系統(tǒng)提供富含有效還原劑的物流而賦予系統(tǒng)更好的耐久性。在示范性實(shí)施方案中，第二分離器22可為單填充塔(simple packed column),例如柱內(nèi)填充有一些填充物質(zhì)例如鮑爾環(huán)(pall ring)的容器，所述 柱具有盤(pán)管或夾套，機(jī)車(chē)上可取到的約70。C 約99。C的冷卻水將在所述盤(pán) 管或夾套中流動(dòng)并使柱溫保持在約10(TC 約200°C。在另一實(shí)施方案中， 在約卯。C 約150。C下工作的氣液分離板(knock-outplate)或冷凝器與受熱返 回管線一起可用于使重質(zhì)烴返回燃料箱12或發(fā)動(dòng)機(jī)18。這有利于返回燃料 箱12或發(fā)動(dòng)機(jī)18的重質(zhì)烴具有均勻的粘度和流動(dòng)特性。術(shù)語(yǔ)"流體連通"包括在系統(tǒng)10中的兩點(diǎn)或更多點(diǎn)之間容納和/或傳輸 可壓縮和/或不可壓縮的流體。合適流體的實(shí)例為氣體、液體、氣體和液體 的組合等。壓力傳感器，熱電偶，流動(dòng)、烴、NOx傳感器的使用有助于連通 和控制。在一種實(shí)施方案中，在系統(tǒng)中可使用計(jì)算機(jī)輔助流體的流動(dòng)。術(shù) 語(yǔ)"裝載"是指車(chē)輛或機(jī)車(chē)將系統(tǒng)10完全載于其上的能力。各種燃料可儲(chǔ)存在燃料箱12中并用于系統(tǒng)10。在一種實(shí)施方案中，燃 料為烴類(lèi)化石燃料。希望烴類(lèi)化石燃料為液體。合適液體的實(shí)例為柴油、 汽油、噴氣燃料、logistic fuel(JP-8)、煤油、燃油、生物柴油等，或者包括 前述烴類(lèi)化石燃料中至少一種的組合。如以下更為詳細(xì)的討論，燃料轉(zhuǎn)化 器14將重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烴，所述輕質(zhì)烴隨后用于還原廢氣中的NOx。重質(zhì)烴為具有9個(gè)以上碳原子的烴。在示范性實(shí)施方案中，示范性重質(zhì)烴為 柴油。輕質(zhì)烴為具有8個(gè)以下碳原子的烴。示范性輕質(zhì)烴為具有約2 約8 個(gè)碳原子的烴。輕質(zhì)烴也可稱(chēng)為鏈烷烴(para伍nic hydrocarbons)。鏈烷烴可 以是飽和的或不飽和的。燃料轉(zhuǎn)化器14包括含催化劑組分的固定床反應(yīng)器。希望催化劑組分能 夠在下述條件下工作從反應(yīng)器入口處的氧化條件變化為反應(yīng)器出口處的 還原條件。從約20(TC至約卯0。C，催化劑應(yīng)能夠有效地工作并且沒(méi)有任何 熱分解。在存在空氣、 一氧化碳、二氧化碳、水、鏈烷、鏈烯、環(huán)狀和直 鏈化合物、芳烴和含硫化合物的情況下，催化劑應(yīng)有效地工作。.催化劑組 分應(yīng)例如通過(guò)以下方法產(chǎn)生少量焦炭?jī)?yōu)先催化碳與水的反應(yīng)，形成一氧 化碳和氫，從而能夠在催化劑表面上僅形成少量碳。催化劑組分應(yīng)能夠抵 抗來(lái)自一般毒性物質(zhì)例如硫和卣素化合物的毒化。另外，示范性催化劑組 分可同時(shí)滿足前述所有要求。催化劑組分具有雙重功能，即，裂化功能和催化部分氧化功能。裂化 功能包括使烴類(lèi)化石燃料分子(例如柴油)斷裂為較短的分子，以提取低沸點(diǎn) 部分例如汽油。示范性裂化功能包括使含9個(gè)以上碳原子的重質(zhì)烴分子斷 裂為含8個(gè)以下碳原子的輕質(zhì)烴分子。催化部分氧化功能包括將焦炭或烴氧化為一氧化碳和氫。催化劑組分 通常包括實(shí)現(xiàn)催化部分氧化功能的部位(催化部分氧化部位)，這些部位與實(shí) 現(xiàn)裂化功能的部位(裂化部位)相鄰。在一種實(shí)施方案中，裝在燃料轉(zhuǎn)化器14中的催化劑組分具有雙重功能， 即，用于使重質(zhì)烴裂化為輕質(zhì)烴，同時(shí)防止催化劑組分被焦炭沉積物毒化。 在例如流化催化裂化(FCC)等過(guò)程中，使用傳統(tǒng)沸石裂化催化劑時(shí)在烴裂化 期間出現(xiàn)的焦炭堆積使催化劑失去活性。雙重功能催化劑有利地減慢焦炭 在裂化催化劑表面上的堆積速度，從而使所述雙重功能催化劑能夠繼續(xù)保 持對(duì)烴進(jìn)行裂化的活性，對(duì)于在相同條件下工作的傳統(tǒng)裂化催化劑這通常 是不可能發(fā)生的。