專利名稱：催化劑涂布的微粒過(guò)濾器、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑涂布的微粒過(guò)濾器和制備它的方法，以及其用于從內(nèi)燃機(jī)，特別是貧油燃燒汽油發(fā)動(dòng)機(jī)或柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中除去一氧化碳、烴和煙灰顆粒的用途。
背景技術(shù)：
微粒過(guò)濾器能夠從內(nèi)燃機(jī)的貧油燃燒廢氣中過(guò)濾出煙灰顆粒，并因而防止顆粒排放到大氣中。多種過(guò)濾器可以用于這種目的，例如稱作壁流式過(guò)濾器(wall flow filter)的過(guò)濾器、陶瓷纖維或泡沫和由鋼絲網(wǎng)形成的過(guò)濾器，它們?cè)试S分離率達(dá)到95％及以上。但是，實(shí)際的困難不是過(guò)濾出煙灰顆粒，而是使使用的過(guò)濾器再生。碳灰僅在大約600℃的溫度燃燒。但是，一般僅在現(xiàn)代柴油機(jī)的滿負(fù)載范圍中達(dá)到這些溫度。因此，需要附加的輔助措施來(lái)氧化已經(jīng)沉積在過(guò)濾器中或過(guò)濾器上面的煙灰顆粒。主動(dòng)的措施和被動(dòng)的措施之間有區(qū)別在主動(dòng)措施的情況中，例如通過(guò)電加熱將過(guò)濾器的溫度升高至氧化煙灰所需的溫度之上。這類措施總是需要增加燃料消耗。在被動(dòng)系統(tǒng)的情況中，例如通過(guò)使用有機(jī)金屬燃料添加劑如二茂鐵、或者通過(guò)過(guò)濾器的催化涂層來(lái)降低煙灰點(diǎn)火溫度。但是，煙灰點(diǎn)火溫度的降低甚至在低負(fù)載位置下一般也不足以保證過(guò)濾器的再生，因此現(xiàn)在一般使用主動(dòng)措施和被動(dòng)措施的組合。
氧化催化劑與微粒過(guò)濾器的組合已經(jīng)證明是特別適合的。在此情況下，在廢氣系統(tǒng)的微粒過(guò)濾器的上游布置氧化催化劑。發(fā)動(dòng)機(jī)處采取的后噴射或其它措施使未燃燒的燃料和一氧化碳通過(guò)氧化催化劑，在那里將它們被催化轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水。借助釋放的反應(yīng)熱加熱廢氣，因此也加熱了布置在下游的微粒過(guò)濾器。通過(guò)在過(guò)濾器上使用降低煙灰點(diǎn)火溫度的催化涂層或者燃料添加劑可以降低后噴射的量，然后可以在任意的發(fā)動(dòng)機(jī)工作位置處使過(guò)濾器再生。
最近，已經(jīng)在客車中結(jié)合了接近發(fā)動(dòng)機(jī)的過(guò)濾器，其中在過(guò)濾器基底上集成稱作預(yù)催化劑的物質(zhì)，即將預(yù)催化劑涂層直接涂布到微粒過(guò)濾器基底上。這類接近發(fā)動(dòng)機(jī)的過(guò)濾器必須具有相應(yīng)的高的氧化能力，從而能夠保證在整個(gè)壽命周期內(nèi)遵守?zé)N和CO的規(guī)定排放限制。此外，過(guò)濾器必須在其整個(gè)使用壽命中能夠在再生期間轉(zhuǎn)化后噴射的烴，以便能夠提供燒掉煙灰所需的放熱能量。由于將這類過(guò)濾器安裝在發(fā)動(dòng)機(jī)附近，它的催化活性涂層肯定是熱穩(wěn)定的。
迄今，已經(jīng)用于柴油機(jī)客車的過(guò)濾器的涂層中僅僅包含鉑。原則上，基于鉑和鈀的涂層備受關(guān)注已經(jīng)一段時(shí)間了。后者的涂層以優(yōu)異的熱穩(wěn)定性著稱，但是與只含有鉑的涂層相比具有顯著更低的新鮮活性(fresh activity)。含有鉑和鈀的催化涂層的另一個(gè)缺點(diǎn)是它們對(duì)硫的高度敏感性，迄今這已經(jīng)阻止了它們用于客車的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。