專利名稱：多區(qū)催化轉(zhuǎn)換器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂在單一基體上、沿著催化劑的軸向長(zhǎng)度具有多個(gè)催化區(qū)的廢氣制品(催化劑)。每一個(gè)催化劑區(qū)的性能都可以被最優(yōu)化以實(shí)現(xiàn)特定的催化功能。本發(fā)明也涉及到這些制品的制造方法。
催化轉(zhuǎn)換器已被廣泛用來除去或/和轉(zhuǎn)化廢氣中的有害成分。為了這個(gè)目的，催化轉(zhuǎn)換器具有各種各樣的結(jié)構(gòu)。在一種形式中，轉(zhuǎn)換器具有剛性的單塊骨架的基體，在上面有催化涂層。單塊體具有通常為平行的多重縱向通道的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，以提供具有很高表面積的涂有催化劑的物體。
在沿著蜂窩體長(zhǎng)度方向的區(qū)域中含有不同催化劑組合物的單塊蜂窩體已知被廣泛用于催化燃燒過程，可參考例如WO 92/09848。它公開了可通過許多方法在陶瓷和金屬的單塊結(jié)構(gòu)上制造出分區(qū)催化劑結(jié)構(gòu)。單塊體可被部分浸入到表面涂料(washcoat)中并將過量的表面涂料吹出通道。通過進(jìn)一步浸入到表面涂料溶膠中來重復(fù)該過程?；蛘撸砻嫱苛媳皇┯谌缓蟊痪沓陕菪蔚慕饘俦∑?。將表面涂料噴灑或涂在金屬薄片上或使用其他已知的技術(shù)，例如化學(xué)蒸氣沉淀法，濺射法等。
在這里引用1998年4月28日申請(qǐng)的共同未決的美國專利申請(qǐng)09/067820作為參考，它也公開了分區(qū)催化劑結(jié)構(gòu)的使用以及它們的制備方法。分區(qū)催化劑結(jié)構(gòu)含有沿著通道的長(zhǎng)度方向具有不同區(qū)域的有涂層的蜂窩狀基體。各區(qū)是由它們的涂層(或沒有涂層)來定義的并延續(xù)具有一樣的涂層和結(jié)構(gòu)的通道的長(zhǎng)度。在涂層組合物中的可溶性組分，例如催化劑組分(例如鉑系金屬)或助催化劑(例如稀土金屬鹽類)被固定在它們各自的區(qū)域中。
為了不斷滿足由各種管理機(jī)構(gòu)制定的更高的排放標(biāo)準(zhǔn)而又使制造和材料成本的最小化，希望精選區(qū)涂層工藝并沿著催化劑的長(zhǎng)度方向最優(yōu)化特殊催化或污染物吸附成分的布置。尤其是在制造中的進(jìn)一步改善可以減少催化劑的處理時(shí)間。催化劑結(jié)構(gòu)的精選包括在沿著基體的長(zhǎng)度方向最優(yōu)化催化劑或污染物吸附劑成分的布置。
發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及廢氣處理制品，它具有帶有入口軸端(14)，出口軸端(14′)，長(zhǎng)度從入口軸端延伸到出口軸端的壁元件(18)以及由壁元件所限定的多個(gè)隔離的軸向通道(16)的基體。見例如

圖1-3。入口層(26)沉積在由入口軸端開始長(zhǎng)度延續(xù)小于壁元件的長(zhǎng)度的壁元件上。入口層含有第一入口鈀成分。出口層(28)含有出口鈀成分并至少部分覆蓋于壁元件和入口層上。出口層從出口軸端開始，延續(xù)小于壁元件長(zhǎng)度。因而涂層結(jié)構(gòu)被分為三個(gè)區(qū)；入口區(qū)(20)，中間區(qū)(24)和下游區(qū)(22)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，入口層也含有入口難熔氧化物載體和入口氧貯存組分。出口層也含有出口難熔氧化物載體。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，入口層從基體的入口軸端開始并延續(xù)至少到90％且不超過97％的壁元件長(zhǎng)度，出口層從基體的出口軸端開始并延續(xù)至少到90％且不超過97％的壁元件長(zhǎng)度。優(yōu)選在入口層中入口鈀成分至少為5g/ft3且在出口層中出口鈀成分至少為5g/ft3。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及廢氣處理制品，其基體帶有一個(gè)入口軸端(14)，一個(gè)出口軸端(14′)，長(zhǎng)度從入口軸端延續(xù)到出口軸端的壁元件以及多個(gè)由壁元件所限定的隔離的軸向通道。參看例如圖4。在這個(gè)實(shí)施方案中，出口層(34)沉積在從出口軸端開始的壁元件上，它的長(zhǎng)度延續(xù)小于壁元件的長(zhǎng)度。出口層含有第一出口鈀組分。入口層(30)含有入口銠組分并至少部分覆蓋于壁元件和入口層上。入口層從入口軸端開始，延續(xù)小于壁元件的長(zhǎng)度。優(yōu)選每一個(gè)入口層和出口層的長(zhǎng)度延續(xù)至少為90％和不超過97％的壁元件長(zhǎng)度。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，入口層也具有入口難熔氧化物載體和入口氧貯存組分，出口層具有出口載體。
另一方面，本發(fā)明也涉及到用帶有含有另外的分區(qū)催化劑涂層的多區(qū)涂層結(jié)構(gòu)的廢氣處理制品來處理廢氣。參看例如圖5和6。這里，制品再一次包括具有入口軸端，出口軸端，長(zhǎng)度從入口軸端延伸到出口軸端的壁元件，以及由壁元件所限定的多個(gè)軸向封閉的通道的基體。第一入口層(32)沉積在入口軸端開始的壁元件上，并延續(xù)不超過壁元件的長(zhǎng)度。第一出口層(36)至少部分覆蓋于壁元件和第一入口層上，并從出口軸端開始，延續(xù)不少于壁元件長(zhǎng)度。優(yōu)選第一入口層和第一出口層各自延續(xù)至少60％的壁元件長(zhǎng)度。
制品包括以下之一的第二層a)第二入口層(38A，參看例如圖5)覆蓋于至少部分的第一入口層上，從入口軸端開始，并延續(xù)不超過50％的壁元件長(zhǎng)度，或者b)第二出口層(38B，參看例如圖6)覆蓋于至少部分的第一出口層上，從出口軸端開始，并延續(xù)不超過50％的壁元件長(zhǎng)度。
優(yōu)選第二層的表面涂料的加載量小于1.5g/in3，更優(yōu)選小于0.5g/in3。
在這個(gè)多區(qū)制品的優(yōu)選實(shí)施方案中，第二層是第二入口層。優(yōu)選第二入口層含有一種或多種加載量至少為20g/ft3的鉑系金屬成分。在第二入口層中的鉑系金屬優(yōu)選包括入口鈀成分或入口成分鈀和鉑的組合。優(yōu)選在第二入口層中至少有80g/ft3的第二入口鈀成分。
在這個(gè)帶有第二入口層的多區(qū)制品的特別優(yōu)選實(shí)施例中，第一入口層含有第一入口鈀組分，第一入口難熔氧化物載體和第一入口氧貯存組分。優(yōu)選第一入口層也含有最初的鉑組分。第一出口層含有第一出口的鉑組分，第一出口的銠組分和第一出口的難熔氧化物載體。
在這個(gè)制品的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，第二層是第二出口層。第二出口層優(yōu)選含有第二出口鈀組分或第二出口鈀組分和第二出口鉑組分。在這個(gè)多區(qū)制品的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施例中，第一入口層含有第一入口鈀組分，第一入口難熔氧化物載體和第一入口氧貯存組分。優(yōu)選第一入口層另外含有第一入口鉑組分。第一出口層含有第一出口的鉑組分，第一出口銠組分和第一出口的難熔氧化物載體。
另一方面，本發(fā)明涉及到帶有底涂層的排氣制品(看例如圖7)。該制品含有帶著入口軸端，出口軸端，長(zhǎng)度在入口軸端與出口軸端之間延續(xù)的壁元件以及由壁元件所限定的多個(gè)隔離的軸向通道的基體。底涂層(40)沉積在壁元件上并優(yōu)選從入口軸端覆蓋到出口軸端。底涂層可以有，例如氮氧化物吸附材料或烴類捕集材料。最初的入口層(32)沉積在從入口軸端開始并延續(xù)不超過壁元件長(zhǎng)度的底涂層上。第一出口層(36)至少部分覆蓋于底涂層和第一入口層上。第一出口層從出口軸端開始覆蓋并延續(xù)不超過壁元件的長(zhǎng)度。第二個(gè)出口層至少部分覆蓋于從出口軸端開始并延續(xù)不超過50％的壁元件長(zhǎng)度的第一出口層上。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，第二出口層包括第二個(gè)出口銠組分，或第二個(gè)出口銠組分與第二個(gè)出口鉑組分的組合。優(yōu)選在第二個(gè)出口層中鉑系金屬的加載量至少為5g/ft3。
圖的簡(jiǎn)單描述圖1是蜂窩狀基體的透視圖。
圖2是沿著圖1的蜂窩體截面2-2的截面圖。
圖3到7是用于說明本發(fā)明基體設(shè)計(jì)的各種例子的示意圖。
圖8是用于說明本發(fā)明分區(qū)催化劑結(jié)構(gòu)的制備方法的示意圖。
圖9是美國聯(lián)邦測(cè)試程序圖，在圖中使用本發(fā)明的催化劑實(shí)施方案和使用對(duì)比催化劑從排氣系統(tǒng)中所捕獲到的排氣管袋平均烴類(HC)排放量。
圖10是美國聯(lián)邦測(cè)試程序圖，在圖中使用本發(fā)明的催化劑實(shí)施方案和對(duì)比催化劑從排氣系統(tǒng)中所捕獲到的排氣管袋平均氮氧化物(NOx)排放量。
圖11是用圖來呈現(xiàn)的在配備有所發(fā)明的一個(gè)催化劑實(shí)施方案和對(duì)比催化劑的排氣系統(tǒng)中烴類轉(zhuǎn)化百分率對(duì)λ的函數(shù)。
圖12是用圖來呈現(xiàn)的在配備有所發(fā)明的一個(gè)催化劑實(shí)施例和對(duì)比催化劑的排氣系統(tǒng)中一氧化碳轉(zhuǎn)化百分率對(duì)λ的函數(shù)。
圖13是用圖來呈現(xiàn)的在配備有所發(fā)明的一個(gè)催化劑實(shí)施例和對(duì)比催化劑的排氣系統(tǒng)中氮氧化物(NOx)轉(zhuǎn)化百分率對(duì)λ的函數(shù)。
圖14是根據(jù)美國聯(lián)邦測(cè)試程序所得到的結(jié)果的圖，在圖中繪出了一個(gè)被測(cè)的發(fā)明催化劑實(shí)施方案和對(duì)比的參考催化劑將污染物轉(zhuǎn)化成無害物質(zhì)的百分率。
圖15是根據(jù)美國聯(lián)邦測(cè)試程序所得到的結(jié)果的圖，其中平均排氣管烴類(HC)排放量是從在配備有所發(fā)明的催化劑實(shí)施方案的排氣系統(tǒng)和配備的對(duì)比催化劑的排氣系統(tǒng)中收集到的。
圖16是根據(jù)美國聯(lián)邦測(cè)試程序所得到的結(jié)果的圖，其中，左側(cè)縱軸上是累積排氣管烴類(HC)排放量，右側(cè)軸上是車輛的速度(km/hr)，水平軸是測(cè)試的時(shí)間(單位秒)。
發(fā)明詳述定義對(duì)于本申請(qǐng)，下述的術(shù)語應(yīng)該具有下文所述的各自意義。
“助催化劑”指的是可以提高所述化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)化成另一化學(xué)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率的物質(zhì)。在TWC催化劑中，助催化劑增大了將一氧化碳和烴類轉(zhuǎn)化成水和二氧化碳以及將氮氧化物轉(zhuǎn)化成氮?dú)夂脱鯕獾霓D(zhuǎn)化率。
“載體”或“催化劑載體”指的是顆粒材料，通常是難熔的金屬氧化物，例如氧化鋁，它們是催化劑組合物的一部分。