在催化劑組分中，由于催化部分氧化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而裂化為吸熱 反應(yīng)，所以在催化部分氧化部位產(chǎn)生的熱量推動(dòng)吸熱的裂化反應(yīng)并推動(dòng)焦 炭的氧化。在一種實(shí)施方案中，催化部分氧化部位用于將焦炭從裂化部位 氧化掉，以保持裂化部位的清潔和活性。使用采用催化劑組分的燃料轉(zhuǎn)化器14的優(yōu)勢(shì)在于可僅使用一個(gè)固定床 反應(yīng)器將柴油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烴和合成氣的混合物。合成氣包括氬氣和一氧化 碳。這種輕質(zhì)烴和合成氣的混合物可用作還原柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中NOx的還原劑，稍后將對(duì)其進(jìn)行討論。如有必要，燃料轉(zhuǎn)化器14可使用不止一個(gè)固 定床反應(yīng)器以提高產(chǎn)率。例如，如有必要，催化轉(zhuǎn)化爐可使用約2 約6個(gè) 固定床反應(yīng)器。催化部分氧化部位通常包括實(shí)現(xiàn)催化部分氧化功能的貴金屬。催化部 分氧化部位包括一種或多種"鉑族"金屬成分。如本申請(qǐng)所用，術(shù)語(yǔ)"柏 族"金屬是指使用鉑、鈀、銠、銥、鋨、釕或它們的混合物。示范性鈾族 金屬成分為銠、鉑和任選的銥。催化劑組分通常包括約0.1~約20 wt。/。粕族 金屬?？扇芜x地以一種或多種賤金屬，特別是元素周期表vm族、IB族、 VB族和VIB族賤金屬，輔助鉑族金屬成分。示范性賤金屬為鐵、鈷、鎳、 銅、4凡和4各。裂化部位通常包括沸石。沸石通常具有至少為約12的氧化硅/氧化鋁摩 爾比。在一種實(shí)施方案中，使用氧化硅/氧化鋁摩爾比為約12 約1000的沸 石。在一種實(shí)施方案中，使用氧化硅/氧化鋁摩爾比為約15 約500的沸石。 合適沸石的實(shí)例為RE-Y(稀土取代氧化釔)、USY(超穩(wěn)氧化釔沸石)、 RE腳USY ZSM-5、 ZSM畫(huà)ll、 ZSM-12、 ZSM-35、 p沸石、MCM-22、 MCM-36、 MCM-41、 MCM-48等，或者包括前述沸石中至少一種的組合。還預(yù)期用于該方法的沸石為結(jié)晶硅鋁磷酸鹽 (silicoaluminophosphate)(SAPO)。合適硅鋁磷酸鹽的實(shí)例包括SAPO-ll、 SAPO-34、 SAPO-31、 SAPO-5、 SAPO-18等，或包括前述硅鋁磷酸鹽中至 少一種的組合。將鉑族催化劑同其它賤金屬催化劑 一起洗涂在分子篩表面上，從而形 成催化劑組分。在一種實(shí)施方案中，催化部分氧化部位占催化劑組分總重 的約0.1~約5.0重量百分比(wt。/。)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，催化部分氧化部位 占催化劑組分總重的約0.3~約1.0wt%。在示范性實(shí)施方案中，在運(yùn)行燃料轉(zhuǎn)化器14的一種方法中，使用氣助 噴嘴，以在低壓入口處將燃料霧化到燃料轉(zhuǎn)化器14(未示出)中。主要包括重 質(zhì)烴的燃料經(jīng)過(guò)裂化形成輕質(zhì)烴。然后使用所述輕質(zhì)烴還原發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中 排放的NOx。如稍后將要詳述的，在存在SCR催化劑的情況下發(fā)生輕質(zhì)烴 對(duì)NOx的還原。機(jī)車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)排放的熱廢氣的 一部分可用作霧化燃料的第二氣體?？諝?也可用作霧化燃料的第二氣體。在示范性實(shí)施方案中，使廢氣流的一部分與空氣混合形成第二氣體，以推動(dòng)催化部分氧化反應(yīng)。熱發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的量 能夠有效地引發(fā)(light off)燃料轉(zhuǎn)化器14中的催化部分氧化反應(yīng)。