甚至當(dāng)暴露于含二氧化硫的柴油機(jī)廢氣中相當(dāng)短時(shí)間時(shí)，鈀也會(huì)中毒，這就引起相應(yīng)的活性損失。另一方面，這種硫中毒在高的廢氣溫度下是可逆的。這意味著在周期再生系統(tǒng)的情況中，例如使用柴油機(jī)微粒過(guò)濾器的應(yīng)用中，在過(guò)濾器的再生期間同時(shí)“污染”了催化劑自身。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種催化活化的柴油機(jī)微粒過(guò)濾器，其對(duì)于一氧化碳和烴的轉(zhuǎn)化具有高的新鮮活性、良好的老化穩(wěn)定性和抗硫性。
這種目的通過(guò)具有第一端面和第二端面的催化劑涂布的微粒過(guò)濾器來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述有催化劑涂層的微粒過(guò)濾器的特征在于，所述微粒過(guò)濾器從第一端面開始，在其長(zhǎng)度L的一部分上涂布有第一種催化劑，然后涂布有第二種催化劑，并且所述第一種催化劑包含在第一種載體材料上的鉑和鈀，第二種催化劑包含在第二種載體材料上的鉑并且如果合適地話包含鈀。
因此，根據(jù)本發(fā)明的微粒過(guò)濾器的催化涂層基本上包含鉑催化劑，其中在從過(guò)濾器端面開始的區(qū)域中再用鈀活化。當(dāng)在車輛中使用時(shí)，按照已經(jīng)再用鈀活化的過(guò)濾器的端面面向發(fā)動(dòng)機(jī)，即形成來(lái)自柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣的進(jìn)入端面的方式安裝過(guò)濾器。因此，根據(jù)本發(fā)明的微粒過(guò)濾器在入流側(cè)具有增加的鈀濃度。
在例如由碳化硅形成的過(guò)濾器基底上連續(xù)具有兩種催化劑涂層的根據(jù)本發(fā)明的過(guò)濾器特別適于安裝在發(fā)動(dòng)機(jī)附近。這些過(guò)濾器具有高的熱質(zhì)量并因此僅能慢慢加熱。因此，在規(guī)定的試驗(yàn)周期，例如NEDC(新歐洲行駛周期)的所有階段，一般都不會(huì)達(dá)到位于過(guò)濾器尾部上的催化劑的起燃溫度。這在長(zhǎng)度為15厘米以上的長(zhǎng)過(guò)濾器的情況中是特別適用的。這意味著催化劑在試驗(yàn)周期中在這部分過(guò)濾器上對(duì)烴和一氧化碳的轉(zhuǎn)化貢獻(xiàn)很少或者沒(méi)有貢獻(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的過(guò)濾器通過(guò)在過(guò)濾器的入口區(qū)中提供增加的貴金屬濃度而減輕了這種問(wèn)題。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)連續(xù)布置具有不同鈀/鉑比例的催化劑組合在老化和硫中毒方面具有特別有利的性質(zhì)。純鉑催化劑以良好的新鮮活性和良好的抗硫性著名，但是另一方面純鉑催化劑的老化穩(wěn)定性不是特別好。因此，這類催化劑特別適用于微粒過(guò)濾器的下游部分。
可以通過(guò)鉑與鈀的組合來(lái)提高鉑的老化穩(wěn)定性。另一方面，鈀對(duì)硫中毒是更敏感的。在過(guò)濾器入口區(qū)中布置鈀使涂層在該區(qū)域獲得對(duì)高熱負(fù)荷的良好耐性。鈀對(duì)硫中毒更大的敏感性此時(shí)不太重要，因?yàn)樵谠搮^(qū)域中廢氣的溫度有時(shí)超過(guò)脫硫溫度，特別在煙灰過(guò)濾器的周期性再生期間。
總之，在抗老化和抗硫中毒性方面，鈀/鉑催化劑在微粒過(guò)濾器的入口區(qū)域和鉑催化劑位于更下游的區(qū)域的組合提供了最優(yōu)的性質(zhì)。微粒過(guò)濾器在其整個(gè)使用壽命內(nèi)保持了良好的催化活性并且可以完全轉(zhuǎn)化在例如后噴射期間產(chǎn)生的大量一氧化碳和烴，同時(shí)產(chǎn)生熱量。