“三路轉(zhuǎn)化(three way conversion)”或“TWC”指的是未燃燒烴類、一氧化碳和氮氧化物的同時(shí)燃燒。
本發(fā)明涉及改良的分段涂覆催化劑結(jié)構(gòu)以及它們的制備方法。本發(fā)明將幾個(gè)催化組合物，例如烴類點(diǎn)火催化劑，三路轉(zhuǎn)化(TWC)催化劑，烴類捕集劑或NOx捕集劑整合到一個(gè)單元中。本發(fā)明的這種方法減少了處理時(shí)間并降低了催化劑單元成本。
在本發(fā)明催化劑的制備中，不同的表面涂料組合物沿著從基體的入口軸端或出口軸端開始的基體通道壁的長(zhǎng)度方向沉積以分別形成入口和出口催化劑層。在施涂過程中，通道壁被催化劑表面涂料組合物覆蓋到小于基體軸長(zhǎng)度的長(zhǎng)度。所得到的催化劑層的結(jié)構(gòu)限定了沿著基體的長(zhǎng)度方向的多個(gè)區(qū)域。通過入口軸端到出口軸端的廢氣流在從一個(gè)催化區(qū)流到達(dá)另一個(gè)催化區(qū)時(shí)遇上不同的催化劑層或不同的催化劑層組合。通過每個(gè)催化劑層的布置和組成選擇，根據(jù)各種各樣的排氣系統(tǒng)的需要，可以將不同的功能結(jié)合到催化劑中。因此可以提供靈活性以適應(yīng)許多排放減輕的目標(biāo)，例如增大在低溫下的烴類燃燒，改善NOx活性等等。
從圖1和2中可以看出，蜂窩狀單塊基體(10)具有一個(gè)外表面(12)，一個(gè)入口軸端(14)和出口軸端(14′)。存在多個(gè)由蜂窩體壁(18)所限定的平行通道(16)。每個(gè)通道具有相應(yīng)的入口和出口。沿著通道的長(zhǎng)度方向，蜂窩體分成不同的區(qū)域。不同區(qū)域的壁(18)被不同的催化劑組合物或結(jié)構(gòu)所覆蓋。沿著通道的長(zhǎng)度方向，蜂窩狀單塊體具有不同的區(qū)域。術(shù)語“結(jié)構(gòu)”常常意味著區(qū)中考慮到諸如涂層組合物的層數(shù)、層厚以及當(dāng)有超過一層時(shí)層的順序等參數(shù)的涂層物理設(shè)計(jì)。區(qū)段由其涂層劃分定并延續(xù)具有一樣的涂料和結(jié)構(gòu)的通道的長(zhǎng)度。例如分成兩個(gè)區(qū)的催化劑涂料限定一個(gè)區(qū)，直到它連接到具有不同成分或不同涂層層數(shù)的相鄰區(qū)域中。例如圖2給出了一個(gè)含有三個(gè)區(qū)的圖1的蜂窩體的2-2截面圖。
在單塊基體上的每一層是由表面涂料組合物所構(gòu)成的。一般表面涂料組合物含有催化劑，其包含位于一個(gè)高表面積難熔氧化物載體(例如高表面積的氧化鋁涂層)上的一種或多種鉑系金屬成分(例如鉑、鈀、銠、釕和銥)。其他的添加劑(例如氧貯存組分(例如氧化鈰)、粘結(jié)劑、硫化物抑制劑、穩(wěn)定劑和助催化劑)可以包含在組合物中。當(dāng)組合物被用作單塊載體基體的薄涂層時(shí)，按照慣例，各成分的比例以每立方英寸催化劑中所含物質(zhì)的克數(shù)來表示，因?yàn)樵诓煌膯螇K載體基體中，這種度量包括了不同氣流通道單元的尺寸。在為鉑系金屬成分的情形時(shí)，所沉積的這些成分通常也用每立方英尺催化劑中所含物質(zhì)的克數(shù)來表示。在下面優(yōu)選的催化劑中所列舉的鈀組分和其他鉑系金屬成分的重量是基于金屬的重量的。
三區(qū)雙層催化劑在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種蜂窩狀單塊基體(10)，它具有由入口層組合物和出口層組合物所覆蓋的通道壁和依照在圖3的單塊體的一個(gè)通道的截面視圖所描繪的涂層結(jié)構(gòu)。入口層(26)覆蓋在基體的通道壁(18)上，從入口軸端(14)到一個(gè)小于基體軸長(zhǎng)度的長(zhǎng)度。出口層(28)也同樣覆蓋在通道壁(18)上，從基體的出口軸端(14′)到一個(gè)小于基體軸長(zhǎng)度的長(zhǎng)度。入口和出口層的長(zhǎng)度可以是一樣或不一樣，只要至少部分的入口和出口層沿著基體的中間部分相互重疊。因而重疊的結(jié)構(gòu)沿著基體的軸定義出三個(gè)催化劑區(qū)通道壁僅由入口層覆蓋的上游區(qū)(20)；通道壁由入口和出口層所覆蓋的中間區(qū)(24)；和的通道壁僅由具有出口層涂層所覆蓋的通道壁的下游區(qū)(22)。沿著這個(gè)實(shí)施方案的軸的長(zhǎng)度流動(dòng)的廢氣將首先通過上游區(qū)，然后通過中間區(qū)并最后通過下游區(qū)。
在這種三區(qū)雙層催化劑的另一結(jié)構(gòu)中，入口層(30)的一段覆蓋于并附著在出口層(34)的一段上，如圖4中所描繪的單通道截面視圖所示。
取決于用來構(gòu)成入口和出口層的表面涂料組合物，三個(gè)區(qū)中的每一個(gè)可以具有不同的催化特性和功能。根據(jù)排氣系統(tǒng)的需要，可對(duì)催化劑進(jìn)行調(diào)整以提供不同的催化功能，例如在低催化溫度下的烴類燃燒、高的氮氧化物轉(zhuǎn)化或有效的三路污染物操作。為減小催化劑的體積和催化劑制造成本，在單一的基體上可以提供多達(dá)三種催化功能。另外，具有幾種催化功能的單一基體可以減少容納多個(gè)常規(guī)催化基體的負(fù)擔(dān)(在一個(gè)或多個(gè)罐中，每個(gè)基體具有不同的功能)。
有益的是，只要至少部分的層相互重疊(以保證三個(gè)區(qū))，每個(gè)入口和出口層的長(zhǎng)度可以改變以對(duì)催化劑進(jìn)行調(diào)整，從而適應(yīng)具有不同的烴類和一氧化碳/氮氧化物性能要求的排氣系統(tǒng)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，每一個(gè)入口和出口層的長(zhǎng)度至少為基體軸長(zhǎng)度的90％，這樣中間層的長(zhǎng)度至少為基體的80％。
由于每一層涂層長(zhǎng)度的減少，具有圖3和4的涂層結(jié)構(gòu)的材料成本要比在同樣的基體長(zhǎng)度上和同樣的表面涂料組合物所制備出來的常規(guī)雙層催化劑的材料成本低。使用圖3或4的涂層結(jié)構(gòu)，所減少的材料成本可被當(dāng)作催化劑所有成本的減少，或者被保存下來的鉑系金屬可被合并到表面涂料以提高沉積在縮減的涂層長(zhǎng)度上的層中的鉑系金屬的濃度。
如上面所提到的，具有如圖3所示的涂層結(jié)構(gòu)的催化劑對(duì)許多設(shè)計(jì)用于不同目的的催化劑是很有用的。例如使用具有如圖3所描繪的涂層結(jié)構(gòu)的單塊基體，催化劑可以具有著重于低溫?zé)N類特性的上游區(qū)(20)，而中間區(qū)(24)和下游區(qū)(22)則著重于其他催化功能，例如一氧化碳/氮氧化物處理。在這種結(jié)構(gòu)中，上游區(qū)不僅增強(qiáng)了在低溫下的烴類性能，而且烴類燃燒所得到的熱起到將基體的其他區(qū)域加熱到更高的溫度(在那里發(fā)生的其他催化反應(yīng)如一氧化碳的氧化反應(yīng)和氮氧化物的還原反應(yīng)可以被最優(yōu)化)。
催化劑A在具有這些功能和圖3的涂層結(jié)構(gòu)的一個(gè)優(yōu)選的催化劑的例子中，給出了一種含有三種鉑系金屬組分的催化劑。入口層(26)含有入口鈀組分或入口鈀組分與入口鉑組分的組合。優(yōu)選在入口層中的入口鉑系金屬組分沉積到至少為80g/ft3以確保在較低的溫度下的充分的烴類燃燒。出口層(28)含有一種出口銠組分和一種出口鉑組分。在這種結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選出口層覆蓋于入口層上。這種結(jié)構(gòu)定義出三個(gè)催化劑區(qū)表現(xiàn)出特別適合低溫例如低于300℃下的烴類燃燒的上游區(qū)(20)，在更高溫度下維持三路轉(zhuǎn)化操作的中間區(qū)(24)，以及適合用來改善一氧化碳/氮氧化物活性的下游區(qū)(22)。每一個(gè)入口和出口層的涂層長(zhǎng)度可以變化以改變催化劑的操作特性以滿足特定排氣系統(tǒng)的要求。例如延長(zhǎng)每一個(gè)入口和出口層將導(dǎo)致一個(gè)更長(zhǎng)的中間區(qū)(24)，進(jìn)而導(dǎo)致得到可以改善TWC性能的催化劑。這個(gè)催化劑在此被稱為“催化劑A”。在催化劑A的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，每一個(gè)入口和出口層的涂層長(zhǎng)度至少為基體軸長(zhǎng)度的90％。
優(yōu)選的催化劑A可依照在圖3中所描述的涂層結(jié)構(gòu)來構(gòu)成，它的表面涂料組合物類似于那些在WO 95/35152中所公開的(由此結(jié)合于此作為參考)。在WO 95/35152中所公開的催化劑是個(gè)雙層催化劑，它的第一層沉積在基體的通道壁上，第二層覆蓋于并附著在第一層上。
在催化劑A中，入口層組合物含有至少一種第一鈀組分，并可以含有少量的鉑或銠組分，基于入口和出口層中鉑和銠組分的鉑和銠金屬總量。出口層組合物含有至少兩種出口鉑系金屬組分，優(yōu)選其中的一個(gè)鉑系金屬組分為鉑組分，另外的一個(gè)優(yōu)選為銠組分。
在催化劑A的入口和出口層中的鉑系金屬組分載體組分可以一樣或不一樣，并優(yōu)選選自氧化硅、氧化鋁和氧化鈦的化合物。優(yōu)選的入口和出口載體可以是被活化的化合物，選自氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、鋁硅酸鹽、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻和氧化鋁-稀土金屬氧化物(如氧化鋁-氧化鈰)。
一個(gè)具體的和優(yōu)選的催化劑A的實(shí)施方案涉及含有入口層的層狀催化劑組合物，它包括具有由至少一種鈀組分的入口層和從0到小于50重量％的入口層鉑組分的入口載體，基于入口和出口層中的鉑金屬總量。
優(yōu)選入口層(26)含有入口載體，入口鈀組分，至少一種入口穩(wěn)定劑以及至少一種選自下列的入口稀土金屬組分氧化鈰、氧化釹、氧化鑭。入口層也可以含有一種入口氧貯存組合物，其含有入口氧貯存組分。優(yōu)選出口層含有出口載體，至少一種出口鉑組分，至少一種銠組分和出口氧貯存組合物。以鉑金屬計(jì)，出口層鉑組分可以為入口和出口層中的鉑金屬總量的50到100重量％。
優(yōu)選出口層(28)含有一種“出口”氧貯存組合物，其含有一個(gè)被稀釋的出口氧貯存組分。除了氧貯存組分外，氧貯存組合物還含有稀釋劑。有用并優(yōu)選的稀釋劑包括難熔氧化物。稀釋劑習(xí)慣用以表示存在于氧貯存組合物中的出口氧貯存組分百分比相對(duì)小。組合物是可以被描述成是或不是真正的固體溶液的復(fù)合物的混合物。將出口氧貯存組分稀釋以最小化銠組分之間的相互作用。這種相互作用可降低長(zhǎng)期催化劑活性。優(yōu)選出口層含有出口氧貯存組合物，其含有出口氧貯存組分，如稀土氧化物，優(yōu)選氧化鈰。用稀釋劑(如難容金屬氧化物，優(yōu)選為氧化鋯)來稀釋出口氧貯存組分。一個(gè)特別優(yōu)選的出口氧貯存組合物是共沉淀的氧化鈰/氧化鋯混合物。優(yōu)選最高30重量％的氧化鈰和至少70重量％的氧化鋯。優(yōu)選氧貯存組合物含有氧化鈰和除了氧化鈰之外的下面一種或多種氧化鑭、氧化銣、氧化鐠、氧化釔或其混合物。一個(gè)特別優(yōu)選的顆?；旌衔锖醒趸?，氧化銣和氧化鋯。優(yōu)選含有從30到90％重量的氧化鋯，10-90％氧化鈰，0到最多10％氧化銣。組合物可另外含有最多20％重量的氧化鑭和最多50％重量的氧化鐠。氧化鈰不僅可以通過防止發(fā)生不希望的相變來穩(wěn)定氧化鋯，而且被用作起到增強(qiáng)一氧化碳的氧化和氮氧化物還原作用的氧貯存組分。