放熱催化 部分氧化反應(yīng)所釋放的熱量將推動(dòng)吸熱裂化反應(yīng)的進(jìn)行。廢氣流中存在的 水可有助于減少在催化劑上形成焦炭。在一種實(shí)施方案中，為了引發(fā)催化部分氧化反應(yīng)，在供給燃料轉(zhuǎn)化器 的進(jìn)給氣體中，氧氣/碳(02/(:)摩爾比為約0.01~約0.5。在另一實(shí)施方案中， 進(jìn)給氣體中氧氣/碳(02/0摩爾比為約0.05~約0.4。在再一實(shí)施方案中，進(jìn)給氣體中氧氣/碳(cyc)摩爾比為約0.1~約0.3。進(jìn)給氣體中示范性(02/(:)摩爾比為約0.1。在重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烴的過(guò)程中，燃料轉(zhuǎn)化器的溫度保持在約550°C 約65(TC。在一種實(shí)施方案中，在重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烴的過(guò)程中，燃料轉(zhuǎn)化 器的溫度保持在約58CTC 約640°C。示范性溫度為約60(TC 約620°C。在 約60(TC 約620°C,將減少源于含硫有機(jī)化合物的硫酸鹽類(lèi)沉積物，從而 提高系統(tǒng)10的耐硫性。如果在催化部分氧化過(guò)程中焦炭類(lèi)物質(zhì)堆積在燃料轉(zhuǎn)化器中的催化劑 組分上，則可以周期性地提高發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣(含大量氧氣和水)的流速，從而使 焦炭燃燒并蒸發(fā)掉，并使混合催化劑重新產(chǎn)生活性。還可周期性地使用單 閥(未示出)，以提高發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣和/或空氣的流速，從而使焦炭燃燒掉。在一種實(shí)施方案中，為了燒掉沉積在催化劑組分上的焦炭，供給柴油 轉(zhuǎn)化爐的進(jìn)給氣體中的CVC摩爾比可在約0.1-約0.95內(nèi)變化。在一種實(shí)施 方案中，為了燒掉沉積在催化劑組分上的焦炭，供給柴油轉(zhuǎn)化爐的進(jìn)給氣 體中的(VC摩爾比可在約0.2~約0.85內(nèi)變化。供給柴油轉(zhuǎn)化爐的進(jìn)給氣體 中的示范性02/C摩爾比為約0.8。在燒掉沉積在催化劑組分上的焦炭的過(guò)程中，燃料轉(zhuǎn)化器的溫度保持 在約550。C 約750°C。在一種實(shí)施方案中，在燒掉沉積在催化劑組分上的 焦炭的過(guò)程中，燃料轉(zhuǎn)化器的溫度保持在約60(TC 約720°C。在另一實(shí)施 方案中，在燒掉沉積在催化劑組分上的焦炭的過(guò)程中，燃料轉(zhuǎn)化器的溫度
保持在約62(TC 約710°C。在燒掉沉積在催化劑組分上的焦炭的過(guò)程中， 示范性溫度為約650。C 約700°C。使用催化劑組分結(jié)合增大的廢氣和/或空氣流來(lái)燒掉焦炭的優(yōu)勢(shì)在于不 需要系統(tǒng)包括兩個(gè)反應(yīng)器來(lái)實(shí)現(xiàn)裂化和再生功能。貴金屬例如銠、銥和鉑 還是氧化催化劑，它們還將有助于更有效地將焦炭從沸石裂化催化劑上燒 掉。在焦炭氧化的過(guò)程中，貴金屬促使焦炭氧化為二氧化碳并最小化或完 全避免一氧化碳的形成。在另一實(shí)施方案中，在運(yùn)行燃料轉(zhuǎn)化器14的另一方法中，燃料轉(zhuǎn)化器 14可包括旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器，其中這種反應(yīng)器的進(jìn)料口可以第一小角周期性地旋 轉(zhuǎn)。圖2為可用作燃料轉(zhuǎn)化器的旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器100的示范性實(shí)施方案。旋轉(zhuǎn) 反應(yīng)器100包括四個(gè)反應(yīng)室102、 104、 106和108,各反應(yīng)室均包含催化劑 組分。各反應(yīng)室還包括用于使進(jìn)給氣體能夠進(jìn)入反應(yīng)室的進(jìn)料口 110。反應(yīng) 室和進(jìn)料口可圍繞軸112旋轉(zhuǎn)。可通過(guò)計(jì)算機(jī)使進(jìn)料口自動(dòng)旋轉(zhuǎn)。