但是，不僅是對(duì)催化涂層的催化活性負(fù)責(zé)的貴金屬，而且所用的載體材料在這方面也起了重要的作用。第一種催化劑和第二種催化劑的載體材料可以相同或者不同。它們優(yōu)選選自由氧化鋁、二氧化硅、鈦氧化物、鋯氧化物、二氧化鈰以及它們的混合物或者混合氧化物組成的載體材料組。
可以通過(guò)用稀土氧化物、堿土金屬氧化物或二氧化硅摻雜來(lái)熱穩(wěn)定這些材料。舉例來(lái)說(shuō)，對(duì)于活性氧化鋁優(yōu)選通過(guò)用氧化鋇、氧化鑭或二氧化硅摻雜來(lái)穩(wěn)定，摻雜元素以氧化物計(jì)并且基于穩(wěn)定的氧化鋁總重量以1-40重量％的濃度存在。如果所用的載體材料是二氧化鈰，由于其儲(chǔ)氧性質(zhì)，使用鈰/鋯混合氧化物而不是純的二氧化鈰是有利的。鈰/鋯混合氧化物一般比二氧化鈰自身具有更高的熱穩(wěn)定性。這種穩(wěn)定性可以通過(guò)用例如氧化鐠的材料摻雜來(lái)再進(jìn)一步提高。
第一種催化劑中鈀與鉑的重量比有利地介于10∶1和1∶50之間。第二種催化劑中鈀與鉑的重量比低于在第一種催化劑中的相應(yīng)重量比。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二種催化劑不含任何鈀。
作為整個(gè)微粒過(guò)濾器中平均值的鈀與鉑的重量比優(yōu)選在1∶1-1∶50的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1∶6-1∶50的范圍內(nèi)。
第一種催化劑和第二種催化劑可以彼此重疊。在最極端的情況中，這種重疊甚至可以是完全的，即第二種催化劑均勻地涂布在微粒過(guò)濾器的整個(gè)長(zhǎng)度上，并且第一種催化劑從第一端面開始沉積在過(guò)濾器基底部分長(zhǎng)度上的所述第二種催化劑上。在此情況下，可以將第一種催化劑看作包含一個(gè)涂層在另一個(gè)涂層上的兩個(gè)涂層，其中第一個(gè)涂層即下層具有與第二種催化劑相同的組成。
在一個(gè)特殊的實(shí)施方案中，可以向在微粒過(guò)濾器的整個(gè)長(zhǎng)度上作為涂層存在的第三種催化劑涂布第一種催化劑和第二種催化劑。
任何已知的過(guò)濾器基底都可以用于根據(jù)本發(fā)明的微粒過(guò)濾器。優(yōu)選使用由陶瓷材料，例如碳化硅、堇青石、鈦酸鋁或者莫來(lái)石制備的壁流式過(guò)濾器。
壁流式過(guò)濾器一般是具有兩個(gè)端面和側(cè)面的圓柱形式，并且具有許多柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的流道，廢氣通過(guò)它們從第一端面到基本上與圓柱軸平行的第二端面。壁流式過(guò)濾器的橫截面形狀與機(jī)動(dòng)車輛的安裝需求有關(guān)。廣泛使用橫截面是圓形、橢圓形或三角形的過(guò)濾器體。流道橫截面一般是正方形或者六邊形，并且在過(guò)濾器體的整個(gè)橫截面上以致密的方式排列。根據(jù)具體應(yīng)用，流道的通道的或小室(cell)的密度在10-140cm-2之間變化。兩個(gè)相鄰流道間流道壁的厚度根據(jù)小室密度典型地為0.1-0.3mm。
為了形成過(guò)濾器作用，流道交替地插在第一端面和第二端面處。根據(jù)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流中過(guò)濾器的布置，一個(gè)端面形成廢氣入口端面并且第二個(gè)端面形成廢氣出口端面。在入口側(cè)打開的流道形成入口通道，并且在出口側(cè)打開的流道形成出口通道。入口通道和出口通道交替相鄰并且彼此由它們之間的通道壁分開。