優(yōu)選出口氧貯存組合物為疏松狀。疏松狀意味著組合物是固態(tài)，優(yōu)選為細(xì)顆粒狀，更優(yōu)選具有這樣的顆粒度分布，即至少約95％重量的顆粒的直徑從0.1到5.0，優(yōu)選從0.5到3毫米。參照美國專利4714694和5057483所討論的疏松狀顆粒(結(jié)合在此作為參考)。
出口氧貯存組分和任選的入口氧貯存組分優(yōu)選選自鈰族并優(yōu)選由鈰化合物，鐠化合物和/或釹化合物所組成。當(dāng)使用鈰族化合物時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果在廢氣流中含有硫，會(huì)形成有害的硫化氫。當(dāng)為了最小化硫化氫時(shí)，優(yōu)選另外使用IIA族金屬氧化物，優(yōu)選氧化鍶。如果希望使用鈰，鐠或釹的化合物，至少入口層或出口層之一可進(jìn)一步含有鎳或鐵成份以抑制硫化氫。優(yōu)選入口層另外含有鎳或鐵成份。
穩(wěn)定劑可添加在入口或出口層中，優(yōu)選在入口層中。穩(wěn)定劑可以選自至少一種由選自下列金屬衍生得到的堿土金屬成分鎂、鋇、鈣和鍶，優(yōu)選鍶和鋇。
優(yōu)選在入口和出口層中含有鋯組分，它同時(shí)起到穩(wěn)定劑和助催化劑的作用。稀土金屬組分(例如氧化物)起到增進(jìn)入口組合物催化活性的作用。稀土金屬組分優(yōu)選從鑭金屬組分和釹金屬組分中選擇。
一個(gè)用于催化劑A有用并優(yōu)選的入口層具有從約0.0175g/in3到約0.3g/in3的鈀組分；從約0g/in3到約0.065g/in3的鉑組分；從約0.15g/in3到約2.0g/in3的入口載體；從約0.025g/in3到約0.5g/in3的至少一種入口堿土金屬組分；從約0.025g/in3到約0.5g/in3的入口鋯組分；和從約0.025g/in3到約0.5g/in3的至少一種入口稀土金屬組分，選自鈰金屬組分、鑭金屬組分和釹金屬組分。
一個(gè)用于催化劑A有用并優(yōu)選的出口層具有從約0.001到約0.03g/in3的銠組分；從約0.001到約0.15g/in3的鉑；從約0.15到約1.5g/in3的出口載體；從約0.1到約2.0g/in3的出口氧貯存組合物；從約0.025到約0.5g/in3的至少一種出口稀土金屬組分，選自鑭金屬組分和釹金屬組分；以及從約0.025到約0.5g/in3的出口鋯組分。
催化劑B具有如圖4所示[其中入口層(30)部分覆蓋于并附著在出口層(34)上]的另一個(gè)優(yōu)選催化劑是一個(gè)相對(duì)于常規(guī)雙層催化劑來說需要更少量的鉑系金屬成分、在TWC操作性能上已經(jīng)得到增強(qiáng)的催化劑。該催化劑包括覆蓋在單塊基體上的含有入口銠成分的入口層和含有出口鉑成分的出口層。這個(gè)優(yōu)選的催化劑被稱為“催化劑B”。在催化劑B的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，每一個(gè)入口和出口層的涂層長(zhǎng)度至少為基體軸長(zhǎng)度的90％。
用這個(gè)催化劑來說明使用本發(fā)明的涂層結(jié)構(gòu)所獲得的一個(gè)性能優(yōu)點(diǎn)。例如在相同尺寸的基體上，按照?qǐng)D4(催化劑B)涂上的Rh/Pd(入口層/出口層)催化劑的污染物性能與常規(guī)的雙層Rh/Pd(頂層/底層)催化劑相對(duì)比。每一種催化劑都覆蓋有相同的表面涂料組合物。常規(guī)雙層催化劑基體的整個(gè)軸長(zhǎng)都覆蓋上表面涂料(也就是含有Rh的頂部涂層，含有Pd的底部涂層)，而在按照?qǐng)D4涂上的催化劑中每一層入口和出口層僅僅涂上了90％的基體軸長(zhǎng)度。
當(dāng)按照聯(lián)邦測(cè)試程序(CFR40)的袋平均排氣管排放方法收集每一種催化劑的氮氧化物的排放時(shí)，結(jié)果的比較(圖10)揭示出對(duì)按照?qǐng)D3涂上的Rh/Pd催化劑的氮氧化物排放比常規(guī)的Rh/Pd雙層催化劑有顯著的減少。圖4(也包括圖3)的涂層結(jié)構(gòu)提供一種可在廢氣流中兩個(gè)方向上取向的催化劑。在這個(gè)例子中，在基體入口軸端的含有銠的層布置的選擇導(dǎo)致了氮氧化物排放的降低。因而在圖3和4所闡明的涂層結(jié)構(gòu)給在排氣流中催化劑的取向提供了額外的選擇，這最終影響到催化劑的污染物性能。可以選擇取向以強(qiáng)調(diào)排氣系統(tǒng)所要求的特殊性能特性。
一個(gè)用于催化劑B有用并優(yōu)選的入口層具有從約1g/ft3到約20g/ft3的入口銠組分；從約0.3g/in3到約0.5g/in3的入口氧化鋁載體；從約0.1g/in3到約0.2g/in3的入口稀土金屬氧化物組分(特別是氧化鈰)；和從約0.3g/in3到約0.7g/in3的入口鋯組分；一個(gè)用于催化劑B有用并優(yōu)選的出口層具有從約40g/ft3到約120g/ft3的出口鉑組分；從約0.15g/in3到約2g/in3的出口氧化鋁載體；從約0.1g/in3到約0.3g/in3的出口稀土金屬氧化物組分(特別是氧化鈰)；從約0.1g/in3到約0.3g/in3的出口鋯組分；從約0.1g/in3到約0.3g/in3的出口堿土金屬組分(特別是氧化鍶；從約0.1g/in3到約0.3g/in3的出口氧化鎳組分；催化劑C另一個(gè)有用并優(yōu)選的催化劑制品可以是按照?qǐng)D3的涂層結(jié)構(gòu)，具有由入口層組合物構(gòu)成的入口層和由出口層組合物構(gòu)成的出口層的層狀TWC催化劑復(fù)合物。這個(gè)復(fù)合物在入口和出口層中都含有鈀，在一個(gè)具體實(shí)施方案中，它可含有鈀作為實(shí)際上僅含的貴金屬。使用在此被結(jié)合作為參考的美國專利5597771所公開的表面涂料成分來制備該制品。使用圖3的即用型的涂層結(jié)構(gòu)時(shí)，入口和出口層可由公開于美國專利5597771的第一和第二層組合物來構(gòu)成。這個(gè)優(yōu)選的催化劑被稱為“催化劑C”。在催化劑C的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，每個(gè)入口和出口層的涂層長(zhǎng)度至少為基體軸長(zhǎng)度的90％。
在催化劑C中，入口層含有入口鉑系金屬組分，其含有一個(gè)可和出口層的組分一樣或不一樣的入口鈀組分。入口層給催化劑提供更高的溫度轉(zhuǎn)化效率，并包括氧貯存組分(與鉑系金屬的密切接觸(見下頁))。優(yōu)選使用據(jù)信作為到穩(wěn)定劑的堿土金屬組分、據(jù)信可作為助催化劑的稀土金屬(選自鑭和釹金屬組分)和鋯組分。出口層含有出口鈀組分和任選的至少一種除了鈀之外的鉑系金屬組分。優(yōu)選出口層另外含有出口鋯組分、至少一種出口堿土金屬組分和至少一種出口稀土金屬組分(選自鑭金屬組分和釹金屬組分)。優(yōu)選每一層含有鋯組分、堿土金屬組分和稀土組分中的至少一種。更優(yōu)選每一層都包含至少一種堿土金屬組分和至少一種稀土金屬組分。入口層可以進(jìn)一步含有包含出口氧貯存組分的出口氧貯存組合物。出口氧貯存組分和/或出口氧貯存組合物優(yōu)選為疏松狀，也可以和入口鉑系金屬組分緊密接觸。
在催化劑C的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，入口層可含有入口鈀組分和相對(duì)少量的不同于鈀的入口鉑系金屬。出口層可含有出口鈀組分和相對(duì)少量的不同于鈀的出口鉑系金屬組分。優(yōu)選不同于鈀的入口和出口鉑系組分選自鉑、銠及其混合物。優(yōu)選的不同于鈀的入口鉑系金屬為鉑，最優(yōu)選的不同于鈀的出口鉑系金屬組分選自鉑、銠及其混合物。通常入口層將含有最高100％重量的鈀作為鉑系金屬。使用不同于鈀的入口鉑系金屬時(shí)，它通常所使用的量最高40并優(yōu)選從0.1到40，更優(yōu)選從5到25重量百分比，基于入口層中入口鈀組分和除了鈀以外的鉑系金屬組分的總重。使用不同于鈀的出口鉑系金屬時(shí)，它通常所使用的量最高40并優(yōu)選從0.1到40，更優(yōu)選從5到25重量百分比，基于出口層中出口鈀組分和除了鈀以外的鉑系金屬組分的總重。
優(yōu)選催化劑C含有鈀組分(存在于每一個(gè)入口和出口層中)，所用的量足以提供由于鈀組分的緣故而使得組合物具有顯著增大的催化活性。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，入口鈀組分是入口層中唯一的鉑系金屬組分，出口鈀組分是出口層中唯一的鉑系金屬組分。入口層和出口層之一或兩者可進(jìn)一步分別含有第二個(gè)入口和出口鉑系金屬組分，包括例如鉑、釕、銥和銠，以及這些金屬的混合物或合金，如鉑-銠。
入口層組合物和出口層組合物分別含有入口載體和出口載體，它們可以相同或不同。載體是由如上所述的具有高表面積的難熔氧化物制成的。入口層和出口層組合物除了載體或基體外，優(yōu)選含有一個(gè)如氧化鋁的載體，催化劑穩(wěn)定劑，反應(yīng)促進(jìn)劑和，如果存在的話，其他的改性劑并不含載體或基體。對(duì)于一個(gè)典型的汽車廢氣催化轉(zhuǎn)換器，包括單塊基體的催化劑復(fù)合物一般可含有從約0.50到約6.0，優(yōu)選從約1.0到約5.0g/in3的催化組合物涂層。
在與鈀組分緊密接觸的入口層或底層中，優(yōu)選催化劑含有如上所述的入口氧貯存組分。氧貯存組分是任何本領(lǐng)域已知的那些物質(zhì)，優(yōu)選為至少一種選自稀土金屬的氧化物，并最優(yōu)選鈰或鐠化合物，最優(yōu)選的氧貯存組分為鈰氧化物(氧化鈰)。氧貯存組分存在的量至少為5重量％并優(yōu)選至少為10重量％，更優(yōu)選至少為15重量％的入口層組合物。通過本領(lǐng)域已知的分散方法如通過將氧貯存組分以水溶液的形式浸漬到含鈀的載體中并在空氣中將所得到的混合物干燥并煅燒的方法將氧貯存組分包括在入口層或底層的組合物中。
在入口層中和出口層中，可存在含有氧貯存組分(優(yōu)選所述的疏松狀氧化鈰和/或氧化鐠)的入口疏松狀氧貯存組合物。任選每一層含有一種特定的氧化鋯復(fù)合物以及至少一種含有氧化鈰的稀土氧化物，如在上面的催化劑A中所描述的。
入口層組合物和出口層組合物都含有一種可提供穩(wěn)定性的組分，優(yōu)選在入口層中含有入口穩(wěn)定劑并在出口層中含有出口穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑選自堿土金屬化合物中。優(yōu)選的化合物包括由選自下列金屬所衍生得到的化合物鎂、鋇、鈣和鍶。堿土金屬化合物優(yōu)選為堿土金屬氧化物。在一個(gè)特別優(yōu)選的組合物中，希望在入口和/或出口層組合物中使用鋇和鍶作為該種化合物。堿土金屬可以以溶解狀態(tài)被使用，由此通過煅燒可以變成氧化物。優(yōu)選可溶性的鋇是硝酸鋇、醋酸鋇或氫氧化鋇以及作為硝酸鍶或醋酸鍶提供的可溶性的鍶，所有這些可通過煅燒轉(zhuǎn)化成氧化物。
在每一個(gè)入口和出口層組合物中，與氧化鋁結(jié)合使用的金屬氧化物熱穩(wěn)定劑的量可從0.05到30重量％，優(yōu)選從0.1到25重量％，基于所結(jié)合的氧化鋁、穩(wěn)定劑和催化金屬組分的總重。