通過(guò)旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器的進(jìn)料口，可使反 應(yīng)器的一小部分經(jīng)受高溫廢氣。熱廢氣將包含在反應(yīng)器這一小部分中的催 化劑組分上沉積的焦炭氧化并除去。從而使催化劑組分的一小部分完全再 生，并可使進(jìn)料口以第二小角旋轉(zhuǎn)，以使催化劑的其它部分再生。在整個(gè) 過(guò)程中，可持續(xù)旋轉(zhuǎn)，從而不斷地將重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烴和合成氣，而沒(méi) 有由焦化造成的明顯的催化劑鈍化。如上所述，合成氣包括氳氣和一氧化 碳，當(dāng)使用低溫廢氣時(shí)，氫氣和一氧化碳均為有效的還原劑。連續(xù)運(yùn)行的 燃料轉(zhuǎn)化器14的使用使得該系統(tǒng)可裝載在車(chē)輛和機(jī)車(chē)中。然后允許從燃料轉(zhuǎn)化器14中獲得的輕質(zhì)烴流到SCR催化劑反應(yīng)器16 中，在所述SCR催化劑反應(yīng)器16中，所述輕質(zhì)烴用于還原發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流中 的NOx。在選擇性催化還原催化劑上發(fā)生NOx的還原。合適選擇性催化還 原催化劑的實(shí)例為置于合適載體上的二元、三元或四元混合物形式的金屬， 例如銀、鎵、鈷、鉬、鴒、銦、鉍、釩或包括前述金屬中至少一種的組合。 如有必要，金屬氧化物可用作催化劑。金屬氧化物還可用作催化劑載體。 合適金屬氧化物載體的實(shí)例為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、碳化硅 或包含前述載體中至少一種的組合?？墒褂幂p質(zhì)烴按照以下總反應(yīng)(l)還原廢氣流中的NOx。NOx + 02 +有機(jī)還原劑—N2 + C02 + H20 (1)
廢氣流通常包括空氣、水、CO、 C02、 NOx、 SOx、 H20，并且還可包 括其它雜質(zhì)。包含在廢氣流中的水通常為水蒸氣形式。另外，在廢氣流中還可能存在未燃燒或不完全燃燒的燃料。將含小于等于約8個(gè)碳原子的輕 質(zhì)烴分子同CO和H2—起供給到廢氣流中，從而形成氣體混合物，然后使 該氣體混合物經(jīng)過(guò)選擇性催化還原催化劑。在廢氣流中可能已存在足夠的 氧氣來(lái)保證N0、還原反應(yīng)。如果廢氣流中存在的氧氣對(duì)于NOx還原反應(yīng)不 足，那么還可以空氣形式將額外的氧氣引入到廢氣流中。在一些實(shí)施方案 中，氣體混合物包括約1摩爾百分比(mole。/。) 約21 mole。/。氧氣。在另夕l、一 些實(shí)施方案中，氣體混合物包括約I mole %~約15 mole %氧氣。NO、還原反應(yīng)可在一定的溫度范圍內(nèi)發(fā)生。在一種實(shí)施方案中，還原 反應(yīng)可在約200。C 約60(TC時(shí)發(fā)生。在另一實(shí)施方案中，還原反應(yīng)可在約 30(TC 約500。C時(shí)發(fā)生。在另一實(shí)施方案中，還原反應(yīng)可在約350。C 約 45(TC時(shí)發(fā)生。如果在燃料轉(zhuǎn)化器14中在重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烴期間產(chǎn)生合成氣，那么 輕質(zhì)烴和合成氣對(duì)SCR催化反應(yīng)器16中的NOx的還原可按照下述反應(yīng)(2) 在約150。C的低溫下發(fā)生。NOx + H2 +CO +有機(jī)還原劑—N2 + H20 +C02 (2)在一種實(shí)施方案中，反應(yīng)(2)在約10(TC 約50(TC時(shí)發(fā)生。在另一實(shí)施 方案中，反應(yīng)在約15(TC 約350。C時(shí)發(fā)生。以上詳述的系統(tǒng)IO具有許多優(yōu) 點(diǎn)，使其可用于柴油機(jī)車(chē)。在一種實(shí)施方案中，催化劑組分有利地顯示出 裂化功能以及催化部分氧化功能。由此降低了對(duì)系統(tǒng)具有兩個(gè)帶多個(gè)熱閥 的反應(yīng)器的要求(其在裂化和再生模式之間交替轉(zhuǎn)換)從而降低了成本。