當(dāng)廢氣通過(guò)過(guò)濾器時(shí)，廢氣必須通過(guò)入口通道和出口通道間的壁從過(guò)濾器的入口通道轉(zhuǎn)換進(jìn)入出口通道。為此，構(gòu)成壁流式過(guò)濾器的材料具有開口孔隙率。優(yōu)選使用孔隙率在30-95％之間并且孔平均直徑介于10-50μm之間的壁流式過(guò)濾器?？紫堵蕛?yōu)選在45-90％之間。相比而言，傳統(tǒng)的陶瓷流通式(flow-through)蜂窩體大約30％的孔隙率是壁流式過(guò)濾器孔隙率范圍的下限。在平均孔徑方面的差異更明顯，在傳統(tǒng)的陶瓷流通式蜂窩體情況中僅為大約4-5μm。
催化劑涂層優(yōu)選基本上都存在于微粒過(guò)濾器基底的孔內(nèi)。這就使由涂層引起的廢氣背壓增加盡可能低。
催化劑材料可以按照多種形式引入過(guò)濾器材料的孔中
·固體粉末材料形式·溶膠·隨后載體材料的前體溶液，所述載體材料的前體通過(guò)最終的煅燒操作僅轉(zhuǎn)化成所述載體材料的最終形態(tài)。
在第一種情況中，所述粉末材料例如在水中漿化并且被碾磨以勻化。按照漿料中載體顆粒的最大尺寸小于10μm的方式進(jìn)行碾磨。經(jīng)驗(yàn)已經(jīng)表明，如果通過(guò)碾磨操作平均粒徑d50降低至小于2μm就充分滿足這種標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)驗(yàn)已經(jīng)表明相應(yīng)的d90直徑小于5μm。在本文上下文中，術(shù)語(yǔ)d50(d90)意指粒徑小于d50(d90)的顆粒體積累積達(dá)到所有顆粒的50％(90％)。這種小的粒徑保證了載體材料幾乎僅僅沉積在過(guò)濾材料的孔中。載體材料在此情況下可以已經(jīng)用鉑和/或鈀活化。但是，也可以在已經(jīng)將載體材料涂布到過(guò)濾器基底上后，通過(guò)隨后用貴金屬的可溶性前體浸漬來(lái)進(jìn)行活化。然后，通過(guò)最終干燥并且煅燒過(guò)濾器將這些前體轉(zhuǎn)化成它們的催化活性形式。
還可以以溶膠形式制備載體材料。溶膠包含粒徑小于1μm，一般甚至小于0.5μm的預(yù)成形顆粒。用來(lái)制備溶膠形式的特定物質(zhì)的技術(shù)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。由于它們小的粒徑，在過(guò)濾器基底的涂布期間這些材料也幾乎僅僅沉積在孔內(nèi)。如同這也是使用粉末材料時(shí)的情況一樣，可以在涂布操作之前用鉑和/或鈀活化溶膠?？蛇x地，在此情況下，通過(guò)用貴金屬的可溶性前體浸漬，僅在應(yīng)用了載體材料后也可以發(fā)生活化。
將催化劑材料引入過(guò)濾器材料孔內(nèi)的第三種可能的選擇是用載體材料前體和有催化活性的貴金屬前體的共同溶液浸漬過(guò)濾器。隨后的干燥和煅燒將這些前體轉(zhuǎn)化成最終的催化劑材料。
然后，可以通過(guò)用合適的鈀的前體浸漬或者通過(guò)用含鈀的催化劑材料進(jìn)行第二次涂布來(lái)產(chǎn)生在入流側(cè)增加的鈀含量，在此情況中在涂布第二涂層之前至少干燥第一涂層。
下面的實(shí)施例和比較例結(jié)合

圖1和2打算提供本發(fā)明的進(jìn)一步解釋，其中圖1表示了在新鮮狀態(tài)中和水熱老化后比較例3和4及實(shí)施例2的過(guò)濾器在NEDC試驗(yàn)周期中的袋式排放(bag emission)，圖2表示了對(duì)于三種不同的過(guò)濾器隨著老化增加一氧化碳(CO)和烴(HC)的起燃溫度。
具體實(shí)施例方式
制備了多個(gè)具有不同涂層的柴油機(jī)微粒過(guò)濾器，并且在新鮮狀態(tài)和老化狀態(tài)中測(cè)定一氧化碳和烴轉(zhuǎn)化的起燃溫度。在水蒸氣含量10體積％的空氣中于750℃下老化涂布的過(guò)濾器16小時(shí)(水熱老化)。
在每種情況中微粒過(guò)濾器的基底中均是由碳化硅制成的過(guò)濾器體，小室密度為46.5cm-1(300cpsi)，并且通道壁厚度為0.3mm(12mil)。過(guò)濾器材料具有60％的孔隙率和30μm的平均孔徑。
對(duì)于比較例1和2及實(shí)施例1使用三個(gè)尺寸為25.4×25.4×152.4mm(1”×1”×6”)的過(guò)濾器基底，并且在模型氣體裝置中在涂布后測(cè)量。