此外，入口層組合物和出口層組合物都含有從鋯，優(yōu)選從氧化鋯衍生得到的化合物。所提供的鋯化合物可為如醋酸鋯的水溶性化合物或如氫氧化鋯的相對(duì)難溶化合物。它們的量應(yīng)足以增大相應(yīng)組合物的穩(wěn)定性和助催化作用。
入口層組合物和出口層組合物都含有至少一種入口助催化劑，其選自鑭金屬組分和釹金屬組分，優(yōu)選的組分是鑭氧化物(氧化鑭)和釹氧化物(氧化釹)。在一個(gè)特別優(yōu)選的組合物中，在入口層中有氧化鑭和任選的少量氧化釹，在出口層中有氧化釹或可選的氧化鑭。盡管這些化合物對(duì)氧化鋁載體已知起到穩(wěn)定劑的作用，在本發(fā)明的組合物中它們的首要目的是要分別為入口和出口層組合物起到反應(yīng)促進(jìn)劑的作用。
本發(fā)明的入口層組合物和/或出口層組合物可含有其他常規(guī)添加劑，如硫化物抑制劑，例如鎳或鐵組分。如果使用氧化鎳，其量從約1到25％重量的入口涂層可以是有效的。
催化劑C的一個(gè)特別有用的實(shí)施方案在入口層中含有從約0.003到0.3g/in3的入口鈀組分；從約0到0.065g/in3不同于鈀的入口鉑系金屬組分；從約0.15到約2.0g/in3的入口載體，也就是氧化鋁；至少約0.05g/in3與鈀組分緊密接觸的總?cè)肟谘踬A存組分；從約0.025到約0.5g/in3的至少一種入口堿土金屬組分；從約0.025到約0.5g/in3的入口鋯組分；從約0.025到約0.5g/in3的至少一種入口稀土組分，選自鑭金屬組分和釹金屬組分；并且在出口層中含有從約0.003到0.3g/in3的出口鈀組分和從約0到0.065g/in3的出口銠組分或出口鉑組分或它們的混合物，從約0.15g/in3到約2.0g/in3的出口載體，也就是氧化鋁；和從約0.025到約0.5g/in3的出口鋯組分。入口和/或出口層可進(jìn)一步含有從約0.025g/in3到約0.5g/in3的鎳組分。入口和/或出口層可進(jìn)一步包含氧化鋯和氧化鈰、含量從0.0到約2.0g/in3的顆粒復(fù)合物，其含有60到90重量％的氧化鋯，10到30重量％的氧化鈰以及從0到10重量％的含有氧化鑭，氧化釹和其混合物的稀土金屬氧化物。
一個(gè)用于催化劑C有用并優(yōu)選的入口層具有從約0.003到約0.6g/in3的至少一種鈀組分；從0到約0.065g/in3的至少一種入口鉑和/或入口銠組分；從約0.15到約2.0g/in3的入口載體；從約0.05到約2.0g/in3的總的入口層中的入口氧貯存組分；從0.0并優(yōu)選約0.025g/in3到0.5g/in3的至少一種入口堿土金屬組分；從0.0并優(yōu)選從約0.025到約0.5g/in3的入口鋯組分；和從0.0并優(yōu)選從約0.025到約0.5g/in3的至少一種入口稀土金屬組分，選自鈰金屬組分、鑭金屬組分和釹金屬組分。
一個(gè)用于催化劑C有用并優(yōu)選的出口層具有從約0.003g/in3到約0.6g/in3的至少一種出口鈀組分；從0.0g/in3到約0.065g/in3的至少一種入口鉑和/或銠組分；從約0.15g/in3到約2.0g/in3的出口載體；從0.0并優(yōu)選從約0.025g/in3到0.5g/in3的至少一種出口堿土金屬組分，選自鑭金屬組分和釹金屬組分；從0.0并優(yōu)選從約0.25g/in3到約0.5g/in3的至少一種出口堿土金屬組分；和從0.0并優(yōu)選從約0.025到約0.5g/in3的一種出口鋯組分。但是，入口層需要堿土金屬組分和/或稀土組分，出口層需要堿土金屬組分和/或稀土金屬組分。
入口和/或出口層可含有從0.0到約2.0g/in3的氧貯存復(fù)合物，其含有顆粒狀的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物。
帶有第二入口/出口層的多區(qū)催化劑描述于圖5和6中的多區(qū)涂層結(jié)構(gòu)表明了按照本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案有效利用鉑系金屬的另一方案。在這個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種在單塊基體載體上形成的三層多區(qū)催化劑。這個(gè)實(shí)施方案的催化劑包括具有類似圖3中入口層和出口層的涂層結(jié)構(gòu)的第一入口層(32)和第一出口層(36)。另外，一小段第二層(38)也沉積在催化劑上。在一個(gè)如圖5所描述的涂層結(jié)構(gòu)中，第二層是覆蓋于至少部分的第一入口層(32)上的第二入口層(38A)，其從入口軸端(14)開始并延伸的長(zhǎng)度最多壁元件長(zhǎng)度的50％。在圖6所描述的另一個(gè)結(jié)構(gòu)中，第二層是第二出口層(38B)，其覆蓋于至少部分的第一出口層(36)上，從出口軸端(14′)開始并延伸的長(zhǎng)度可達(dá)壁元件長(zhǎng)度的95％。
這個(gè)實(shí)施方案給沿著單塊基體的長(zhǎng)度方向上的鉑系金屬組分的布置改進(jìn)提供了另一種選擇。在這個(gè)實(shí)施方案中，和常規(guī)的雙層催化劑相比，第一入口和出口層的涂層長(zhǎng)度縮小了。和常規(guī)的雙層催化劑相比，對(duì)于在相同尺寸的基體上用相同的表面涂料組合物制備的催化劑，由于第一入口和出口層的涂層長(zhǎng)度的減小，在鉑系金屬使用方面有所節(jié)約，這是與涂覆在第一入口和出口層上的催化劑相聯(lián)系的。在這個(gè)實(shí)施方案中，被保存下來的鉑系金屬可以沉積在構(gòu)成基體入口或出口端的第二層(38)的一小段表面涂料組合物中。
在這個(gè)實(shí)施方案中，第一入口層可由含有催化劑(如加載在難熔氧化物載體上的鉑系金屬組分)的表面涂料所構(gòu)成，以提供一個(gè)催化劑層?；蛘叩谝蝗肟趯涌捎晌廴疚镂讲牧纤鶚?gòu)成，以起到捕集層的作用。捕集材料可以是例如特別用來吸附氮氧化物、烴類或含硫污染物的吸附劑?？梢允褂迷S多已知的適宜的烴類捕集材料，例如公開于美國專利6074973中的沸石捕集材料，其結(jié)合在此作為參考。已知用于氮氧化物的吸附劑包括堿土金屬氧化物。已知的硫捕集材料包括基地金屬氧化物，如疏松狀的氧化鎳。
第二層(38)是基本上是由高濃度的鉑系金屬組分和難熔氧化物載體所組成的層。優(yōu)選至少有20g/ft3的鉑系金屬沉積在第二入口或出口層所定義的區(qū)中。在某些實(shí)施方案中，優(yōu)選有更高的鉑系金屬載量。第二層優(yōu)選薄層并由低粘度的表面涂料構(gòu)成一個(gè)薄層。第二層中的難熔氧化物載體的量約從0.05到約0.5g/in3，優(yōu)選的量從0.1到約0.35g/in3，更優(yōu)選從0.15g/in3到約0.25g/in3。薄層催化劑表面涂料組合物與高濃度鉑系金屬的組合可以得到一個(gè)可以增大廢氣特定組分燃燒的區(qū)域。
催化劑D具有圖5涂層結(jié)構(gòu)的優(yōu)選催化劑(在此指定為“催化劑D”)表明了在基體入口端包括第二入口層(38A)以給催化劑提供可以增大烴類低溫燃燒活性的區(qū)(20)的優(yōu)點(diǎn)。第二入口層是由含有鈀或鈀/鉑組分組合的低粘度催化劑表面涂料所構(gòu)成的。這個(gè)優(yōu)選催化劑的每一個(gè)第一入口層和第一出口層可分別從入口和出口層組合物來制備，如上面對(duì)催化劑A所述。同樣的，第一入口層含有第一入口鈀組分和任選的第一入口鉑組分，第一出口層含有第一出口鉑組分和第一出口銠組分。
在催化劑D的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，第一入口和第一出口層各自延伸到至少為60％基體軸長(zhǎng)度的長(zhǎng)度。第二入口層的長(zhǎng)度小于50％的基體軸長(zhǎng)度。更優(yōu)選第二入口層的長(zhǎng)度為約30-40％的基體軸長(zhǎng)度。
第二入口層是由含第二入口載體(例如氧化鋁)的第二入口表面涂料組合物和第二入口鈀組分以及任選的第二入口鉑組分所構(gòu)成的。
在催化劑D中，一個(gè)有用并優(yōu)選的第一入口層具有(以克每涂層基體體積說明)從約0.0175到約0.3g/in3的鈀組分；從0到約0.065g/in3的第一入口鉑組分；從約0.15到約2.0g/in3的第一入口載體；從約0.025到約0.5g/in3的至少一種第一入口堿土金屬組分；從0.025到約0.5g/in3的第一入口鋯組分；和從約0.025到約0.5g/in3的至少一種第一稀土金屬組分，選自鈰金屬組分、鑭金屬組分和釹金屬組分。
在催化劑D中，一個(gè)有用并優(yōu)選的第一出口層具有從約0.001g/in3到約0.03g/in3的第一出口銠組分；從約0.001g/in3到約0.15g/in3的第一出口鉑組分；從約0.15g/in3到約1.5g/in3的第一出口載體；從約0.1到2.0g/in3的第一出口氧貯存組合物；從約0.025g/in3到約0.5g/in3的至少一種第一出口稀土金屬組分，選自鑭金屬組分和釹金屬組分；和從約0.025到約0.5g/in3的第一出口鋯組分。
在催化劑D中，有用并優(yōu)選的第二入口層具有
從約50到約350g/ft3的第二入口鈀組分；和從約0.1到約1.5g/in3的第二入口載體。
使用一個(gè)如圖6所示的另一涂層結(jié)構(gòu)，在出口端的第二層的布置可提供給催化劑一個(gè)可以增大廢氣中特定組分如烴類或氮氧化物燃燒的下游區(qū)(22)。第二出口層是由含有相對(duì)于第一入口和出口層更高的鉑系金屬組分含量的低粘度表面涂料形成。由于這種涂層結(jié)構(gòu)，和常規(guī)雙層催化劑相比，更大數(shù)量的鉑系金屬組分被提供給下游區(qū)和中間區(qū)，相對(duì)更少的鉑系金屬被提供給上游區(qū)(20)。圖6結(jié)構(gòu)的上游區(qū)(20)可被看作“犧牲區(qū)”，在那里形成磷和鉛沉淀，否則它們將覆蓋在昂貴的鉑系金屬催化劑上并降低催化劑的活性。磷和鋅沉積在發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中，它是由通過活塞環(huán)泄露出來的含磷和含鋅的潤滑劑的機(jī)油而產(chǎn)生的，這些油燃燒并可沉積在催化劑表面。在那些需要消耗大量機(jī)油的機(jī)動(dòng)車輛(通常是較老的車輛)的排氣系統(tǒng)中會(huì)出現(xiàn)這種環(huán)境。同樣，由燃料中殘留的鉛得到的鉛污染物同樣也可以覆蓋在催化劑表面并毒化了催化劑。
例如，為了制備帶有可提供增強(qiáng)烴類氧化的下游區(qū)的催化劑，用含鈀或鉑與鈀組分的組合的表面涂料制備第二入口區(qū)。在第二出口層中鉑系金屬的總濃度優(yōu)選至少為80g/ft3。在一些實(shí)施方案中，按照?qǐng)D7的涂層結(jié)構(gòu)，含有一層烴類捕集材料的底涂料(40)沉積在基體通道壁上的第一入口和出口層下。在這個(gè)結(jié)構(gòu)中，在當(dāng)廢氣還是冷的期間(例如在發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)期間)，烴類捕集材料的底涂料可以捕集到烴類。當(dāng)廢氣的溫度上升時(shí)，捕集到的烴類可被釋放出來并在下游區(qū)中被氧化。下游區(qū)可被視作烴類的強(qiáng)化燃燒的“燃燒區(qū)”。催化劑中包含的烴類捕集材料的具有擴(kuò)寬烴類有效燃燒的溫度范圍的效果。
烴類捕集層可由含有如公開于美國專利6074973(結(jié)合在此作為參考)(“‘973專利”)中的捕集材料的表面涂料所構(gòu)成。簡(jiǎn)單的說，公開于‘973專利的捕集材料包含分散于高表面積金屬氧化物載體中的鈀和銀以及沸石材料(例如ZSM-5，Beta，Y和其他適宜的沸石中的一種或多種)。在僅一個(gè)容器中將沸石、金屬氧化物載體和鈀組分以及銀組分的水溶液結(jié)合就可以有效地制出捕集材料。