另外，使用單空氣閥周期性地提高發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣和/或空氣的流速而將焦 炭燒掉也降低了對(duì)系統(tǒng)具有兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的要求。氣助噴嘴的使用有 助于重質(zhì)烴例如柴油在低壓下霧化。在一種實(shí)施方案中，在進(jìn)入燃料轉(zhuǎn)化 器14之前，燃料壓力小于等于約8 bar (8.15kg/cm2),空氣壓力小于等于約 6.5 bar (6.62 kg/cm2)。在一種實(shí)施方案中，在進(jìn)入燃料轉(zhuǎn)化器14之前，燃 料壓力小于等于約6kg/cm2,空氣壓力小于等于約4.5 kg/cm2。在另一實(shí)施 方案中，在進(jìn)入燃料轉(zhuǎn)化器14之前，燃料壓力小于等于約4.5 kg/cm2,空 氣壓力小于等于約3.5kg/cm2。另外，使用可旋轉(zhuǎn)的燃料轉(zhuǎn)化器14(即起到旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器的作用)能夠使
整個(gè)催化劑床再生，從而能夠連續(xù)運(yùn)行。由此可產(chǎn)生有效的裝載效用，同 時(shí)降低運(yùn)行和維護(hù)成本。系統(tǒng)IO有利地使用來(lái)自廢氣流的熱廢氣，來(lái)引發(fā)催化劑組分的催化部 分氧化功能。由此能夠使系統(tǒng)IO與廢氣系統(tǒng)一體化，從而提高燃料轉(zhuǎn)化器 14的效率。使用熱廢氣有利地促進(jìn)合成氣的產(chǎn)生，所述合成氣可在較低溫度下用于降低NOx濃度。另外，合成氣中所包含的氫氣使焦炭的形成減少到最小。希望促進(jìn)燃料轉(zhuǎn)化催化劑和N0X SCR催化劑的深度再生，這可通過(guò)使 強(qiáng)烈的再生過(guò)程與發(fā)動(dòng)機(jī)輸出和隨后的廢氣生成相連而實(shí)現(xiàn)。在發(fā)動(dòng)機(jī)的 工作循環(huán)之內(nèi)，存在熱量最多而NOx最少的工作負(fù)載。由此在最小限度的 使用額外能量對(duì)催化劑進(jìn)行再生的過(guò)程中形成優(yōu)勢(shì)。下述示范性而非限制性的實(shí)施例示例了 一部分本申請(qǐng)所述各種催化劑 組分實(shí)施方案的組成和制造方法。下述示范性而非限制性的實(shí)施例示例了 本申請(qǐng)所述促進(jìn)減少N(X排放物的系統(tǒng)的使用方法。實(shí)施例進(jìn)行該實(shí)施例，以證明表現(xiàn)出裂化功能和催化部分氧化功能的幾種催 化劑組分的效果。通過(guò)將部分氧化元素(銠)洗涂到沸石的表面上，對(duì)沸石進(jìn) 行改進(jìn)。作為裂化催化劑的沸石為FCC型催化劑。洗涂基于催化劑總重(沸 石的重量和銠的重量)為5wt。/。的銠。將催化劑添加到固定床反應(yīng)器中。此外，對(duì)僅由不含銠的裂化催化劑(部分氧化催化劑)組成的對(duì)比催化劑 進(jìn)行測(cè)試。將所述催化劑裝在固定床反應(yīng)器中。向催化劑供給柴油以確定 性能。在具有空氣共同進(jìn)料和沒(méi)有空氣共同進(jìn)料的情況下，對(duì)各催化劑進(jìn) 行測(cè)試。柴油與空氣共同進(jìn)料形成的組合具有0.04 約0.1的氧/碳摩爾比。 在4小時(shí)的運(yùn)行實(shí)例中(圖3所示)，在第一個(gè)30分鐘內(nèi)(每次間隔約6分鐘) 將氧/碳(CVC)摩爾比從約0.04提高到約0.11。由此防止催化劑的溫度升高 到約650。C,從而在催化劑組分上產(chǎn)生過(guò)多的初始焦炭。30分鐘后，將〇2/C 摩爾比保持在0.11。結(jié)果如圖3所示。圖3為于高溫在燃料轉(zhuǎn)化器中催化劑組分以及對(duì)比 催化劑經(jīng)受柴油時(shí)，所述催化劑組分性能以及對(duì)比催化劑性能的圖示。如 圖3所示，將空氣共同進(jìn)料同柴油一起供給催化劑組分或者對(duì)比催化劑。