比較例1(過(guò)濾器C1)用負(fù)載在穩(wěn)定的γ-氧化鋁上的鉑催化劑涂布第一個(gè)過(guò)濾器基底。為此，在水中漿化催化劑材料并且徹底碾磨，使得基本上所有催化劑顆粒具有小于10μm的直徑。催化劑顆粒的d90直徑小于5μm。對(duì)于要涂布的過(guò)濾器，其流道垂直取向。然后，通過(guò)下端面將漿料泵入過(guò)濾器中。在短時(shí)間后，吸出底部過(guò)量的漿料。這種涂布操作使?jié){料基本上沉積在過(guò)濾器的孔中。然后，將過(guò)濾器在500℃干燥且煅燒2小時(shí)。最終的過(guò)濾器具有的鉑濃度為3.18g/l(90g/ft3)。
比較例2(過(guò)濾器C2)按照相似的方法用負(fù)載在穩(wěn)定的γ-氧化鋁上的鈀/鉑催化劑涂布第二個(gè)過(guò)濾器基底。鈀/鉑催化劑的鈀/鉑比例為1∶4?？偟馁F金屬載量同樣為3.18g/l(90g/ft3)。
實(shí)施例1(過(guò)濾器E1)為了制備根據(jù)本發(fā)明的過(guò)濾器，首先按照與比較例1相同的方法用鉑催化劑在其整個(gè)長(zhǎng)度上均勻地涂布第三個(gè)過(guò)濾器基底。但是，與過(guò)濾器C1相比，鉑的載量降低至3.1g/l(88g/ft3)的水平。然后，為了形成第一種催化劑，進(jìn)一步使用硝酸鈀浸漬隨后將成為過(guò)濾器氣體入口側(cè)一端的25.4mm的長(zhǎng)度，使之具有0.42g/l(12g/ft3)的鈀含量。因此，過(guò)濾器的總的貴金屬含量同樣為3.18g/l(90g/ft3)。通過(guò)進(jìn)一步浸漬形成的第一種催化劑具有3.53g/l(100g/ft3)的貴金屬濃度，鈀/鉑比例為1∶7.3。在此情況下，第二種催化劑由沒(méi)有進(jìn)一步用鈀浸漬的鉑催化劑形成。因此，其鈀/鉑比例為0。
這三個(gè)過(guò)濾器在新鮮狀態(tài)和老化狀態(tài)中對(duì)一氧化碳和烴轉(zhuǎn)化的起燃溫度通過(guò)在模型氣體裝置上使它們接受模型廢氣來(lái)確定。空間速率為25000h-1。為了確定起燃溫度，以15℃/min的速率加熱模型廢氣。使用的模型廢氣組成在表1中表示。
表1測(cè)量起燃溫度用的模型廢氣的組成

對(duì)于三個(gè)過(guò)濾器測(cè)量的起燃溫度在表2中給出。
表2

在下面的比較例3和4及實(shí)施例2中，按照與前面比較例和實(shí)施例的過(guò)濾器基底相同的方法涂布由直徑為143.8mm且長(zhǎng)度為152.4mm的碳化硅組成的過(guò)濾器基底。
比較例3(過(guò)濾器C3)用比較例1的鉑催化劑在過(guò)濾器基底的整個(gè)長(zhǎng)度上均勻地涂布。最終的過(guò)濾器上鉑濃度為3.18g/l(90g/ft3)。
比較例4(過(guò)濾器C4)用比較例2的鈀/鉑催化劑在過(guò)濾器基底整個(gè)長(zhǎng)度上均勻地涂布。鈀/鉑催化劑的鈀/鉑比例為1∶4?？偟馁F金屬載量為3.18g/l(90g/ft3)。
實(shí)施例2(過(guò)濾器E2)首先，用比較例1的鉑催化劑均勻地涂布過(guò)濾器基底，使之鉑濃度為3.1g/l(88g/ft3)。然后，進(jìn)一步使用硝酸鈀浸漬過(guò)濾器入口側(cè)一端的25.4mm的長(zhǎng)度，使之具有0.42g/l(12g/ft3)的鈀含量。因此，總的貴金屬載量同樣為3.18g/l(90g/ft3)。通過(guò)進(jìn)一步浸漬形成的第一種催化劑具有3.53g/l(100g/ft3)的貴金屬濃度，鈀/鉑比例為1∶7.3。
在具有100kW 2.21共軌柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的歐III認(rèn)證的柴油客車上測(cè)試這些過(guò)濾器在新鮮狀態(tài)和水熱老化后的催化活性。這種車輛具有原廠安裝的氧化催化劑和微粒過(guò)濾器。代替起燃溫度，對(duì)車輛測(cè)定在NEDC行駛周期中的排放。為此，在每種情況中用涂布的微粒過(guò)濾器代替由氧化催化劑和微粒過(guò)濾器組成的批量生產(chǎn)的廢氣凈化系統(tǒng)。圖1中繪出了包括來(lái)自車輛的未處理排放量的結(jié)果。