在其他具有按照?qǐng)D6涂層結(jié)構(gòu)的催化劑的實(shí)施方案中，第二出口層是使用含鉑和鈀組分的組合的組合物的表面涂料來制備的。這種結(jié)構(gòu)能給催化劑提供可以有效地增強(qiáng)氮氧化物(NOx)還原的下游區(qū)(22)。在第二出口層中鉑系金屬的總濃度優(yōu)選至少為20g/ft3。類似于上述的實(shí)施方案，可以將一個(gè)含有氮氧化物捕集材料材料層的底涂料(40)布置在基體通道壁上，在第一入口和出口層之下，如圖7所描繪的涂層結(jié)構(gòu)所示。
底涂料可由氮氧化物吸附材料所構(gòu)成(如那些在美國專利申請(qǐng)序列號(hào)為6105365(“‘365專利”))中所公開的，結(jié)合在此作為參考。該文公開了合適的NOx吸附材料的使用，包括但不限于金屬氧化物，金屬碳酸鹽，金屬氫氧化物和混合金屬氧化物。
氧化物、碳酸鹽和氫氧化物適合的金屬包括但不限于IA和IIA族金屬。那些優(yōu)選的金屬是鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣、鍶和鋇；最優(yōu)選的是鋰、鋇和鍶。其他優(yōu)選的金屬是鑭和錳。
有用的金屬氧化物例子是氧化鍶(SrO)、氧化鋇(BaO)、氧化鈣(CaO)、氧化銫(Cs2O)、氧化鋰(LiO)、氧化鑭(La2O3)、氧化鉀(K2O)、氧化鎂(MgO)、氧化錳(MnO2)和氧化鈉(Na2O)。優(yōu)選MnO2、BaO和SrO。
有用的混合金屬氧化物例子是BaTiO3、BaZrO3、LaZrO2、MnO、LaMNOx’(這里x’為2到4的整數(shù))以及鈣鈦礦型和尖晶石型混合氧化物。同樣有用的是含有La2O3，CeO2與如TiO2、ZrO2、MnO2、BaO和SrO的金屬氧化物的混合氧化物。優(yōu)選的氧化物是含有ZrO2、MnO2、BaO和SrO的那些。
使用如在圖7中所舉例的結(jié)構(gòu)，在當(dāng)廢氣成分低于化學(xué)計(jì)量關(guān)系時(shí)，氮氧化物可以被捕集，而在當(dāng)廢氣成分變得富集的時(shí)候又釋放出來。釋放出來的氮氧化物可以在下游區(qū)(22)中被處理，在那里廢氣與更高濃度的鉑系金屬相接觸以有效地處理氮氧化物。氮氧化物捕集底涂料與下游區(qū)的結(jié)合可以有效地最小化氮氧化物的排放。
表面涂料組合物和基體涂層的制備優(yōu)選的催化劑表面涂料組合物含有鉑系金屬組分作為催化劑以及如活性氧化鋁的難熔金屬氧化物載體。一些催化劑表面涂料含有氧貯存組分和氧化鋯組分。另外，每個(gè)催化組合物可含有堿土金屬作為穩(wěn)定劑，鐵或鎳組分作為硫化物抑制劑以及選自鑭或釹組分的稀土金屬組分作為助催化劑。
對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，起到催化劑作用的鉑系金屬組分在使用時(shí)在催化劑中可以以多種氧化態(tài)存在。作為例子，鈀組分可以以鈀金屬、Pd(II)和Pd(IV)的形式存在于催化劑中。在一個(gè)優(yōu)選的催化劑制備方法中，鉑系金屬組分如適宜的化合物和/或鉑系金屬的配位體可以被用以獲得在載體(例如活性氧化鋁載體顆粒)上的催化組分分散物。在這里所用到的術(shù)語“鉑系金屬組分”指的是任何鉑系金屬化合物，配位體或類似物，其經(jīng)過煅燒或使用催化劑分解或轉(zhuǎn)換成活化態(tài)，一般是金屬或金屬氧化物。鉑系金屬的水溶性或水可分散性化合物或配位體可以被利用，只要用來進(jìn)行將催化金屬化合物浸漬或沉積到載體顆粒上的液體不和催化金屬或它的化合物或配位體或催化劑組合物的其他組分發(fā)生不利的反應(yīng)并且能夠通過加熱和/或應(yīng)用真空進(jìn)行揮發(fā)或分解從催化劑中除去即可。在某些情況下，液體的完全除去可能沒有發(fā)生直到催化劑被使用并在操作過程中經(jīng)歷了高溫。一般，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的角度來看，優(yōu)選鉑系金屬可溶性化合物的水溶液。例如適宜的化合物有氫氯鉑酸、胺溶解的氫氧化鉑、硝酸鈀或氯化鈀、氯化銠、硝酸銠、六氨氯化銠等等。在煅燒步驟或至少在催化劑使用的初始階段中，這樣的化合物可轉(zhuǎn)化成具有催化活性的鉑系金屬或它的化合物。
有用的催化載體可以由高表面積難熔氧化物載體所構(gòu)成。有用的高表面積載體包括一種或多種難熔氧化物，選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅和氧化鋯。這些氧化物包括例如氧化硅和金屬氧化物，如氧化鋁，包括混合氧化物例如氧化硅-氧化鋁、無定型或結(jié)晶鋁硅酸、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻、氧化鋁-氧化鈰等等。載體基本上是包含氧化鋁所組成，優(yōu)選包含多種γ或活性氧化鋁化合物，例如γ和η氧化鋁，以及(如果存在的話)少量的其他難熔氧化物，例如約達(dá)20重量％。優(yōu)選活性氧化鋁的比表面積為60到300m2/g。
在催化組合物中的優(yōu)選的氧貯存組分具有氧貯存和釋放能力。氧貯存組分是任和本領(lǐng)域已知的材料，優(yōu)選至少一種選自稀土金屬的氧化物，并最優(yōu)選為鈰或鐠化合物。鈰氧化物和鐠氧化物為優(yōu)選的氧貯存組分并最優(yōu)選鈰氧化物(氧化鈰)。
通過本領(lǐng)域已知的分散方法，可將氧貯存組分包含在催化劑表面涂料中。一種方法包括將氧貯存組分通過以水溶液的形式浸漬到載體(如含鉑系金屬的載體)上浸漬到組合物上，干燥并在空氣中煅燒所得到的混合物以得到含有與催化劑緊密接觸的氧貯存組分氧化物的催化劑層?？梢允褂玫乃苄曰蛩煞稚⑿钥煞纸庋踬A存組分的例子包括但不僅限于醋酸鈰、醋酸鐠、硝酸鈰、硝酸鐠的水溶性鹽和/或膠體分散液等等。美國專利4189404公開了以氧化鋁為基礎(chǔ)的用硝酸鈰的浸漬的載體組合物。
在另一個(gè)方法中，在催化劑表面涂料組合物中的氧貯存組分可以是含有優(yōu)選為疏松狀的氧化鈰和/或氧化鐠的氧貯存組分的疏松狀氧貯存組合物。最優(yōu)選氧化鈰。優(yōu)選的疏松狀氧貯存組分包括共沉淀的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物。
另外，催化劑表面涂料組合物可含有從鋯得到的化合物，優(yōu)選為氧化鋯。鋯化合物可以作為如醋酸鋯等水溶性化合物來提供，或作為如氫氧化鋯等相對(duì)不溶的化合物來提供，它們經(jīng)過煅燒都被轉(zhuǎn)化成氧化物。它們的量足以增強(qiáng)催化劑表面涂料組合物的穩(wěn)定性和助催化能力。
穩(wěn)定劑可以包含在催化劑表面涂料組合物中。穩(wěn)定劑可以選自至少一種由選自下列的金屬形成的堿土金屬化合物鎂、鋇、鈣和鍶，優(yōu)選為鍶和鋇。堿土金屬可以以可溶解形式來應(yīng)用(也就是，如可溶于水的鹽)，它通過煅燒可以變成氧化物。
任選催化劑表面涂料組合物含有至少一種選自鑭金屬組分和釹金屬組分(優(yōu)選的組分為鑭氧化物(氧化鑭)和釹氧化物(氧化釹))的助催化劑。
鑭和/或鐠組分優(yōu)選由前體所形成，例如包括醋酸鹽、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等的可溶性鹽。可溶性助催化劑的溶液優(yōu)選用來浸漬固體組分，為的是在煅燒后讓它們轉(zhuǎn)化成氧化物。在組合物中優(yōu)選助催化劑與其他組分(包括并尤其是鉑系金屬組分)緊密接觸。
本發(fā)明的催化劑層組合物可含有其他常規(guī)添加劑，如硫化物抑制劑，例如鎳或鐵組分。氧化鎳是優(yōu)選的硫化物抑制劑，如果使用，它的量從約1到25％的基底金屬底涂料重量。
本發(fā)明的催化劑表面涂料可由任意適當(dāng)?shù)姆椒▉碇圃臁Ｒ粋€(gè)優(yōu)選的方法包括準(zhǔn)備一種混合物，它至少有一種水可溶或水可分散的鉑系金屬組分和精細(xì)研磨的高表面積難熔氧化物，其足夠干燥以便吸收基本上所有的溶液以形成加載的鉑系金屬組分。如果在催化劑表面涂料中使用超過一種鉑系金屬組分，另外的鉑系金屬組分可被加載在同樣或不同的難熔氧化物顆粒上作為第一鉑系金屬組分。
被加載的鉑系金屬組分或多種這種被加載的鉑系金屬組分隨后隨同其他添加劑被添加到水中，由球磨機(jī)或其他適合的設(shè)備粉碎以形成漿料。優(yōu)選漿料呈酸性，pH值小于7并優(yōu)選從3到7。優(yōu)選通過酸的添加來降低pH值，酸優(yōu)選醋酸。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將催化劑表面涂料漿料粉碎以使基本上所有的固體的顆粒度就其平均直徑而言小于10或15mm。這時(shí)可以添加穩(wěn)定組分如醋酸鋇和醋酸鍶，以及包括醋酸鑭的助催化組分，并將組合物進(jìn)一步研磨。催化劑表面涂料漿料可在適合的載體上形成催化劑層。以可溶的狀態(tài)來提供鉑系金屬組分以及添加劑，舉例來說，通過化學(xué)或煅燒，將催化劑層中的氧貯存組分，鋯組分和助催化劑轉(zhuǎn)化成可溶于水形態(tài)。優(yōu)選將催化劑層煅燒，煅燒的溫度優(yōu)選至少為250℃。
或者，每一層通常也可以由在下面提及的美國專利4134860(結(jié)合于此作為參考)所公開的方法來制備。
將具有高表面積的精細(xì)分割難熔氧化物載體與水溶性鉑系金屬組分的溶液接觸以提供基本上完全不含未吸收或游離的液體的混合物。此時(shí)鉑系金屬組分的固體精細(xì)分割混合物可被轉(zhuǎn)化成基本上不溶于水的形態(tài)，而混合物仍舊基本不含未被吸收的液體。這個(gè)過程可以通過使用難熔氧化物載體來實(shí)現(xiàn)，例如氧化鋁，包括被穩(wěn)定的氧化鋁，其已經(jīng)被干燥，足以吸收基本上所有的含鉑系金屬組分的溶液，即，當(dāng)鉑系金屬組分的添加完成時(shí)，溶液和載體的量以及后者的水含量正好使得它們的混合物基本上不含游離或未吸收的溶液。在后一轉(zhuǎn)化或?qū)⑵鸬皆鰪?qiáng)催化的金屬組分固定在載體上的過程中，復(fù)合物基本上還保持干燥，即，它基本沒有分開的或游離的液相。
在發(fā)明中所用的基體(載體)優(yōu)選具有大量細(xì)小平行氣流通道從載體的入口或出口面延伸通過的那種類型的單塊載體，這樣通道打開以讓流體從那里流過(也就是熟知的蜂窩狀載體)。基本上從它們的流體入口直通到它們的流出口的通道被壁所限定。單塊載體的流動(dòng)通道是薄壁通道，它可以為任意適合的橫截面形狀和尺寸，如梯形、矩形、方形、竇狀隙狀、六邊形、橢圓形或圓形。這樣的結(jié)構(gòu)每平方英寸的橫截面可以含有從約60到約900或更多的氣體入口開孔(“蜂房”)。載體可以是陶瓷類型或金屬類型的。
陶瓷基體(載體)可以由任意適合的難熔材料所構(gòu)成，例如堇青石，堇青石-α氧化鋁，氮化硅，鋯富鋁紅柱石，鋰輝石、氧化鋁-氧化硅氧化鎂，硅酸鋯，硅線石，硅酸鎂，鋯石，透鋰長(zhǎng)石，α氧化鋁和鋁硅酸鹽。金屬型載體可以由難熔金屬制成，如不銹鋼或其他以鐵為基礎(chǔ)的耐腐蝕合金。
具有圖3和4涂層結(jié)構(gòu)的三區(qū)雙層催化劑可在一個(gè)減少了制造時(shí)間和成本的高效步驟中方便地制備出來。在這個(gè)過程中，載體，優(yōu)選為單塊載體，可通過兩個(gè)施涂步驟和一個(gè)煅燒步驟而制備出來。在入口和出口層施涂之間的單獨(dú)煅燒步驟的省略導(dǎo)致得到一個(gè)更高效率的步驟，而在常規(guī)多層催化劑的制備過程中，這些步驟通常是需要的。這個(gè)過程優(yōu)選使用一個(gè)計(jì)量加入施涂的設(shè)備來完成，如在美國專利4609563中所描述的；該文結(jié)合于此作為參考。