在圖3所示的一種測(cè)試中，在對(duì)催化劑組分進(jìn)行測(cè)試的過(guò)程中，沒(méi)有使用空氣共同進(jìn)料。由圖3可知，當(dāng)于約60(TC 約635。C向裝有催化劑組分的 固定床反應(yīng)器僅供給柴油(無(wú)空氣共同進(jìn)料)時(shí)，立即發(fā)生催化裂化并且在不 到1分鐘內(nèi)所述固定床的溫度急劇下降至55(TC。這種結(jié)果是烴裂化的吸熱的水平。認(rèn)為這是低溫以及所形成的焦炭對(duì)活性部位的阻塞所造成的。當(dāng)使用空氣共同進(jìn)料和柴油對(duì)僅由裂化催化劑組成的對(duì)比催化劑進(jìn)行 測(cè)試時(shí)，溫度的下降不像沒(méi)有使用空氣共同進(jìn)料時(shí)那樣急劇。然而，溫度 的下降表明在僅使用裂化催化劑的情況下在空氣共同進(jìn)料量少時(shí)不能夠維 持反應(yīng)。在使用包括裂化催化劑和部分氧化催化劑的催化劑組分的情況下使用 空氣共同進(jìn)料時(shí)，如圖3所示溫度的下降明顯減少。因此，可通過(guò)與柴油一起輔助進(jìn)給空氣供給催化劑組分，明顯提高反 應(yīng)活性程度。這些結(jié)果還說(shuō)明可有利地使用裂化催化劑與部分氧化催化劑 的組合將重質(zhì)烴裂化為輕質(zhì)烴，同時(shí)防止催化劑組分被焦炭沉積物毒化。 從而，通過(guò)使用催化劑組分，減少了使用傳統(tǒng)沸石裂化催化劑對(duì)烴進(jìn)行裂 化時(shí)產(chǎn)生的焦炭堆積。雙重功能催化劑有利地減緩了焦炭在裂化催化劑表 面上的堆積速度，從而使該催化劑能夠繼續(xù)保持對(duì)烴進(jìn)行裂化的活性，對(duì) 于在相同情況下使用的傳統(tǒng)裂化催化劑這通常是不可能發(fā)生的。不受限于理論，銠引發(fā)極少部分烴給料(即柴油)的部分氧化，這剛好足 夠提供維持吸熱催化裂化所需要的能量。如圖3所示，反應(yīng)自身維持幾小 時(shí)。以大大低于沒(méi)有空氣共同進(jìn)料的傳統(tǒng)催化裂化的速度形成焦炭。因而， 在進(jìn)行催化劑再生之前催化活性可有利地保持幾小時(shí)。在一種實(shí)施方案中，催化劑組分可有利地連續(xù)使用大于或等于約50小 時(shí)。在另一實(shí)施方案中，催化劑組分可有利地連續(xù)使用大于或等于約100 小時(shí)。在再一實(shí)施方案中，催化劑組分可有利地連續(xù)使用大于或等于約500 小時(shí)。在再一實(shí)施方案中，催化劑組分可有利地連續(xù)使用大于或等于約1000 小時(shí)。盡管參考示范性實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但本發(fā)明技術(shù)人員應(yīng) 當(dāng)理解的是，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，可進(jìn)行各種改變并可由等價(jià) 物代替本發(fā)明的要素。另外，在不脫離本發(fā)明本質(zhì)范圍的情況下，可進(jìn)行
多種改進(jìn)以使具體情況或物質(zhì)適應(yīng)于本發(fā)明的教導(dǎo)。因此，本發(fā)明不受限 于作為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳模式所披露的具體實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種用于減少NOx排放物的系統(tǒng)，其包括與燃料轉(zhuǎn)化器流體連通的燃料箱，其中所述燃料轉(zhuǎn)化器位于所述燃料箱的下游，并且其中所述燃料轉(zhuǎn)化器包含催化劑組分，所述催化劑組分有效地將每分子含9個(gè)以上碳原子的重質(zhì)烴分子連續(xù)轉(zhuǎn)化為每分子含8個(gè)以下碳原子的輕質(zhì)烴分子；與所述燃料轉(zhuǎn)化器流體連通并位于所述燃料轉(zhuǎn)化器下游的選擇性催化還原催化劑反應(yīng)器；和與所述燃料箱和所述選擇性催化還原催化劑反應(yīng)器流體連通的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中所述發(fā)動(dòng)機(jī)位于所述燃料箱的下游以及所述選擇性催化還原催化劑反應(yīng)器的上游。
2. 權(quán)利要求l的系統(tǒng)，其中所述發(fā)動(dòng)機(jī)為內(nèi)燃機(jī)、渦輪機(jī)、燃燒液體 燃料的動(dòng)力設(shè)備。