明顯地，根據(jù)實(shí)施例2的根據(jù)本發(fā)明的過(guò)濾器具有僅具備Pt/氧化鋁催化劑(比較例3)的過(guò)濾器的新鮮活性和用Pd-Pt/氧化鋁催化劑均勻涂布的過(guò)濾器(比較例4)的老化穩(wěn)定性。
實(shí)施例3制備第二組過(guò)濾器C3、C4和E2。
首先用具有廢氣渦輪增壓和進(jìn)氣冷卻且功率為100kW的直接噴射柴油發(fā)動(dòng)機(jī)(2.2l容量)，在新鮮狀態(tài)測(cè)量無(wú)預(yù)催化劑的過(guò)濾器的起燃溫度。然后，在每種情況中使用包含2400ppm(按質(zhì)量計(jì))硫的柴油燃料，在200℃和300℃之間的廢氣溫度下將所有過(guò)濾器暴露于硫6小時(shí)，然后再次測(cè)量。結(jié)果收集在表3中。
表3用2.21發(fā)動(dòng)機(jī)、在新鮮狀態(tài)和暴露于硫之后的起燃溫度

明顯地，具有僅含有Pt的涂層的過(guò)濾器與根據(jù)本發(fā)明的已經(jīng)進(jìn)一步在入流側(cè)用鈀浸漬的過(guò)濾器具有相似的新鮮活性。在過(guò)濾器的長(zhǎng)度上具有均勻的Pd/Pt涂層的過(guò)濾器C2對(duì)硫中毒非常敏感。原因是硫容易使鈀中毒。如果根據(jù)本發(fā)明僅在過(guò)濾器的入流側(cè)區(qū)域中引入鈀，基本上避免了這個(gè)問(wèn)題。同時(shí)，與純鉑催化劑相比，這還允許改進(jìn)涂布過(guò)濾器的熱老化穩(wěn)定性。
比較例5(過(guò)濾器C5)首先，向由碳化硅制成的直徑為143.8mm長(zhǎng)度為152.4mm(5.66”×6”)的過(guò)濾器體上涂布底涂層。該底涂層包含負(fù)載在穩(wěn)定的γ-氧化鋁上鈀/鉑質(zhì)量比為1∶2的鉑/鈀催化劑。為了涂布該涂層，在水中漿化催化劑材料并且徹底碾磨，使得基本上所有催化劑顆粒都具有小于10μm的直徑。催化劑顆粒的d90直徑小于5μm。該涂層的貴金屬濃度是2.12g/l(60g/ft3)。
在中間干燥后，還使用與用于底涂層相同的催化劑漿料涂布從入口端面開始長(zhǎng)25.4mm的區(qū)域。該區(qū)域中貴金屬濃度同樣為2.12g/l。
比較例6(過(guò)濾器C6)為另一個(gè)過(guò)濾器體提供與比較例5一樣的底涂層。
在中間干燥后，還用負(fù)載在穩(wěn)定的γ-氧化鋁上的鉑催化劑涂布從入口端面開始長(zhǎng)25.4mm的區(qū)域。再次，將催化劑漿料碾磨至碾磨后催化劑顆粒的d90直徑小于5μm的程度。按照與底涂層相同的方法，對(duì)于該區(qū)域涂層設(shè)置貴金屬濃度為2.12g/l。
實(shí)施例4(過(guò)濾器E3)首先，用根據(jù)本發(fā)明的鉑催化劑涂布第三個(gè)過(guò)濾器涂層。像上面比較例5和比較例6一樣進(jìn)行碾磨和涂布。該涂層的貴金屬濃度再次是2.12g/l。
在中間干燥后，還用比較例5的負(fù)載在穩(wěn)定γ-氧化鋁上的鉑/鈀催化劑涂布從入口端面開始長(zhǎng)25.4mm的區(qū)域。
用途試驗(yàn)使用已經(jīng)在實(shí)施例2中采用的車輛，對(duì)于比較例5和比較例6及實(shí)施例4的三個(gè)微粒過(guò)濾器確定CO和HC的起燃溫度。在新鮮狀態(tài)中并且在每種情況中在連續(xù)的特定老化條件后測(cè)量微粒過(guò)濾器。過(guò)濾器連續(xù)接受下面的老化過(guò)程·像實(shí)施例3中一樣在發(fā)動(dòng)機(jī)中暴露于硫6小時(shí)·用具有20次后噴射循環(huán)的后噴射老化(PI老化)。每個(gè)循環(huán)持續(xù)12min。在450℃的過(guò)濾器入口溫度進(jìn)行后噴射。由于后噴射，廢氣的一氧化碳含量為2500ppm，并且烴含量大于18000ppm。作為這些污染物在過(guò)濾器催化劑上燃燒的結(jié)果，過(guò)濾器溫度在一個(gè)循環(huán)過(guò)程上升至850℃。