圖8是一個(gè)流程示意圖，用來說明在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中的各種步驟，從A到E。在圖8和各種其他圖中的共同點(diǎn)是都具有相同的參比特性。本發(fā)明的方法對(duì)連續(xù)化生產(chǎn)很有用。
在步驟A(圖8A)中，蜂窩體(10)連續(xù)進(jìn)料到設(shè)備中進(jìn)行施涂。可通過適合的裝置例如夾子(60)將蜂窩體夾持住。在施涂前可將蜂窩體(10)稱重。對(duì)蜂窩體進(jìn)行步驟A到步驟B的操作(圖8B)。在步驟B中，將蜂窩體(10)浸沒到一個(gè)容器中，如一個(gè)含有涂層介質(zhì)(表面涂料組合物)貯存區(qū)(64)的浸漬盤(62)。在蜂窩體(10)的頂或出口軸端(14’)以適當(dāng)?shù)难b置施加真空。優(yōu)選將蓋(68)密封地加在蜂窩體(10)的頂或出口軸端(14’)，并通過適宜的真空裝置抽真空，如用真空泵(沒有示出)通過導(dǎo)管69通到蜂窩體10的頂端14’以產(chǎn)生一個(gè)壓力降，從而從貯存區(qū)64抽出涂層介質(zhì)66到蜂窩體10的底或入口軸端14以覆蓋至少部分通道16的長(zhǎng)度。這個(gè)施涂過程按公開于美國專利5953832中的方式實(shí)施(結(jié)合于此作為參考)。為了僅在部分通道長(zhǎng)度上應(yīng)用涂料，在貯存區(qū)中要限制流體(涂層介質(zhì))的量。當(dāng)所有的流體被移走時(shí)，它覆蓋了預(yù)定的長(zhǎng)度并且空氣被吸入到通道中。已經(jīng)填入通道的流體前沿發(fā)生破裂，從入口到出口有一個(gè)敞開的通路。在壁上組合物形成一層達(dá)到預(yù)定長(zhǎng)度的涂層。在步驟B中，真空度可以從5到15，更典型的是從5到10英寸水柱。施涂步驟在1到10秒內(nèi)發(fā)生并優(yōu)選在2到4秒內(nèi)發(fā)生。
然后按照步驟C(圖8C)將應(yīng)用在步驟B的涂層進(jìn)行干燥。干燥步驟的一個(gè)有用描述在美國專利5953832中有描述。步驟C是使用真空設(shè)備將蒸氣拖過基體以及使用吹掃設(shè)備迫使氣體(例如熱空氣)通過基體以干燥涂層的操作。在干燥操作中，通過合適的保留裝置如夾子60繼續(xù)保留蜂窩體10。一個(gè)合適的裝置通常是將真空應(yīng)用到蜂窩體10的頂或出口軸端14’上。優(yōu)選繼續(xù)使用蓋68或在蜂窩體10的頂部或出口軸端14’使用一個(gè)新蓋70密封，并通過合適的抽真空裝置，如真空泵(沒有示出)通過導(dǎo)管72連接到蜂窩體10的頂端或出口軸端14’來獲得真空。其中存在著將氣體(例如熱空氣)壓進(jìn)或推進(jìn)蜂窩體通道16的裝置。設(shè)備包含一個(gè)蓋76，它被用到蜂窩體10的底或入口軸端14起到密封的作用。
在步驟C的操作中，真空是利用適合的真空發(fā)生設(shè)備通過導(dǎo)管72將空氣從頂部或出口軸端14’抽走來產(chǎn)生的。啟用吹風(fēng)機(jī)(沒有示出)或合適的設(shè)備將熱氣體壓進(jìn)導(dǎo)管78并進(jìn)到蜂窩體10的底或入口軸端14。由此通過蓋70將蒸氣從蜂窩體的出口軸端14’抽走并送出導(dǎo)管72，而熱空氣被強(qiáng)制向上通過導(dǎo)管78進(jìn)入到蓋76，并向上進(jìn)入到蜂窩體10的底或入口軸端14。結(jié)果，在蜂窩體10的通道16中的蒸氣從通道中被抽走，熱氣體被強(qiáng)制通過蜂窩體的通道來干燥涂層。
在干燥步驟過程中所施加的真空的強(qiáng)度可依通道16的橫截面積、每個(gè)通道的涂層介質(zhì)的組成和厚度而改變。一般真空強(qiáng)度的范圍在從約5到約15英寸水柱。施加真空的設(shè)備可以是如Paxton吹風(fēng)機(jī)。熱氣體吹風(fēng)系統(tǒng)可以是熱容量為例如約50000BTU的空氣噴射煤油加熱器。在操作中，一旦將基體從步驟B中的涂層介質(zhì)儲(chǔ)存區(qū)移走時(shí)，在真空為約5到15英寸水柱下，真空器將氣化的組分從通道中抽走，通常時(shí)間為2到40秒，優(yōu)選2到10秒，最優(yōu)選2到6秒。保持真空直到蒸氣消散。在施加真空的過程中或之后，熱氣體發(fā)生系統(tǒng)可在一個(gè)適當(dāng)?shù)臏囟?例如從約75℃到400℃，最典型是從75℃到200℃)和適當(dāng)?shù)牧魉傧庐a(chǎn)生熱氣(例如熱空氣)以加速涂層的干燥。
從步驟C得到已涂覆和干燥的蜂窩體隨后進(jìn)入到步驟D(圖8D)，在那里使用環(huán)境溫度下的空氣2到20秒，優(yōu)選5到20秒并優(yōu)選約8秒，以盡快冷卻涂層。這就完成了本發(fā)明的施涂步驟。環(huán)境空氣的溫度通常在5℃到40℃的范圍里。除了空氣之外，在冷卻步驟中也可以使用其他氣體，優(yōu)選惰性氣體。優(yōu)選在出口14’有一個(gè)如同蓋70的蓋。
可以通過在步驟E(圖8E)中旋轉(zhuǎn)蜂窩體10來得到出口層涂層，這樣出口軸端14’變成了底端，而入口軸端14變成了頂端來使涂層穿過出口側(cè)。重復(fù)該過程，以便在已涂覆的蜂窩體上產(chǎn)生圖3和4的涂層結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選在施涂結(jié)束后將基體煅燒并干燥基體上的入口和出口層。煅燒在溫度從250℃到900℃下進(jìn)行0.1到10小時(shí)，優(yōu)選在450℃到750℃下進(jìn)行0.5到2小時(shí)。
為了制備具有圖5-7涂層結(jié)構(gòu)的第二入口或出口層的基體，需要實(shí)施另外的處理步驟。從上面得到的已涂覆和煅燒的基體用大量的含高濃度的貴金屬組分和如活化氧化鋁的載體的低粘度表面涂料漿料覆蓋，以構(gòu)成薄第二入口或出口層。優(yōu)選通過毛細(xì)作用將漿料從基體中抽過來使低粘度漿料沉積。這里又可以使用涂層漿料的體積來控制第一和第二入口層的涂層長(zhǎng)度。優(yōu)選第二入口或出口層的涂層長(zhǎng)度要小于基體軸長(zhǎng)度的50％，更優(yōu)選約基體軸長(zhǎng)度的30-40％。在用第二入口或出口層涂覆后，就可以將基體進(jìn)行干燥和煅燒。
可通過將氧化鋁用鈀鹽如硝酸鈀的水溶液浸漬來制備低粘度表面涂料漿料。浸漬后的氧化鋁顆粒與適合的粘合劑一起研磨，直到基本全部的固體顆粒的顆粒度為平均直徑小于10微米。所得到的待涂覆的表面涂料漿料的固含量約為40％。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是，當(dāng)然不能將它解釋為對(duì)發(fā)明范圍有任何的限制。
實(shí)施例1-具有含有鈀的入口和出口層的三區(qū)雙層催化劑的制備(舉例說明催化劑C的制備)
A.入口層通過類似于美國專利5597771實(shí)施例1中第一涂層的制備方法來制備表面涂料組合物，以形成固含量約為40重量％的表面涂料成層漿料。將每平方英寸橫截面積含有約400個(gè)流道的堇青石單塊基體(3.15×4.75×2.98英寸，橢圓形)的一個(gè)軸端浸入到表面涂料漿料中，深度足以涂覆90％的基體軸長(zhǎng)度。多余物用壓縮空氣從單塊基體上吹掉。在450℃煅燒后所得到的涂覆單塊體含有38g/ft3鈀，0.53g/in3氧化鋁，0.15g/in3堇青石，0.26g/in3的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物，0.62g/in3的CeO2，0.09g/in3的La2O3，0.06g/in3的Nd2O3，0.2g/in3的ZrO2，0.09g/in3的BaO和0.09g/in3的NiO(表面涂料組分濃度表示為克每總基體體積)。
B.出口層通過類似于美國專利5597771實(shí)施例1中第二涂層的制備方法來制備表面涂料組合物，以形成固含量約為40重量％的表面涂料成層漿料。將被這個(gè)實(shí)施例A部分的入口層所涂覆的單塊體浸入到出口層漿料中。從與涂覆著入口層漿料的相反軸端的方向?qū)⒒w引入到出口層漿料中?；w要浸入到足以涂覆90％基體軸長(zhǎng)度的深度。在吹掉多余物后，干燥并煅燒，單塊體獲得另外1.34g表面涂料，其含有72g/ft3的鈀，0.70g/in3的氧化鋁，0.20g/in3的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物，0.10g/in3的ZrO2，0.10g/in3的La2O3，0.10g/in3的Nd2O3和0.10g/in3的SrO。最后已涂覆的單塊基體含110g/ft3的鈀(表面涂料組分濃度表示為克每總基體體積)。這個(gè)涂覆的單塊基體被稱為催化劑C1a。
使用上述的程序制備第二種催化劑(指定為催化劑C1)，調(diào)整所添加的硝酸鈀的量以便在最終的單塊基體中含有200g/ft3的鈀(涂覆入口層后為80g/ft3和在涂覆出口層后另外的120g/ft3)。
實(shí)施例2-(對(duì)比實(shí)施例)在基體的頂部和底部的涂層中都含有鈀的常規(guī)雙層催化劑的制備A.第一層本催化劑的第一(底部)涂層是由用來制備實(shí)施例1入口層的漿料來形成的。和實(shí)施例1中所用的尺寸一樣的400cpsi堇青石單塊基體的整個(gè)軸長(zhǎng)都用漿料涂覆。多余物用壓縮空氣從單塊基體上吹掉。在450℃煅燒后所得到的涂覆單塊體含有38g/ft3鈀，0.53g/in3氧化鋁，0.15g/in3堇青石，0.26g/in3的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物，0.62g/in3的CeO2，0.09g/in3的La2O3，0.06g/in3的Nd2O3，0.2g/in3的ZrO2，0.09g/in3的BaO和0.09g/in3的NiO(表面涂料組分濃度表示為克每總基體體積)。
B.第二層通過類似于美國專利5597771實(shí)施例1中第二涂層的制備方法來制備表面涂料組合物，以形成固含量約為40重量％的表面涂料成層漿料。將被這個(gè)實(shí)施例A部分的入口層所涂覆的單塊體浸入到第二層漿料中以涂覆基體的整個(gè)軸長(zhǎng)。在吹掉多余物后，干燥并煅燒，單塊體獲得1.4g的另外一層表面涂料，其含有72g/ft3的鈀，0.70g/in3的氧化鋁，0.20g/in3的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物，0.10g/in3的ZrO2，0.10g/in3的La2O3，0.10g/in3的Nd2O3和0.10g/in3的SrO。最后已涂覆的單塊基體含110g/ft3的鈀(表面涂料組分濃度表示為克每總基體體積)。這個(gè)涂覆的催化劑樣品被稱為催化劑E1a。
使用上述的程序制備第二種催化劑(指定為催化劑E1)，調(diào)整所添加的硝酸鈀的量以便在最終的單塊基體中含有200g/ft3的鈀(涂覆第一層后為80g/ft3，涂覆第二層后另外增加120g/ft3)。