3. 權(quán)利要求l的系統(tǒng)，其中將來(lái)自所述發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣供給所述選擇性 催化還原催化劑反應(yīng)器。
4. 權(quán)利要求l的系統(tǒng)，其中將來(lái)自所述發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣供給所述燃料轉(zhuǎn)化器。
5. 權(quán)利要求l的系統(tǒng)，該系統(tǒng)還包括位于所述燃料箱下游以及所述燃 料轉(zhuǎn)化器上游的第一分離器。
6. 權(quán)利要求5的系統(tǒng)，其中所述第一分離器包括膜片，所述膜片使芳 族經(jīng)與鏈烷烴分離，并且其中使分離出來(lái)的芳族烴再循環(huán)回到燃料箱，同 時(shí)將分離出來(lái)的鏈烷烴供給燃料轉(zhuǎn)化器。
7. 權(quán)利要求l的系統(tǒng)，該系統(tǒng)還包括位于所述燃料轉(zhuǎn)化器下游以及所 述選擇性催化還原催化劑反應(yīng)器上游的第二分離器。
8. 權(quán)利要求7的系統(tǒng)，其中所述第二分離器包括具有任選真空系統(tǒng)的 蒸餾塔、膜片、冷凝器或它們的組合，用于分離重質(zhì)烴和輕質(zhì)烴，并且其 中使來(lái)自所述第二分離器的重質(zhì)烴再循環(huán)回到所述燃料箱或發(fā)動(dòng)機(jī)，同時(shí) 將輕質(zhì)烴供給所述選擇性催化還原催化劑反應(yīng)器。
9. 權(quán)利要求7的系統(tǒng)，其中所述第二分離器包括單填充塔。
10. 權(quán)利要求1的系統(tǒng)，該系統(tǒng)還包括第一分離器和第二分離器，其 中所述第 一分離器包括用于進(jìn)行分離的膜片以及所述第二分離器包括用于 進(jìn)行分離的冷凝器。
11. 權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述催化劑組分包括實(shí)現(xiàn)裂化功能的部 位和實(shí)現(xiàn)催化部分氧化功能的部位，其中裂化功能使得能夠?qū)⒅刭|(zhì)烴分子 轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烴分子，以及其中催化部分氧化功能使得能夠氧化烴類(lèi)化石燃 料和沉積在所述催化劑組分上的焦炭。
12. 權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所述催化劑組分包括設(shè)置在分子篩上的 柏族金屬。
13. 權(quán)利要求12的系統(tǒng)，其中所述鉑族金屬包括鉑、釔、銠、銥、鋨、釕或它們的混合物。
14. 權(quán)利要求12的系統(tǒng)，其中所述催化劑組分包括約0.1~約20重量 百分比鉑族金屬。
15. 權(quán)利要求12的系統(tǒng)，其中所述鉑族金屬還包括元素周期表第VIII 族、第IB族、第VB族或第VIB族中的一種或多種賤金屬。
16. 權(quán)利要求l的系統(tǒng)，其中所述催化劑組分包括沸石裂化催化劑。
17. 權(quán)利要求16的系統(tǒng)，其中所述沸石裂化催化劑包括鋁磷酸鹽、硅 鋁磷酸鹽、或包括前述沸石中至少一種的組合。
18. 權(quán)利要求16的系統(tǒng)，其中所述沸石裂化催化劑包括稀土取代氧化 釔、超穩(wěn)氧化釔沸石、稀土超穩(wěn)取代氧化釔、卩沸石、ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM-35、 MCM-22、 MCM-36、 MCM-41、 MCM-48、或包括前述 沸石中至少一種的組合。
19. 權(quán)利要求l的系統(tǒng)，其中所述燃料箱包括柴油、煤油、生物柴油、 汽油、噴氣燃料、logistic fuel和燃料油。
20. 權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中在重質(zhì)烴分子轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烴分子的過(guò)程 中使所述燃料轉(zhuǎn)化器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。