·在水蒸氣含量10體積％的空氣中于750℃下水熱爐老化16小時(shí)。
在每個(gè)老化步驟后，測(cè)定三個(gè)過(guò)濾器體的CO和HC轉(zhuǎn)化的起燃溫度。數(shù)據(jù)繪制在如圖2所示的圖中。結(jié)果明顯表明，當(dāng)與具有純的鉑/鈀催化劑的比較例5的過(guò)濾器相比時(shí)，已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明涂布的實(shí)施例4的過(guò)濾器具有顯著改善的抗硫性以及相當(dāng)?shù)睦匣€(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.具有第一端面和第二端面及軸向長(zhǎng)度為L(zhǎng)的催化劑涂布的微粒過(guò)濾器，其特征在于所述微粒過(guò)濾器從所述第一端面開始在其長(zhǎng)度L的一部分上涂布有第一種催化劑，然后涂布有第二種催化劑，并且所述第一種催化劑包含在第一種載體材料上的鉑和鈀，所述第二種催化劑包含在第二種載體材料上的鉑，并且如果合適的話包含鈀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的微粒過(guò)濾器，其特征在于所述第一種載體材料和所述第二種載體材料可以相同或者不同，并且選自氧化鋁、二氧化硅、鈦氧化物、鋯氧化物以及它們的混合物或者混合氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的微粒過(guò)濾器，其特征在于所述第一種催化劑中鈀與鉑的重量比介于10∶1和1∶50之間，并且所述第二種催化劑中鈀與鉑的重量比低于在所述第一種催化劑中的相應(yīng)重量比。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的微粒過(guò)濾器，其特征在于所述第一種催化劑和所述第二種催化劑可以彼此重疊。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的微粒過(guò)濾器，其特征在于將所述第一種催化劑和所述第二種催化劑涂布到在所述微粒過(guò)濾器的整個(gè)長(zhǎng)度上作為涂層存在的第三種催化劑上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的微粒過(guò)濾器，其特征在于所述第一種催化劑包含一個(gè)涂層在另一個(gè)涂層上面的兩個(gè)涂層，下面的涂層具有與所述第二種催化劑相同的組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的微粒過(guò)濾器，其特征在于所述第一種催化劑中鈀與鉑的重量比介于10∶1和1∶50之間，并且所述第二種催化劑中鈀與鉑的重量比低于在所述第一種催化劑中的相應(yīng)重量比。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的微粒過(guò)濾器，其特征在于作為整個(gè)所述微粒過(guò)濾器中平均值的鈀與鉑的重量比在1∶1-1∶50的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的微粒過(guò)濾器，其特征在于作為整個(gè)所述微粒過(guò)濾器中平均值的鈀與鉑的重量比在1∶6-1∶50的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的微粒過(guò)濾器，其特征在于所述微粒過(guò)濾器是由陶瓷材料，例如碳化硅、堇青石、鈦酸鋁或者莫來(lái)石制備的壁流式過(guò)濾器，其具有孔隙率介于30-95％之間并且平均孔徑介于10-50μm之間的開孔結(jié)構(gòu)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的微粒過(guò)濾器，其特征在于所述催化劑涂層基本上存在于所述微粒過(guò)濾器的孔內(nèi)。