實(shí)施例3-具有含Pd的出口層和含銠的入口層的三區(qū)雙層催化劑的制備(舉例說明具有圖4涂層結(jié)構(gòu)的催化劑B的制備方法)A.出口層通過將一部分BET表面積為150m2/g的γ氧化鋁粉末用硝酸鈀的水溶液浸漬，制備表面涂料組合物。將含鈀的氧化鋁與硝酸鈰、醋酸鋯、硝酸鍶、醋酸(作為分散劑)和水在球磨機(jī)中合并，形成漿料。將研磨好的NiO添加到漿料中，繼續(xù)研磨，得到固含量約為40重量％的出口層漿料。將每平方英寸橫截面積含有約400個(gè)流道的堇青石單塊基體(3.15×4.75×2.98英寸，橢圓形)的一個(gè)軸端浸入到表面涂料漿料中，深度足以涂覆90％的基體軸長(zhǎng)度。多余物用壓縮空氣從單塊基體上吹掉。在450℃煅燒后所得到的涂覆單塊體含有72g/ft3鈀，1.43g/in3氧化鋁，0.20g/in3的CeO2，0.12g/in3的ZrO2，0.12g/in3的SrO和0.09g/in3的NiO(表面涂料組分濃度表示為克每總基體體積)。
B.入口層通過將一部分BET表面積為150m2/g的γ氧化鋁粉末用硝酸銠的水溶液浸漬，制備表面涂料組合物。將含銠的氧化鋁與鈰-氧化鋯復(fù)合物(含20％重量的氧化鈰)、醋酸鋯、醋酸(作為分散劑)和水在球磨機(jī)中合并，形成固含量約為40重量％的入口層漿料。將被這個(gè)實(shí)施例A部分的出口層所涂覆的單塊體浸入到入口層漿料中。從與涂覆出口層漿料的相反軸端的方向?qū)⒒w引入到入口層漿料中?；w要浸入到足以涂覆90％基體軸長(zhǎng)度的深度。在吹掉多余物后，在吹掉多余物后，干燥并煅燒，單塊體獲得1.26g的另外一層表面涂料，其含有8g/ft3的銠，1.43g/in3的氧化鋁，0.08g/in3的ZrO2和0.82g/in3的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物。最終的涂覆催化劑中含有72g/ft3的鈀和8g/ft3的銠(表面涂料組分濃度表示為克每總基體體積)。這個(gè)涂覆的單塊基體被稱為催化劑B1。
實(shí)施例4-(對(duì)比實(shí)施例)在基體的底層含有Pd和頂層含有銠的常規(guī)雙層催化劑的制備A.底層本催化劑的第一(底部)涂層是由用來制備實(shí)施例3入口層的漿料來形成的。和實(shí)施例3中所用的尺寸一樣的400cpsi堇青石單塊基體的整個(gè)軸長(zhǎng)都用漿料涂覆。多余物用壓縮空氣從單塊體上吹掉。在450℃煅燒后所得到的涂覆單塊體含有72g/ft3鈀，1.43g/in3氧化鋁，0.20g/in3的CeO2，0.12g/in3的ZrO2，0.12g/in3SrO和0.09g/in3的NiO(表面涂料組分濃度表示為克每總基體體積)。
B.頂層根據(jù)在實(shí)施例3中的入口層表面涂料的制備方法來制備表面涂料組合物，以形成固含量約為40重量％的表面涂料成層漿料。將被這個(gè)實(shí)施例A部分的入口層所涂覆的單塊體浸入到第二層漿料中以涂覆基體的整個(gè)軸長(zhǎng)。在吹掉多余物后，干燥并煅燒，單塊體獲得另外1.26g表面涂料，其含有8g/ft3的銠，1.43g/in3的氧化鋁，0.08g/in3的ZrO2和0.82g/in3的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物。最終的涂覆催化劑含有72g/ft3的鈀和8g/ft3的銠(表面涂料組分濃度表示為克每總基體體積)。這個(gè)催化劑樣品被稱為催化劑F1。
實(shí)施例5-具有鈀/鉑第一入口層和鈀/銠第二層的三區(qū)雙層催化劑的制備(舉例說明催化劑A的制備)A.第一入口層使用與在結(jié)合于此作為參考的PCT公開WO95/35152的實(shí)施例中被用來制備第一層的漿料的制備方法基本上一樣的程序來制備第一入口層漿料。將每平方英寸橫截面積含有約400個(gè)流道的堇青石單塊基體(3.15×4.75×2.98英寸，橢圓形)的一個(gè)軸端浸入到第一入口層漿料中，深度足以涂覆70％的基體軸長(zhǎng)度。多余物用壓縮空氣從單塊基體上吹掉。在450℃煅燒后所得到的涂覆單塊體含有2g/ft3的鉑，175g/ft3的鈀，0.75g/in3氧化鋁，0.05g/in3的ZrO2，0.50g/in3的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物，0.05g/in3的CeO2，0.20g/in3的SrO，0.08g/in3的La2O3和0.05g的Nd2O3(表面涂料組分濃度表示為克每總基體體積)。
B.第一出口層使用與在PCT公開WO95/35152的實(shí)施例中被用來制備第二層的漿料的制備方法基本上一樣的程序來制備第一出口層漿料。將被這個(gè)實(shí)施例A部分的第一入口層漿料所涂覆的單塊體浸入到第一出口層漿料中。從未被涂上的軸端將基體引入到第一出口層漿料中?；w要浸入到足以涂覆70％基體軸長(zhǎng)度的深度。在吹掉多余物后，干燥并煅燒，單塊體另外獲得1.19g表面涂料。第一出口漿料中涂覆催化劑的量為10.5g/ft3的鉑，12.5g/ft3的銠，0.35g/in3的氧化鋁，0.04g/in3的ZrO2和0.75g/in3的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物。最終的涂覆催化劑含有140g/ft3的鉑系金屬(表面涂料組分濃度表示為克每總基體體積)。這個(gè)催化劑被稱為催化劑A1。
實(shí)施例6-第二入口層含有鈀的具有鈀/鉑第一入口層和鉑/銠第二層的單通道雙涂層基體的制備(舉例說明催化劑D1的制備方法)通過將BET表面積為150m2/g的γ氧化鋁粉末用硝酸鈀的水溶液浸漬，制備第二入口層漿料。將實(shí)施例5的催化劑A1的入口軸端浸入到第二漿料中，深度足以涂覆30％的基體軸長(zhǎng)度。吹掉多余的東西，干燥并煅燒，這段制品另外獲得0.27g/in3表面涂料，其含有200g/ft3的鈀和0.2g/in3的氧化鋁(表面涂料組分濃度表示為克每總基體體積)。這個(gè)催化劑樣品被稱為催化劑D1。催化劑F含有與常規(guī)雙層催化劑，催化劑G1(見下頁)相同加載量的鉑系金屬。
實(shí)施例7-(對(duì)比實(shí)施例)具有鈀/鉑第一層和鉑/銠第二層的常規(guī)雙層催化劑基體的制備使用與在被結(jié)合在此作為參考的PCT公開WO95/35152的實(shí)施例中所述基本上一樣的程序來制備與實(shí)施例5具有相同尺寸的400cpsi堇青石單塊基體。在給基體涂上第一層漿料后，干燥并在450℃下煅燒，第一(底)層含有2g/ft3的鈀，175g/ft3的鈀，0.75g/in3的氧化鋁，0.05g/in3的ZrO2，0.50g/in3的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物，0.05g/in3的CeO2，0.20g/in3的SrO，0.08g/in3的La2O3和0.05g的Nd2O3(表面涂料組分濃度表示為克每總基體體積)。在給基體涂上第二層漿料后，單塊基體另外獲得1.19g/in3的表面涂料，其含有10.5g/ft3的鉑，12.5g/ft3的銠，0.35g/in3的氧化鋁，0.08g/in3的ZrO2和0.75g/in3的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合物。最終的涂覆單塊基體含有12.5g/ft3的鉑，175g/ft3的鈀和12.5g/ft3的銠(表面涂料組分濃度表示為克每涂覆催化劑體積)。這個(gè)催化劑被稱為G1。催化劑G1與催化劑D1(見上頁)含有一樣的總鉑系金屬加載量。
實(shí)施例8-催化劑C1和E1的催化性能將按照實(shí)施例1和2生產(chǎn)出來的每種催化劑(體積為85in3)分別裝入相同形狀的轉(zhuǎn)換器中。隨后分別將轉(zhuǎn)換器裝在Ford 4.6升V-8發(fā)動(dòng)機(jī)上進(jìn)行適用化，使用特定的適用化循環(huán)，轉(zhuǎn)換器的入口溫度為850℃，時(shí)間為75小時(shí)。這個(gè)程序模擬了汽車運(yùn)行50000英里后催化劑的適用化情況。適用化循環(huán)由四個(gè)階段所組成，共60秒。
1.第一階段持續(xù)40秒，發(fā)動(dòng)機(jī)穩(wěn)定運(yùn)行在計(jì)量設(shè)定點(diǎn)上。
2.第二階段持續(xù)6秒，發(fā)動(dòng)機(jī)富偏離運(yùn)行，在廢氣中產(chǎn)生3％的CO。
3.第三階段持續(xù)10秒，發(fā)動(dòng)機(jī)的運(yùn)行類似于第二階段，但是注入輔助空氣，從而在廢氣中產(chǎn)生3％的氧氣。
4.第四階段持續(xù)4秒，發(fā)動(dòng)機(jī)回到類似于第一階段的正常計(jì)量設(shè)定上運(yùn)行，同時(shí)繼續(xù)注入空氣。
適用化后，在入口溫度為450℃和80000hr-1空速條件下，在V-8功率計(jì)上對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)估，其中所使用的空氣對(duì)油的比例(A/F)以1Hz擾動(dòng)在+/-0.5A/F單位下變化。
催化劑C1和E1催化性能的比較被總結(jié)在圖11，12和13中。在每一個(gè)圖中，橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)于被表示為計(jì)量A/F比例的分?jǐn)?shù)λ(也就是，14.6)。這樣舉例來說，λ小于1對(duì)應(yīng)于富計(jì)量比例的A/F，而λ大于1則對(duì)應(yīng)欠計(jì)量比例的A/F。圖11代表烴轉(zhuǎn)化百分比作為λ的函數(shù)的曲線。圖12代表一氧化碳轉(zhuǎn)化百分比作為λ的函數(shù)的曲線。圖13代表氮氧化物轉(zhuǎn)化百分比作為λ的函數(shù)的曲線。從圖上可以看出，在一定的A/F比例范圍中，催化劑C1表現(xiàn)出與對(duì)比催化劑E1幾乎一致的催化性能特征。
50000英里同等的適用化后，用FTP1975帶4.6L發(fā)動(dòng)機(jī)的汽車來評(píng)估催化劑C1和E1的烴、一氧化碳和氮氧化物轉(zhuǎn)化率。HC、CO和NOx的轉(zhuǎn)化率表示在圖14中。
實(shí)施例9-催化劑B1和F1(對(duì)比催化劑)的催化性能這個(gè)實(shí)施例闡明了某些催化劑性能的優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本發(fā)明的催化劑由于其涂層結(jié)構(gòu)而是典型的。在這個(gè)實(shí)施例中，催化劑B1和F1經(jīng)受50000英里等價(jià)適用化，如在實(shí)施例8中所描述的。隨后根據(jù)FTP1975用4.6L發(fā)動(dòng)機(jī)汽車的袋平均廢氣排放來評(píng)估這兩種催化劑的烴類和氮氧化物的排放。催化劑B1被放到轉(zhuǎn)換器中，其向廢氣的方向特別使催化劑的入口層(含銠組分)最接近于發(fā)動(dòng)機(jī)出口，出口層(含鈀組分)最接近于廢氣出口。在這種結(jié)構(gòu)中，廢氣在接觸到含鈀和銠組分的區(qū)域之前，首先與含銠的組分接觸。
對(duì)兩種催化劑所得到的評(píng)估結(jié)構(gòu)如圖9和10所示。圖中的排放量被表示為g/英里，列在縱軸上。從圖9可以看出，相對(duì)于常規(guī)催化劑F1，對(duì)于催化劑B1，收集到烴類的量稍為高一些。
相反，從圖10的結(jié)果可以看出，對(duì)于催化劑B1，收集到的氮氧化物排放要比催化劑F1的要小。另外，對(duì)于催化劑B1，氮氧化物排放的轉(zhuǎn)化率為92.6％而催化劑F1的為87.3％。相對(duì)于催化劑F1有所改善的催化劑B1的氮氧化物性能顯示出本發(fā)明的催化劑結(jié)構(gòu)在減輕特定污染物組分上的優(yōu)越性。因而通過發(fā)明催化劑對(duì)廢氣流的定位和涂層結(jié)構(gòu)的組合就可以獲得一個(gè)方向性的好處。