21. 使用權(quán)利要求1的系統(tǒng)的制品。
22. 使用權(quán)利要求1的系統(tǒng)的車(chē)輛或固定發(fā)電機(jī)。
23. 裝載有權(quán)利要求1的系統(tǒng)的機(jī)車(chē)。
24. —種方法，該方法包^^:在存在催化劑組分的情況下，將每分子含9個(gè)以上碳原子的重質(zhì)烴分 子轉(zhuǎn)化為每分子含8個(gè)以下碳原子的輕質(zhì)烴分子；其中所述催化劑組分包 括實(shí)現(xiàn)裂化功能的部位和實(shí)現(xiàn)催化部分氧化功能的部位，其中所述裂化功 能使得能夠?qū)⒅刭|(zhì)烴分子轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烴分子，以及其中所述催化部分氧化 功能使得能夠氧化烴類(lèi)化石燃料和沉積在所述催化劑組分上的焦炭；在存在選擇性催化還原催化劑的情況下，使所述輕質(zhì)烴分子與發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流反應(yīng)；以及減少所述廢氣流中的NOx含量。
25. 權(quán)利要求24的方法，其中在存在第二氣體的情況下發(fā)生重質(zhì)烴分 子向輕質(zhì)烴分子的轉(zhuǎn)化，所述第二氣體包括來(lái)自發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流的熱氣體和/ 或空氣。
26. 權(quán)利要求25的方法，其中在燃料轉(zhuǎn)化器中發(fā)生所述轉(zhuǎn)化，并且其 中所述燃料轉(zhuǎn)化器中氧/碳比為約0.05 約0.95。
27. 權(quán)利要求25的方法，其中在重質(zhì)烴向輕質(zhì)烴轉(zhuǎn)化的過(guò)程中轉(zhuǎn)化發(fā) 生在約550。C 約650°C。
28. 權(quán)利要求24的方法，其中重質(zhì)烴分子進(jìn)一步充分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烴分 子和合成氣，并且所述合成氣包括氫氣和一氧化碳。
29. 權(quán)利要求24的方法，該方法還包括對(duì)沉積在所述催化劑組分上的 焦炭進(jìn)行氧化。'
30. 權(quán)利要求24的方法，該方法還包括分離芳族烴和鏈烷烴。
31. 權(quán)利要求30的方法，該方法還包括使所述芳族烴再循環(huán)到所述燃 料箱。
32. 權(quán)利要求30的方法，該方法還包括向燃料轉(zhuǎn)化器供給所述鏈烷烴。
33. 權(quán)利要求28的方法，該方法還包括分離輕質(zhì)烴分子和重質(zhì)烴分子。
34. 權(quán)利要求33的方法，該方法還包括向選擇性催化還原催化劑供給 所述輕質(zhì)烴分子。
35. 采用權(quán)利要求24的方法的機(jī)車(chē)。
全文摘要
本發(fā)明披露一種用于減少NO_x排放物的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括與燃料轉(zhuǎn)化器流體連通的燃料箱，其中所述燃料轉(zhuǎn)化器位于所述燃料箱的下游，并且其中所述燃料轉(zhuǎn)化器包含催化劑組合物，所述催化劑組合物有效地將每分子含9個(gè)以上碳原子的重質(zhì)烴分子連續(xù)轉(zhuǎn)化為每分子含8個(gè)以下碳原子的輕質(zhì)烴分子；與所述燃料轉(zhuǎn)化器流體連通并且位于該燃料轉(zhuǎn)化器下游的選擇性催化還原催化劑反應(yīng)器；以及與所述燃料箱和選擇性催化還原催化劑反應(yīng)器流體連通的發(fā)動(dòng)機(jī)，其中所述發(fā)動(dòng)機(jī)位于所述燃料箱的下游以及所述選擇性催化還原催化劑反應(yīng)器的上游。
文檔編號(hào)F01N3/20GK101213356SQ200680024025
公開(kāi)日2008年7月2日 申請(qǐng)日期2006年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者喬納森·L·馬爾, 科 劉, 哈里什·R·阿查亞, 弗拉迪米爾·扎曼斯基, 特里薩·G·羅恰, 羅伊·J·普賴(lài)默斯, 阿諾爾多·弗賴(lài)德曼 申請(qǐng)人:通用電氣公司