12.制備根據(jù)權(quán)利要求11的微粒過(guò)濾器的方法，其特征在于以用鉑和/或鈀活化的載體材料的懸浮液的形式在整個(gè)長(zhǎng)度L上將所述催化劑引入所述微粒過(guò)濾器的孔中，所述載體材料的平均粒徑小于2μm，并且通過(guò)隨后用合適的鈀的前體浸漬或者通過(guò)用含鈀的催化劑材料進(jìn)行第二次涂布來(lái)產(chǎn)生入流側(cè)增加的鈀含量。
13.制備根據(jù)權(quán)利要求11的微粒過(guò)濾器的方法，其特征在于以載體材料的懸浮液的形式在整個(gè)長(zhǎng)度L上將所述催化劑引入所述微粒過(guò)濾器的孔中，所述載體材料的最大粒徑小于10μm，然后用鉑和/或鈀催化活化所述載體材料，所述催化活化是通過(guò)用這些貴金屬的可溶性前體浸漬而進(jìn)行的，其中通過(guò)隨后用合適的鈀的前體浸漬或者用含鈀的催化劑材料進(jìn)行第二次涂布來(lái)產(chǎn)生入流側(cè)增加的鈀含量。
14.制備根據(jù)權(quán)利要求11的微粒過(guò)濾器的方法，其特征在于以用鉑和/或鈀活化的載體材料的溶膠的形式在整個(gè)長(zhǎng)度L上將所述催化劑引入所述微粒過(guò)濾器的孔中，所述載體材料的最大粒徑小于1μm，其中通過(guò)隨后用合適的鈀的前體浸漬或者用含鈀的催化劑材料進(jìn)行第二次涂布來(lái)產(chǎn)生入流側(cè)增加的鈀含量。
15.制備根據(jù)權(quán)利要求11的微粒過(guò)濾器的方法，其特征在于以載體材料溶膠的形式在整個(gè)長(zhǎng)度L上將所述催化劑引入所述微粒過(guò)濾器的孔中，所述載體材料的最大粒徑小于1μm，然后用鉑和/或鈀催化活化所述載體材料，所述催化活化是通過(guò)用這些貴金屬的可溶性前體浸漬而進(jìn)行的，其中通過(guò)隨后用合適的鈀的前體浸漬或者用含鈀的催化劑材料進(jìn)行第二次涂布來(lái)產(chǎn)生入流側(cè)增加的鈀含量。
16.制備根據(jù)權(quán)利要求11的微粒過(guò)濾器的方法，其特征在于通過(guò)用所述載體材料的前體和所述有催化活性的貴金屬的前體的共同溶液浸漬所述微粒過(guò)濾器，在整個(gè)長(zhǎng)度L上將所述催化劑引入所述微粒過(guò)濾器的孔中，并且所述前體通過(guò)隨后的干燥和煅燒轉(zhuǎn)化成最終的催化劑材料，其中通過(guò)隨后用合適的鈀的前體浸漬或者用含鈀的催化劑材料進(jìn)行第二次涂布來(lái)產(chǎn)生入流側(cè)增加的鈀含量。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的過(guò)濾器用于凈化來(lái)自內(nèi)燃機(jī)的廢氣的用途。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種具有催化涂層的微粒過(guò)濾器，所述催化涂層包含兩種催化劑，其中一種催化劑布置在另一種催化劑后面。第一種催化劑位于過(guò)濾器的氣體入口區(qū)并且包含鈀/鉑催化劑。第二種催化劑布置在第一種催化劑的下游并且優(yōu)選只包含鉑作為催化活性組分。這兩種催化劑的組合為涂布過(guò)濾器提供了良好的老化穩(wěn)定性和抗硫中毒性。
文檔編號(hào)F01N3/035GK101043930SQ200580036139
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2005年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月21日
發(fā)明者馬庫(kù)斯·普法伊費(fèi)爾, 馬庫(kù)斯·克格爾, 羅格·施塔布, 帕斯卡爾·阿道夫, 伊馮娜·德梅爾, 托比亞斯·庫(kù)爾, 埃格伯特·羅克斯, 托馬斯·克羅伊策, 弗蘭克-瓦爾特·許策 申請(qǐng)人:烏米科雷股份兩合公司