％轉(zhuǎn)化效率催化劑 HC NOx催化劑B1 90.6 92.6催化劑F1(對(duì)比) 91.3 87.3實(shí)施例10-通過袋分析得到的催化劑A1、D1和G1的催化性能這個(gè)實(shí)施例闡明具有含有相對(duì)于常規(guī)催化劑高的鈀濃度的薄第二入口層的催化劑增強(qiáng)的催化性能。在這個(gè)實(shí)施例中，催化劑A1、D1和G1經(jīng)受50000英里等價(jià)適用化，如在實(shí)施例8中所描述的。隨后根據(jù)聯(lián)邦測(cè)試程序(1975)用4.6L發(fā)動(dòng)機(jī)汽車的袋平均廢氣排放來評(píng)估這三種催化劑的烴類的排放。評(píng)估的結(jié)果如圖15所示，這里烴類排放用g/英里來表示，列在縱軸上。柱形圖中的每個(gè)柱型上的轉(zhuǎn)化百分率顯示根據(jù)FTP 1975測(cè)試所轉(zhuǎn)化的烴類百分率。
從圖15可以看出，使用常規(guī)雙層催化劑G1所收集到的烴類廢氣約為0.042g/mi，而使用催化劑A1則收集到更大的量(0.048g/mi)。催化劑A1收集到更大量的烴是可以預(yù)想得到的，這歸咎于由于在涂層結(jié)構(gòu)中，它的總鉑系金屬加載量要比催化劑G1小30％。
相反，對(duì)于催化劑D1收集到的總烴排放(0.031g/mi)要顯著低于常規(guī)雙層催化劑G1收集到的量。結(jié)果說明了使用具有沿著催化劑的長(zhǎng)度方向的烴燃燒區(qū)域的第二入口層的涂層結(jié)構(gòu)所獲得的性能上的好處之一。這里，催化劑D1和G1都含有相同的鉑系金屬總含量。催化劑D1的涂層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了鉑系金屬更有效的利用，從而導(dǎo)致了烴排放的降低。
催化劑 ％HC轉(zhuǎn)化率催化劑A196.7催化劑D197.8催化劑G1(對(duì)比) 97.1實(shí)施例11-通過車輛評(píng)估得到的催化劑A1、D1和G1的催化性能按照FTP1975測(cè)試方法，通過確定在1998年出產(chǎn)的8缸4.6L發(fā)動(dòng)機(jī)的Ford Crown Victoria汽車上的累積烴排放量來評(píng)估催化劑A1、D1和G1的性能。每種催化劑(76.5in3)都經(jīng)歷50000英里功率計(jì)適用化并被安裝在汽車排氣道中的罐中。所得到的評(píng)估結(jié)果如圖16所示，這里橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)于時(shí)間(秒)，左邊的縱軸對(duì)應(yīng)于累積的廢氣烴排放量，右邊的縱軸對(duì)應(yīng)于車速(km/hr)。
從圖16可以明顯看出，在用催化劑D1的測(cè)試過程中，所收集到的烴類比用常規(guī)雙層催化劑G1的要更少。而對(duì)于這兩種催化劑，它們的總鉑系金屬加載量是一樣的，只是涂層結(jié)構(gòu)不同。這里再一次可以看出，在催化劑D1中，由通過涂層結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的區(qū)域中的鉑系金屬位置的最優(yōu)化導(dǎo)致了烴性能的優(yōu)越。
當(dāng)本發(fā)明已經(jīng)以優(yōu)選實(shí)施方案為重點(diǎn)描述后，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說可以使用優(yōu)選設(shè)備和方法的各種方案將是顯而易見的，而本發(fā)明也可以與在這里特別描述不同的方式實(shí)現(xiàn)。因此本發(fā)明包括了所有涉及由下面的權(quán)利要求所限定的發(fā)明范圍和發(fā)明思想的修改。
權(quán)利要求
1.一種廢氣處理制品，包括含有入口軸端、出口軸端、長(zhǎng)度在入口軸端與出口軸端之間延續(xù)的壁元件以及由壁元件劃分的多個(gè)隔離的軸向通道的基體；從入口軸端開始沉積在壁元件上并且長(zhǎng)度延續(xù)至小于壁元件長(zhǎng)度的入口層，其中入口層含有第一入口鈀組分；和從出口軸端開始并且長(zhǎng)度延續(xù)至小于壁元件長(zhǎng)度的出口層，出口層至少部分覆蓋于壁元件和入口層上，其中出口層含有出口鈀組分。
2.權(quán)利要求1的廢氣處理制品，其中入口層另外含有入口難熔氧化物載體，和入口氧貯存組分；并且出口層另外含有出口層難熔氧化物載體。
3.一種廢氣處理制品，包括含有入口軸端、出口軸端、長(zhǎng)度在入口軸端和出口軸端之間延續(xù)的壁元件以及由壁元件劃分的多個(gè)隔離的軸向通道的基體；從入口軸端開始沉積在壁元件上并且長(zhǎng)度延續(xù)至壁元件長(zhǎng)度的至少90％且不超過97％的入口層，其中入口層含有第一入口鈀組分；和從出口軸端開始并且長(zhǎng)度延續(xù)至壁元件長(zhǎng)度的至少90％且不超過97％的出口層，出口層至少部分覆蓋于壁元件和入口層上，其中出口層含有出口鈀組分。
4.權(quán)利要求3的廢氣制品，其中入口層另外含有入口難熔氧化物載體，和入口氧貯存組分；并且出口層另外含有出口難熔氧化物載體。
5.權(quán)利要求3的廢氣制品，其中存在至少5g/ft3的入口鈀組分并且存在至少5g/ft3的出口鈀組分。
6.一種廢氣處理制品，包括含有入口軸端、出口軸端、長(zhǎng)度在入口軸端與出口軸端之間延續(xù)的壁元件以及由壁元件劃分的多個(gè)隔離的軸向通道的基體；從出口軸端開始沉積在壁元件上并且長(zhǎng)度延續(xù)至小于壁元件長(zhǎng)度的出口層，其中出口層含有第一出口鈀組分；和從入口軸端開始并且長(zhǎng)度延續(xù)至小于壁元件長(zhǎng)度的入口層，入口層至少部分覆蓋于壁元件和入口層上，其中入口層含有入口銠組分。
7.權(quán)利要求6的廢氣制品，其中入口層另外含有入口難熔氧化物載體，和入口氧貯存組分；并且出口層含有出口載體。
8.一種廢氣處理制品，包括含有入口軸端、出口軸端、長(zhǎng)度在入口軸端與出口軸端之間延續(xù)的壁元件以及由壁元件劃分的多個(gè)隔離的軸向通道的基體；從出口軸端開始沉積在壁元件上、長(zhǎng)度延續(xù)至壁元件長(zhǎng)度的至少90％且不超過97％的出口層，其中出口層含有第一出口鈀組分；和從入口軸端開始、長(zhǎng)度延續(xù)至壁元件長(zhǎng)度的至少90％且不超過97％的入口層，入口層至少部分覆蓋于壁元件和入口層上，其中入口層含有入口銠組分。
9.權(quán)利要求8的廢氣制品，其中入口層另外含有入口難熔氧化物載體，和入口氧貯存組分；并且出口層含有出口難熔氧化物載體。
10.一種廢氣處理制品，包括含有入口軸端、出口軸端、長(zhǎng)度在入口軸端與出口軸端之間延續(xù)的壁元件以及由壁元件劃分的多個(gè)隔離的軸向通道的基體；從入口軸端開始沉積在壁元件上并且長(zhǎng)度延續(xù)至小于壁元件長(zhǎng)度的第一入口層；從出口軸端開始并且長(zhǎng)度延續(xù)至小于壁元件長(zhǎng)度的第一出口層，第一出口層至少部分覆蓋于壁元件和第一入口層上；和以下二者之一的第二層a)覆蓋于至少部分的第一入口層上，從入口軸端開始并且長(zhǎng)度延續(xù)至不大于壁元件長(zhǎng)度的50％的第二入口層，或b)覆蓋于至少部分的第一出口層上，從出口軸端開始并且長(zhǎng)度延續(xù)至不大于壁元件長(zhǎng)度的50％的第二出口層。
11.權(quán)利要求10的廢氣制品，其中第一入口層和第一出口層延續(xù)至長(zhǎng)度壁元件長(zhǎng)度的至少60％。
12.權(quán)利要求10的廢氣處理制品，其中第二層含有小于1.5g/in3的表面涂料加載物。
13.權(quán)利要求10的廢氣處理制品，其中第二層含有小于0.5g/in3的表面涂料加載物。
14.權(quán)利要求10的廢氣制品，其中第二層符合(a)。
15.權(quán)利要求14的廢氣處理制品，其中第二入口層含有一種或多種加載量至少為20g/ft3的鉑系金屬組分。
16.權(quán)利要求14的廢氣制品，其中第二入口層含有第二入口鈀組分。
17.權(quán)利要求16的廢氣制品，其中第二入口層另外含有第二入口鉑組分。
18.權(quán)利要求16的廢氣制品，其中在第二入口層中至少存在80g/ft3的第二入口鈀組分。
19.權(quán)利要求16的廢氣制品，其中第一入口層含有第一入口鈀組分，第一入口難熔氧化物載體，和第一入口氧貯存組分；并且第一出口層含有第一出口鉑組分，第一出口銠組分，和第一出口難熔氧化物載體。
20.權(quán)利要求19的廢氣制品，其中第一入口層另外含有第一入口鉑組分。
21.權(quán)利要求10的廢氣制品，其中第二層符合(b)。
22.權(quán)利要求21的廢氣制品，其中第二出口層含有第二出口鈀組分。
23.權(quán)利要求22的廢氣制品，其中第二出口層含有至少80g/ft3的第二出口鉑組分。
24.權(quán)利要求22的廢氣制品，其中第二出口層另外含有第二出口鉑組分。
25.權(quán)利要求22的廢氣制品，其中第一入口層含有第一入口鈀組分，第一入口難熔氧化物載體，和第一入口氧貯存組分；并且第一出口層含有第一出口鉑組分；第一出口銠組分；和第一出口難熔氧化物載體。
26.權(quán)利要求25的廢氣制品，其中第一入口層組合物另外含有第一入口鉑組分。
27.一種廢氣處理制品，包括含有入口軸端、出口軸端、長(zhǎng)度在入口軸端與出口軸端之間延續(xù)的壁元件以及由壁元件劃分的多個(gè)隔離的軸向通道的基體；沉積在壁元件上、長(zhǎng)度從入口軸端延續(xù)到出口軸端的底涂層；從入口軸端開始沉積在底涂層上、長(zhǎng)度延續(xù)至小于壁元件長(zhǎng)度的第一入口層；從出口軸端開始、長(zhǎng)度延續(xù)至小于壁元件長(zhǎng)度第一出口層，第一出口層至少部分覆蓋于底涂層和第一入口層上；和覆蓋于至少部分的第一出口層上、從出口軸端開始、長(zhǎng)度延續(xù)至不大于壁元件長(zhǎng)度的50％的第二出口層。
28.權(quán)利要求27的廢氣制品，其中第二出口層含有第二出口銠組分。
29.權(quán)利要求28的廢氣制品，其中第二出口層另外含有第二出口鉑組分。
30.權(quán)利要求29的廢氣制品，其中第二出口層共含有至少5g/ft3的第二出口組分銠組分和第二出口鉑組分。
31.權(quán)利要求27的廢氣制品，其中底涂層含有烴捕集材料。
32.權(quán)利要求27的廢氣制品，其中底涂層含有NOx吸附材料。
全文摘要
本文提供了一種涂覆于單一基體上的廢氣物品，例如具有多個(gè)沿著催化劑長(zhǎng)度方向的通道的單塊蜂窩體。沿著基體通道壁長(zhǎng)度方向沉積了不同的表面涂料組合物，其從入口或出口軸端開始以分別形成入口和出口催化劑層。在涂覆過程中，通道壁用催化劑表面涂料組合物涂覆至少于基體軸長(zhǎng)度的長(zhǎng)度。得到的催化劑層結(jié)構(gòu)沿著基體的長(zhǎng)度方向限定了多個(gè)區(qū)。通過調(diào)整涂層長(zhǎng)度和催化劑表面涂料組合物，各催化劑區(qū)的性質(zhì)可以被優(yōu)化以適應(yīng)具體的催化劑功能。
文檔編號(hào)F01N13/02GK1671471SQ03818041
公開日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2003年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月27日
發(fā)明者S·V·庫馬爾, H·N·拉比諾維茨, J·J·斯蒂格 申請(qǐng)人:恩格哈德公司